JPH08295761A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルとポリオレフィンとが良好に相
溶化され、力学的特性、熱的特性、表面特性および環境
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリエステル0.1 〜99重量％、(B) ポリ
オレフィン0.1 〜99重量％、および(C) 末端に下記式
（Ｉ）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン0.
01〜99重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ^a は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ
^b は、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
ル基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルとポリオ
レフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、各成分が良好に相溶化されたポリエステルとポリ
オレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明
は特に、自動車の内外装品、電装部品、家電製品、スポ
ーツ用品、家具、事務用品などの用途において有用な前
記樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリエステル樹脂は、耐
熱性、機械的強度および絶縁性に優れた樹脂である。一
方、ポリオレフィンは、低比重でしかも耐衝撃性に優
れ、また成形性や、耐水性、耐薬品性等の環境特性が良
好であるという特長を有する。そこでポリエステルとポ
リオレフィンとを配合して、両者の長所を備えた樹脂組
成物を製造する試みが行われてきた。ところが、ポリエ
ステルとポリオレフィンは互いの相溶性が悪いために、
両者を配合した熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性およ
び機械的強度が低下してしまうという問題がある。

【０００３】ポリエステルとポリオレフィンの相溶性を
向上させる試みとして、ポリエステルに、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体、特に無水マレイン酸（ＭＡＨ）
等の不飽和ジカルボン酸無水物を付加したポリオレフィ
ンを配合して溶融混練する方法が知られている。この方
法により、両者の相溶分散性が向上し、よって耐衝撃性
が優れ、吸水による劣化が防止された組成物が得られ
る。しかし、この方法では、ジカルボン酸無水物をポリ
オレフィンに付加させる際に、ポリオレフィンの架橋に
よる変質や劣化を生じてしまうこと、およびポリオレフ
ィンの特定部分を変性できないため、変性ポリオレフィ
ンの分子内反応、分子内会合等が生じてしまい、相溶化
による物性の改善が十分でない。また、ポリオレフィン
変性後に残留する未反応の酸とポリエステルが反応して
着色し、外観を損なうという問題もあった。

【０００４】そこで本願出願人は既に、ポリエステルお
よびポリオレフィンを、グリシジルオキシ基を有する重
合性化合物および重合開始剤と共に溶融混練する方法
（特開平5-39329 号公報）を見出した。

【０００５】本発明は、ポリエステルとポリオレフィン
とが良好に相溶化された、耐衝撃性、引張り強度、耐剥
離性等の力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表
面特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルとポリオレフィンの相溶化について鋭意検討を重ね
た結果、相溶化剤として、末端に二重結合を有するアル
ケニル基を含む特定構造を末端に備えたポリプロピレン
を用いると、両者の相溶化が良好であり、着色を生じる
こともなく優れた前記特性を有する樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエステル
０．１〜９９重量％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９
９重量％、および（Ｃ）末端に、次式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】 （上記式中、Ｒ^a は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ
^b は、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
ル基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
る）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン０．
０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【０００９】好ましい態様として、次のものを挙げるこ
とができる： 前記式（Ｉ）において、Ｒ^b がビニル基、アリル基、
3-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基および
2-メチル-4- ペンテニル基から選択される前記の熱可塑
性樹脂組成物。 前記式（Ｉ）において、ｎが0.5 〜100 の範囲にある
前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 （Ｃ）末端変性ポリプロピレンが、バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、
プロピレンをリビング重合して得られたものである前記
のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。 各成分の量が、（Ａ）１〜９５重量％、（Ｂ）１〜９
５重量％および（Ｃ）０．１〜９５重量％である前記の
いずれかの熱可塑性樹脂組成物。 前記のいずれかの熱可塑性樹脂組成物の製造方法であ
って、各成分を２００〜３５０℃で溶融混練する方法。

【００１０】次に、本発明を説明する。まず、（Ａ）ポ
リエステルは、特に限定されず、ジカルボン酸とジオー
ルとの重縮合で得られる公知のポリエステルが使用でき
る。ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。こ
れらは芳香環がアルキル基、ハロゲン原子等で置換され
ていてもよい。またジオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル等のアルキレングリコールなどの飽和二価アルコール
類が挙げられる。これらのジカルボン酸またはジオール
は、単独で使用してもよく、また２種以上組合せて用い
ることもできる。好ましいポリエステルとしては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4-
ジメチロールテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタ
レート（ＰＢＴ）が好ましい。なお、グリコール成分
は、主なグリコールの他に、５０重量％程度まで、他の
グリコールを含有していてもよい。例えばポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、1,4-ブチレング
リコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を、またポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）の場合には、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等を、５０重量％程
度まで含有できる。

【００１１】本発明で使用する（Ｂ）ポリオレフィン
は、特に限定されず、公知のポリオレフィンが使用でき
る。例えばα‐オレフィン（エチレンを含む）の単独重
合体；２種以上のα‐オレフィンの共重合体（ランダ
ム、ブロック、グラフト等いずれの共重合体も含み、こ
れらの混合物であってもよい）；またはオレフィン系エ
ラストマーが挙げられる。α‐オレフィンとしては、例
えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、3-
メチル-1- ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテ
ン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。

【００１２】エチレン単独重合体としては、低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）など
を用いることができる。ポリプロピレンとしては、プロ
ピレン単独重合体に限らず、プロピレンとエチレンとの
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む。共重
合体の場合、エチレン含有量が２０重量％以下のエチレ
ン‐プロピレン共重合体であり、このようなポリプロピ
レンは通常0.1 〜200 ｇ／10分の範囲のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ、JIS K7210 に従い、荷重2.16kg、230 ℃
にて測定）を有する。上記したポリエチレンやポリプロ
ピレンは、オレフィン系エラストマーを４０重量％程度
まで含んでいてもよい。

【００１３】ここで、オレフィン系エラストマーとは、
エチレンと、１種または２種以上のエチレン以外のα‐
オレフィン（例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン等）との共重合体ゴムを意味
する。典型的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）、エチレン‐ブテン共重合体ゴム（ＥＢ
Ｒ）、エチレン‐プロピレン‐ジエン共重合体ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられる。エチレン‐プロピレン‐ジエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）中のジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオ
クタジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンま
たはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを使用する
ことができる。また、これらＥＰＲ、ＥＢＲおよびＥＰ
ＤＭは、他の繰り返し単位、例えば4-メチル-1- ペンテ
ンなどの他のα‐オレフィンから誘導される繰り返し単
位を１０モル％以下の割合まで含んでいてもよい。

【００１４】好ましいポリオレフィンは、エチレンまた
はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの
共重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα‐オレフ
ィンとの共重合体、オレフィン系エラストマーである。

【００１５】次に、（Ｃ）末端変性ポリプロピレンは、
前記式（Ｉ）で示される末端構造を有するポリプロピレ
ンである。このような末端変性ポリプロピレンは、本出
願人により見出されたものであり、特開平5-194631号公
報に記載されているものである。ここで、ポリプロピレ
ンとしては、プロピレン単独重合体に限らず、プロピレ
ンと他のα‐オレフィン（例えばエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等）との１種または
２種以上のブロック共重合体もしくはランダム共重合体
または共重合体ゴムを包含する。前記式（Ｉ）で示され
る末端構造を有するポリプロピレンは、種々の末端基重
合度を有する末端変性ポリプロピレンの組成物であり、
ｎはその平均値である。ｎは0.1 〜500 、好ましくは0.
5 〜100である。前記式（Ｉ）において、Ｒ^b として
は、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3-
ブテニル基、4-ペンテニル基、1-メチル-3- ブテニル
基、2-メチル-3- ブテニル基、5-ヘキセニル基、1-メチ
ル-4- ペンテニル基、2-メチル-4- ペンテニル基、3-メ
チル-4- ペンテニル基、6-ヘプテニル基、1-メチル-5-
ヘキセニル基、2-メチル-5- ヘキセニル基、3-メチル-5
- ヘキセニル基、7-オクテニル基、8-ノネニル基、9-デ
セニル基等が挙げられる。好ましいＲ^b は、ビニル基、
アリル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニ
ル基および1-メチル-4- ペンテニル基から選択される。

【００１６】上記した末端構造（Ｉ）を有するポリプロ
ピレンは、次のようにして製造できる。すなわち、次式
（II) ：

【００１７】

【化３】 （上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立し
て、水素原子または炭素数１〜８個を有する炭化水素基
を表す。ただし、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも１つが水素原
子である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子で
あってはならない。）で示されるバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下でプロピ
レンをリビング重合して得られるリビングポリプロピレ
ンを、次式（III)：

【００１８】

【化４】 （上記式中、Ｒ^a およびＲ^b は前記と同義である）で示
される化合物と反応させることにより製造する。

【００１９】ここで、上記式（II) で示されるバナジウ
ム化合物の具体例について述べる。 (1) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ が共に炭化
水素基である場合。Ｒ¹／Ｒ³ の組合せとしては、例え
ばＣＨ₃ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅／Ｃ₂
Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙げられる。 (2) Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれ
か一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ²
／Ｒ¹ （もしくはＲ³ ）の組合せとしては、例えばＣＨ
₃ ／ＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅、Ｃ₆ Ｈ₅ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ／Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆ Ｈ
₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 、Ｃ₆
Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ が挙
げられる。 (3) Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ およびＲ³ のいずれか
一方が水素原子で他方が炭化水素基である場合。Ｒ¹ ま
たはＲ³ としては、例えばＣＨ₃ 、Ｃ₂ Ｈ₅ 、Ｃ
₆ Ｈ₅ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ 等が挙げられる。

【００２０】これらの中でも特に、下記式（IV）で示さ
れる化合物、すなわちＶ（アセチルアセトナト）₃ ；下
記式（Ｖ）で示される化合物、すなわちＶ（2-メチル-
1,3-ブタンジオナト）₃ ；下記式(VI)で示される化合
物、すなわちＶ（1,3-ブタンジオナト）₃ が好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】 次に、前記した触媒として用いられる有機アルミニウム
化合物は、一般式：

【００２４】

【化８】Ｒ_m ＡｌＹ_3-m （上記式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、
Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｍは１≦ｍ＜
３を満たす任意の数である）で示される化合物を使用で
きる。好ましい有機アルミニウム化合物は、炭素数１〜
18個、好ましくは炭素数２〜６個を有する有機アルミニ
ウム化合物またはその混合物または錯化合物であり、例
えばジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウム
モノハライドとしては、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどが挙げら
れ；モノアルキルアルミニウムジハライドとしては、例
えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げ
られ；アルキルアルミニウムセスキハライドとしては、
例えばエチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げら
れる。

【００２５】触媒におけるバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物の割合は、バナジウム化合物１モル当た
り、有機アルミニウム化合物１〜1,000 モルが好まし
い。

【００２６】プロピレンのリビング重合は、プロピレン
の単独重合以外に、プロピレンにエチレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン等のα‐オレフィン
を共存させて重合することも可能である。

【００２７】重合反応は、重合反応に対して不活性で、
かつ重合時に液状である溶媒中で行うのが好ましい。そ
のような溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シ
クロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが挙げられる。

【００２８】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン（および他のα‐オレフィン）１モル当
たり、バナジウム化合物が１×10^-4〜0.1 モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルで、有機アルミニウム化合
物が１×10^-4〜0.5 モル、好ましくは１×10^-3〜0.1 モ
ルである。なお、バナジウム化合物１モル当たり、有機
アルミニウム化合物は４〜100 モル用いられるのが望ま
しい。

【００２９】リビング重合は、通常−１００℃〜１００
℃で、0.5 〜50時間行われる。

【００３０】得られるリビングポリプロピレンの分子量
および収量は反応温度および反応時間を変えることによ
り調節できる。重合温度を低温、特に−３０℃以下にす
ることにより、単分散に近い分子量分布を持つポリマー
とすることができる。−５０℃以下ではＭｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が、1.05〜1.40のリビ
ング重合体とすることができる。

【００３１】重合反応時に、反応促進剤を用いることが
できる。反応促進剤としては、アニソール、水、酸素、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等）、エステル（安息香酸エチル、酢酸エチル等）が
挙げられる。促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モ
ル当たり、通常0.1 〜２モルである。

【００３２】上記のようにして、約800 〜400,000 の数
平均分子量を持ち、単分散に近いリビングポリプロピレ
ンを製造できる。

【００３３】次に、末端構造を導入するために、リビン
グポリプロピレンと、前記式（III)で示される化合物と
を反応させる。化合物（III)としては、例えばビニルア
クリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等を好ましく使用できる。リ
ビングポリプロピレンと化合物（III)との反応は、リビ
ングポリプロピレンが存在する反応系に、化合物（III)
を供給して反応させる方法が好ましい。反応は通常、−
１００℃〜１５０℃の温度で５分間〜５０時間行う。反
応温度を高くするか、反応時間を長くすることにより、
化合物（III)ユニットによるポリプロピレン末端の変性
率を増大することができる。リビングポリプロピレン１
モルに対して、通常化合物（III)を１〜1,000 モル使用
する。

【００３４】リビングポリプロピレンと化合物（III)と
の反応物は、次いでプロトン供与体と接触させる。プロ
トン供与体としては、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類；フェノール類；塩酸、硫酸等の鉱酸が
挙げられる。アルコール類、フェノール類および鉱酸は
同時に用いてもよい。プロトン供与体は、通常大過剰に
用いられる。プロトン供与体との接触は通常、−１００
℃〜１００℃で１分間〜１０時間行われる。

【００３５】上記のようにして得られた末端変性ポリプ
ロピレンは、約800 〜500,000 の数平均分子量（Ｍｎ）
を有し、かつ前記のリビングポリプロピレンそのものを
踏襲した非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.05〜1.
40）を有する。しかも、その末端に、平均して0.1 〜50
0 個、好ましくは0.5 〜100 個の前記末端構造を有す
る。

【００３６】上記した成分（Ｃ）は、末端変性されてい
ないポリプロピレンを含むことができる。

【００３７】また、このようにして製造した末端変性ポ
リプロピレンは、シンジオタクチックダイアッド分率が
0.6 以上であることが１つの特徴である。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を次の割合で含有する。すなわち、（Ａ）０．１
〜９９重量％、（Ｂ）０．１〜９９重量％および（Ｃ）
０．０１〜９９重量％であり、好ましくは（Ａ）１〜９
５重量％、（Ｂ）１〜９５重量％および（Ｃ）０．１〜
９５重量％である。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記し
た成分の他に、慣用の添加剤、例えば充填剤や強化材
（ガラス繊維、炭素繊維、カ―ボンブラック、シリカ、
酸化チタンなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、発泡剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、流動性改良剤等が含有されていても
よい。

【００４０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
市販されているエンジニアリングプラスチックス耐衝撃
改良剤が５０重量％程度まで含まれていてもよい。その
ような耐衝撃改良剤としては、例えばスタフィロイド
（武田薬品（株）製）が挙げられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融
混練法としては、例えば１軸もしくは２軸の連続押出
機、バンバリ―ミキサ―、混練ロール、ブラベンダー、
ニ―ダ―などのバッチ式混練機等の公知の方法がいずれ
も使用できる。混練温度は、好ましくは２００〜３５０
℃であり、混練時間は通常０．５〜１５分間である。溶
融混練の際、各成分の混練順序は特に限定されず、各成
分を同時に溶融混練しても、任意の順序で順次添加して
もよい。また、溶液法により製造することもできる。

【００４２】

【作用】本発明の樹脂組成物においては、各成分が良好
に相溶化していて、耐衝撃性に優れ、ＭＦＲが高いとい
った優れた特性を発揮する。その理由は必ずしも明らか
ではないが、特定末端構造（末端に二重結合を有するア
ルケニル基含有構造）を有する末端変性ポリプロピレン
を介してポリエステルとポリオレフィンとが相溶化する
ためであると推測される。すなわち、溶融混練すると末
端変性ポリプロピレンの変性部分がポリエステルの界面
で作用し、一方末端変性ポリプロピレンのポリプロピレ
ン部分はポリオレフィンと相溶性であるので、各成分が
相溶化するようになると考えられる。特に、従来法で相
溶化剤として使用されていた変性ポリプロピレンが、ポ
リプロピレンの主鎖上に変性剤（ＭＡＨ、エポキシ官能
基など）が分枝した形で導入されているのに対して、本
発明では、末端に二重結合を有するアルケニル基含有構
造が分子鎖末端にだけ導入されていて、トゥルーブロッ
ク状になっているために優れた効果が得られると考えら
れる。なお、特開平5-39329 号公報に開示の方法におい
ても、重合性化合物はポリオレフィン主鎖上に分枝した
形で結合する。

【００４３】しかも、本発明では、相溶化成分に酸を使
用しないため、従来法のように着色による樹脂組成物の
外観劣化を生じない。さらに、ポリプロピレンを、リビ
ング重合法を用いて製造することにより、分子量制御が
可能であり、末端官能基の導入量も自由に変化させるこ
とができる。また、各成分を一括混練して樹脂組成物を
得ることができるので、工業的に実施が容易であり、混
練に伴うコストが少なく、極めて実用性が高い。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例においては、以下の
物質を使用した。 （Ａ）ポリエステル ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲＢ−Ｋ）、固有粘度［η］１．０、 ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社
製、ＴＲ4500）、固有粘度［η］０．７ （Ｂ）ポリオレフィン ＰＰ：ポリプロピレン、（東燃化学株式会社製、J20
9）、メルトフローレート（ＭＦＲ）（230 ℃、2.16kg
荷重で測定）9 ｇ／10分 ＥＰＲ：エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（日本合成
ゴム株式会社製、ＥＰ９１２Ｐ）、ＭＦＲ（230 ℃、2.
16kg荷重で測定）7.5 ｇ／10分 （Ｃ）末端変性ポリプロピレン ｓｙｎ−ＰＰ−ＶＭＡ：ビニルメタクリレートで末端
変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ：
ＣＨ₃ 、Ｒ^b ：−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、次のようにして製造
した； (1) プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、n-ヘプタン600 ｍｌを入れ、−６０℃に
冷却した。この温度で液化プロピレン200 ｍｌを加え
た。次いで、150 ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌの
n-ヘプタン溶液および30ミリモルのＶ（2-メチル-1,3-
ブタンジオナト）₃ のトルエン溶液を加え、撹拌と共に
重合を開始した。プロピレンの重合を−６０℃で４時間
行った。 (2) ビニルメタクリレート（ＶＭＡ）との反応 上記の反応系にビニルメタクリレート（ＶＭＡ）100 ｍ
ｌを−６０℃で添加し、系内の温度を１時間かけて０℃
に上昇させた後、同温度で撹拌して、ＶＭＡとの反応を
行った。５時間後、この反応溶液を３リットルのエタノ
ール中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーを再度n-ヘプタンに溶解させ、遠心分離により
上澄み液を得た。この上澄み液を、３リットルのメタノ
ール中に注ぎ入れて、再度ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーは、メタノールで５回洗浄した後、室温で
減圧乾燥した。49ｇのポリマーが得られた。

【００４５】得られたポリマーの分子量および分子量分
布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）モデル150 （ウォーターズ(Waters)社製）を用いて
求めた。溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、測定温
度135 ℃、溶媒流速1.0 ｍｌ／分にて行った。カラムは
ＧＭＨ６ＨＴ（商品名、東ソー社製）を使用した。測定
に当り、東ソー社製の単分散ポリスチレン標準試料を用
い、ポリスチレンの検量線を求め、これよりユニバーサ
ル法によりポリプロピレンの検量線を作成した。得られ
たポリマーのＧＰＣ流出曲線は、単峰性であった。この
ポリマーのＭｎは、3.8 ×10⁴ であり、Ｍｗ／Ｍｎは
１．２４と単分散に近い値であった。 (3) ポリマーの構造決定 ＩＲ：日本分光工業社製モデルＩＲ−８１０（商品名）
赤外線分光光度計を用いて、液膜法（ＫＢｒ板）にて測
定した。1740cm^-1にカルボニルの伸縮振動に基づく吸
収、および1640cm^-1にＣ＝Ｃ伸縮振動に基づく吸収が観
察された。

【００４６】¹ Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−４０
０（商品名）、フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメータ
ーを用い、400 ＭＨｚ、30℃、パルス間隔１５秒の条件
で測定した。試料は、重クロロホルムに溶解して調製し
た。ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク（δ＝
0.7 〜1.7 ppm ）以外に、末端ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）の−ＣＨ＝に起因するピーク（δ＝7.1ppm ）およ
び＝ＣＨ ₂ に起因するピーク（δ＝4.6 および4.9 ppm
）が認められた。

【００４７】また、ポリプロピレン部分のプロトンシグ
ナル（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）と、上記シグナル（δ＝7.
1 ppm ）の面積比から、得られたポリマーは、ポリプロ
ピレンの末端に6.9 個のＶＭＡのユニットが導入された
ものである（ｎ＝6.9 ）ことが判明した。 (4) ダイアッド分率の測定 次に、得られたポリプロピレンのシンジオタクチックダ
イアッド分率を測定するために、別に、上記と同一の操
作でプロピレンのリビング重合を行った後、反応液を−
７８℃に冷却したエタノール‐塩酸溶液（500 ｍｌ）中
に素早く入れて重合を停止させ、分離したポリマーを50
0 ｍｌのエタノールで５回洗浄し、室温で乾燥してポリ
プロピレンを得た。

【００４８】得られたポリプロピレンを¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析した。バリアン（Varian）社製のＰＦＴパルスフーリ
エ変換装置付きＸＬ−２００型（商品名）を用い、50Ｍ
Ｈｚ、120 ℃、パルス幅8.2 μｓ π／３、パルス間隔
４秒、積算回数5,000 の条件にて測定した。試料は、ト
リクロロベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶媒に溶
解して調製した。

【００４９】スペクトルのメチル炭素の多重線強度比か
ら算出したポリプロピレンの立体規則性を下記に示す。

【００５０】

【表１】 トリアッド留分 ダイアッド分率 ^a) [rr] [rm] [mm] [r] 0.629 0.314 0.057 0.786 a)トリアッド留分から計算 ｓｙｎ−ＰＰ−ＶＭＡ：ビニルメタクリレートで末端
変性したシンジオタクティックポリプロピレン（Ｒ^a ：
ＣＨ₃ 、Ｒ^b ：−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）。上記ｓｙｎ−ＰＰ−
ＶＭＡの製造方法に準じて、ただし反応時間を30分間
にして製造した。得られたポリマーは８ｇであり、Ｍｎ
＝2.9 ×10³ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.20であった。¹ Ｈ−ＮＭ
Ｒの分析結果から、ｎ＝7.0 であることがわかった。

【００５１】ｓｙｎ−ＰＰ−ＡＭＡ：アリルメタクリレ
ートで末端変性したシンジオタクティックポリプロピレ
ン（Ｒ^a ：ＣＨ₃ 、Ｒ^b ：−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）。
上記ｓｙｎ−ＰＰ−ＶＭＡの製造方法に準じて、ただ
しビニルメタクリレート（ＶＭＡ）の代わりにアリルメ
タクリレート（ＡＭＡ）を用い、反応時間２時間で製造
した。得られたポリマーは22ｇであり、Ｍｎ＝1.8 ×10
⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.21であった。¹ Ｈ−ＮＭＲの分析結
果から、ポリプロピレンのプロトンに起因するピーク
（δ＝0.7 〜1.7 ppm ）以外に、下記の化学シフト値か
らなるピークが観察された。これらの結果から、得られ
た重合体は、ポリプロピレンの末端に、下記(i) および
(ii)のユニットがそれぞれ結合した混合物と推定され
る。

【００５２】

【化９】

【００５３】

【表２】 また、ポリプロピレン部分のプロトンシグナル（δ＝0.
7 〜1.7 ppm ）ならびに、上記シグナルｄおよびｆの面
積比から、得られたポリマーは、ポリプロピレン１モル
当たり、その末端に、上記 (i)のユニットが４０モル％
および上記(ii)のユニットが６０モル％それぞれ結合し
た混合物であると推定される。また、ｎ＝7.9 であっ
た。この混合物をｓｙｎＰＰ−ＡＭＡとして使用した。

【００５４】なお、成分（Ｃ）の代わりに、比較例で以
下の物質を使用した。 ＰＰ−ＭＡＨ：無水マレイン酸とポリプロピレンとのグ
ラフト共重合体、無水マレイン酸含有率0.25モル％、重
量平均分子量133,000 。なお、重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ法により測定したものであり、ポリプロピレン換算値
として求めた。 ＢＦ：ボンドファースト（住友化学工業株式会社製）IG
ETABOND 、グレードＥ、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとの共重合体、ＧＭＡ含有率１２重量
％、ＭＦＲ ３ｇ／10分。

【００５５】また、実施例および比較例で行った試験
は、以下のようにして測定した。 1)メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０
に準拠して、230 ℃、2.16 kg 荷重にて測定した。 2)引張り剛性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定し
た。 3)破断強度（破断点伸び）：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
して測定した。 4)アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し
て、２３℃にて、ノッチ付きで測定した。 5)表面剥離率：２号ダンベルに１mm² 四方の升目を碁盤
目状に100 個入れ、セロテープ（ニチバン（株）製）を
用いて、剥離の度合いを観察した。100 個当たりの剥離
した個数を％で求めた。

【００５６】実施例１〜８ 表３に示した各成分を、ラボプラストミルを用いて、窒
素シール下で、280 ℃、80 rpmの条件で５分間混練し、
クラッシャーにより粉砕した。得られた生成物を乾燥炉
で乾燥した後、射出成形により試験片を作成し、ＭＦ
Ｒ、引張り剛性、破断伸度、アイゾット衝撃強度、表面
剥離率を測定し、着色の有無を観察した。結果を表３に
示す。

【００５７】

【表３】 比較例１ （Ａ）ポリエステル８０重量部および（Ｂ）ポリオレフ
ィン２０重量部のみを配合し、成分（Ｃ）は配合しなか
った。実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射
出成形して、各評価を行った。結果を表４に示す。

【００５８】比較例２ ＰＰ−ＭＡＨ ０．４重量部をさらに配合し、ポリオレ
フィンを１９．６重量部としたこと以外は比較例１と同
様にして組成物を製造し、次いで射出成形して、各評価
を行った。結果を表４に示す。

【００５９】比較例３ （Ａ）ポリエステル８０重量部に対してＢＦを１５重量
部配合し、（Ｂ）ポリオレフィンを５重量部配合した。
実施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成形
して、各評価を行った。結果を表４に示す。

【００６０】比較例４ （Ａ）ポリエステル８０重量部ならびに（Ｂ）ポリオレ
フィン２０重量部（ＰＰ １０重量部およびＥＰＲ １
０重量部）を配合し、成分（Ｃ）は配合しなかった。実
施例１と同様にして組成物を製造し、次いで射出成形し
て、各評価を行った。結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】成分（Ａ）および（Ｂ）の組成比が近い実
施例４と比較すると、相溶化剤成分（Ｃ）を添加しなか
った比較例１では、相溶性が悪いので、破断点伸びが著
しく低く、アイゾット衝撃強度もかなり低い。さらに、
表面剥離率も非常に高い。また、相溶化剤成分（Ｃ）の
代わりにＭＡＨで変性したポリプロピレンを使用した比
較例２では、流れ性（ＭＦＲ）が悪く、またアイゾット
衝撃強度も低くなっており、着色が生じ、かつ表面剥離
率も上がっている。耐衝撃剤であるボンドファーストを
使用した比較例３では、アイゾット衝撃強度は高いが、
流れ性（ＭＦＲ）が非常に悪く、表面剥離もみられる。
一方、（Ｂ）ポリオレフィン成分として、ＰＰとＥＰＲ
との混合物を使用した比較例４では、実施例８と比較し
て、引張り剛性は同等であるが破断点伸びが改善され
ず、アイゾット衝撃強度も低い。また、表面剥離率は非
常に高い。

【００６３】

【発明の効果】本発明の組成物は、各成分が良好に相溶
化されており、よって耐衝撃性、引張り剛性、耐剥離性
などの力学的特性、耐熱性等の熱的特性、外観等の表面
特性および、耐水性、耐薬品性等の環境特性に優れてい
る。したがって、各種エンジニアリングプラスチックス
として、特に自動車の内外装品、電装部品、家電製品、
工業材料部品、スポーツ用品、家具、事務用品、包装材
料といった用途に使用されるのに好適である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＲ Ｃ０８Ｆ 299/00 ＭＲＲ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル０．１〜９９重量
   ％、（Ｂ）ポリオレフィン０．１〜９９重量％、および
   （Ｃ）末端に、次式（Ｉ）： 【化１】 （上記式中、Ｒ^a は水素原子またはメチル基を表し；Ｒ
   ^b は、末端に二重結合を有する炭素数２〜10のアルケニ
   ル基を表し；ｎは平均値であり、0.1 〜500 の範囲にあ
   る）で示される構造を含む末端変性ポリプロピレン０．
   ０１〜９９重量％を含む熱可塑性樹脂組成物。