JPH08169870A - ビスグアニジン塩 - Google Patents

ビスグアニジン塩

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JPH08169870A JP7052774A JP5277495A JPH08169870A JP H08169870 A JPH08169870 A JP H08169870A JP 7052774 A JP7052774 A JP 7052774A JP 5277495 A JP5277495 A JP 5277495A JP H08169870 A JPH08169870 A JP H08169870A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低い加熱温度で迅速に分解して塩基を発生す
る塩基プレカーサーを提供する事。 【構成】 Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニ
ル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイ
ソプロピルグアニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミン、１，
４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジ
ン、または１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）
ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスル
ホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグア
ニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルス
ルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および１，４−
ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−
（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル
酢酸塩。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩基プレカーサーとして
有用なビスグアニジン塩、およびそれを用いた塩基発生
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】加熱により塩基を発生する化合物を塩基
プレカーサーと呼ぶ。塩基プレカーサーは加熱により発
生した塩基が反応するように設計された種々の系に用い
られる。このような系としては例えば熱現像感光材料、
感熱記録材料、アニオン重合性の接着剤、塗装の塗膜形
成、シーリング・コーキング剤等が挙げられる。
【０００３】塩基プレカーサーの最も好ましい用途の１
つは、熱を利用する種々の画像形成材料（例えば熱現像
感光材料、感熱記録材料等）である。これらの材料では
加熱により発生した塩基が内蔵された他の化学種を活性
化することで画像形成反応が進行するため、材料全体の
性能が塩基プレカーサーの性能に大きく依存する。塩基
プレカーサーはできるだけ低い加熱温度で迅速に塩基を
生成する一方、保存中には安定でなければならない。
【０００４】代表的な塩基プレカーサーとして、米国特
許第３４９３３７４号（トリアジン化合物とカルボン
酸）、英国特許第９９８９４９号（トリクロロ酢酸
塩）、米国特許４０６０４２０号（スルホニル酢酸
塩）、特開昭５９−１６８４４１号（スルホニル酢酸
塩）、特開昭５９−１８０５３７号（プロピオール酸
塩）、特開昭６０−２３７４４３号（スルホニル基で置
換されたフェニルスルホニル酢酸塩）、および特開昭６
１−５１１３９号（スルホニル酢酸塩）の各公報に記載
されているカルボン酸と有機塩基の塩が挙げられる。こ
れらはいずれもカルボン酸が加熱により脱炭酸すること
で有機塩基が遊離する性質を利用している。しかし加熱
時における塩基生成の迅速性（活性）と保存中の安定性
（保存性）の両立という点で十分満足できるものではな
かった。
【０００５】特開昭６３−３１６７６０号、および特開
平１−６８７４６号（米国特許４９８１９６５号）に
は、カルボン酸と２乃至４酸塩基である有機塩基からな
る塩基プレカーサーが開示されている。これらの塩基プ
レカーサーは１４０℃加熱時の活性と保存性を両立して
いる。しかしこれらの特許において１２０℃以下の加熱
温度で活性と保存性を両立する塩基プレカーサーは提示
されていない。
【０００６】塩基プレカーサーはそれぞれ固有の分解点
を有し、分解点よりも十分に高い加熱温度でなければ迅
速な分解（塩基発生）は起きない。加熱の方法にもよる
が、塩基プレカーサーが例えば１２０℃の加熱温度で迅
速に分解するには分解点は１００℃前後あるいはそれ以
下でなければならない。ところがこのような塩基プレカ
ーサーは希にしか見出されない上、あっても保存安定性
に問題があった。このような理由で１２０℃以下の加熱
温度で機能する塩基プレカーサーは予想される有用性に
もかかわらず開発されるに至っていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、低い加熱温度で迅速に塩基を発生し、かつ保存安定
性の良い塩基プレカーサーを提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは脱炭酸性の
カルボン酸と有機塩基の塩について広い範囲にわたって
合成しその性能を調べた結果、極めて限られた化合物が
上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチル
グアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニ
ル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，
３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−
（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、
Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジ
アミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニ
ル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグア
ニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニ
ルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチル
グアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フ
ェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジ
エチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチル
フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、およ
び１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジ
ンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルス
ルホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン
塩、および上記化合物の少なくとも１種を１２０℃以下
の加熱温度で加熱する事を特徴とする塩基発生方法を提
供するものである。上記化合物の構造式を以下に示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明の化合物の第一の特徴は１００℃前
後という低い分解点を持つ事にある。塩基プレカーサー
の分解点は各々の塩に特有の値である。例えばカルボン
酸部分は同一でも有機塩基部分が異なる２つの塩は分解
点が異なる。このとき、構造の相違が僅かならば分解点
が近いとか、特定のカルボン酸塩もしくは特定の有機塩
基塩が常に低い分解点を示すとかいうような一般的傾向
がないため、分解点の予測に基づいて塩基プレカーサー
を探索する事は不可能であった。そこで本発明者らは１
つ１つの塩を実際に合成して分解点を調べたが、分解点
が１００℃前後のものは希にしか見出されなかった。こ
の事は、本発明者らが合成した一連の化合物の分解点の
データをもとに後に詳しく説明する。
【００１２】本発明の化合物の第二の特徴は保存時の安
定性である。一般に分解点の低い化合物は不安定である
傾向にあり、１００℃前後の分解点を持つ化合物が保存
時に安定であるのは極めて珍しく、本発明者らが合成し
て調べた限りでは本発明の化合物に限られていた。
【００１３】特開平１−６８７４６号公報には塩基プレ
カーサーを構成する好ましいカルボン酸の一例として、
４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸、
および４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル
スルホニル酢酸が、好ましい有機塩基の一例として、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレン
ジアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−
イル）エチレンジアミンが開示されている。しかしこれ
らを組み合わせた塩である本発明の化合物１、３および
６は開示されていない。
【００１４】すでに述べたように、脱炭酸性カルボン酸
と有機塩基の塩が塩基プレカーサーとしての性能を発揮
する最小の単位は塩そのものであって、塩の構成成分で
あるカルボン酸や有機塩基ではない。特に、塩基プレカ
ーサーとして最も重要な性質である分解点は個々の塩に
特有の値であり、予測できない。すなわち、本発明の化
合物が優れた性質を示す事は特開平１−６８７４６号公
報から容易に類推する事はできない。本発明の化合物が
特開平１−６８７４６号公報に記載の化合物や本発明の
化合物に構造の類似した化合物と比べても特に優れてい
る事は後の実施例によって示す。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の化合物の合成法について説明
する。本発明の化合物は１当量のビスグアニジンと２当
量のカルボン酸をアルコール中で混合することにより、
難溶性の結晶として得る事ができる。この結晶は通常無
水塩であるが、結晶水を有している場合もある。以下に
詳細な合成法を記す。
【００１６】実施例１（化合物１の合成） ４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸の
合成 上記化合物の合成法は特開昭６０−１１３２３５号公報
（８〜９頁）に詳しく記載されているが、本発明ではｐ
−ブロモジフェニルスルホンの代わりにｐ−クロロジフ
ェニルスルホンを用いる以外は上記特許文献に記載の方
法に従い合成した。分解点１９４−１９５℃。ＮＭＲ
（重メタノール）：δ 8.2(q,4H), 8.0(m,2H), 7.6(m,3
H), 4.4(s,2H)
【００１７】Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニ
ル）エチレンジアミンの合成 １，３−ジエチルチオ尿素３９６．７ｇ（３．０モ
ル）、１−ブロモオクタン５６１ｍｌ（３．３モル）、
２−プロパノール１０００ｍｌをガラス容器中で混合
し、５時間加熱還流した。反応混合物にエチレンジアミ
ン８０．２ｍｌ（１．２モル）を加え１６時間加熱還流
した。反応液を１０℃に冷却し、析出したＮ，Ｎ’−ビ
ス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの臭
化水素酸塩を濾過、酢酸エチルで洗浄し風乾した。収量
２５６ｇ。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ 7.5
(m,6H), 3.4(m,4H), 3.2(quintet,8H), 1.1(t,12H) この結晶２００ｇをメタノール１４００ｍｌに溶解し、
８５％水酸化カリウム６３ｇを加えて２５℃で１時間撹
拌した。臭化カリウムの結晶を濾過して除いた後、メタ
ノールを留去し油状の目的物９５ｇを得た。ＮＭＲ（重
ジメチルスルホキシド）：δ 4.9(broad.s,4H), 3.0(s,
4H), 2.9(q,8H), 1.1(t,12H)
【００１８】化合物１の合成 ４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３
４ｇ（０．１モル）を６８０ｍｌのエタノールと混合し
７０℃に加熱して溶解する。これを４０℃まで冷却し、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレン
ジアミン１２．８ｇ（０．０５モル）を加えた。反応液
を１０℃に冷却し析出した結晶を濾過、エタノールで洗
浄、風乾し、目的とする化合物１の結晶４５ｇを得た。
この結晶を十分に乾燥した後、カールフィッシャー法に
より含水率を測定したところ３．８％であった。この結
晶はカルボン酸と等モルの水を結晶水として含有してい
ると推定される。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8
H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(s,4H), 3.4(s,4H), 3.
2(q,8H), 1.2(t,12H)
【００１９】実施例２（化合物２の合成） Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エ
チレンジアミンの合成 １，３−ジイソプロピルカルボジイミド１２６ｇ（１．
０モル）を７０℃にて加熱撹拌しながらエチレンジアミ
ン３０ｇ（０．５モル）を徐々に滴下した。滴下終了
後、反応温度を９０℃に上げ１時間加熱撹拌した。反応
液に２００ｍｌのアセトニトリルを加え室温に冷却する
と目的物の結晶が得られた。これを濾取し２００ｍｌの
アセトニトリルで洗浄した。収量６３ｇ。ＮＭＲ（重
水）：δ 3.7(septet,4H), 3.4(s,4H), 1.2(d,24H)
【００２０】化合物２の合成 Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレン
ジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３
−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミン１５．６
ｇを用いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物２
の結晶４７．９ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ
8.2(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(m,4H), 3.8(s
eptet,4H), 3.5(s,4H), 1.2(d,24H)
【００２１】実施例３（化合物３の合成） Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジ
アミンの臭化水素酸塩の合成 エチレンチオ尿素３０６ｇ（３．０モル）、１−ブロモ
オクタン５６１ｍｌ（３．３モル）、および２−プロパ
ノール１０００ｍｌをガラス容器中で混合し、５時間加
熱還流した。反応混合物にエチレンジアミン８０．２ｍ
ｌ（１．２モル）を加え１６時間加熱還流した。反応液
を１０℃に冷却し、析出したＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾ
リン−２−イル））エチレンジアミンの臭化水素酸塩を
濾過、２ープロパノールで洗浄し風乾した。収量２２３
ｇ。ＮＭＲ（重水）：δ 3.7(s,8H), 3.4(s,4H)
【００２２】化合物３の合成 Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジ
アミンの臭化水素酸塩２００ｇをメタノール１４００ｍ
ｌに溶解し、８５％水酸化カリウム６３ｇを加えて２５
℃で１時間撹拌した。臭化カリウムの結晶を濾過して除
いた後、メタノールを留去しＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾ
リン−２−イル）エチレンジアミンの固体を得た。４−
（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３４ｇ
（０．１モル）を６８０ｍｌのエタノールで加熱溶解、
冷却したものに、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−
イル）エチレンジアミン９．８ｇ（０．０５モル）のエ
タノール溶液を加え、１０℃に冷却した。析出した結晶
を濾過、洗浄、風乾し目的とする化合物３の結晶４２ｇ
を得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8H),8.0
(m,4H), 7.6(m,6H), 3.7(s,8H), 3.4(s,4H)
【００２３】実施例４（化合物４の合成） １，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペ
ラジンの合成 ピペラジン４３ｇ（０．５モル）および１，３−ジイソ
プロピルカルボジイミド１２６ｇ（１．０モル）を混合
し、撹拌しながら７０℃に加熱したところ、発熱により
内温が９０℃まで上昇した。発熱が治まった後、９０℃
にて２時間加熱撹拌した。反応液に２００ｍｌのアセト
ニトリルを加え室温に冷却すると目的物の結晶が得られ
た。これを濾取し２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄し
た。収量６８ｇ。ＮＭＲ（重水）：δ 3.7(septet,4H),
3.4(s,8H), 1.2(d,24H)
【００２４】化合物４の合成 Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレン
ジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３
−ジイソプロピルグアニル）ピペラジン１６．９ｇを用
いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物４の結晶
４５．１ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2
(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(m,4H), 3.8(septe
t,4H), 3.5(s,4H), 1.3(d,24H)
【００２５】実施例５（化合物５の合成） １，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジン
の合成 １，３−ジエチルチオ尿素１００．３ｇ（０．７６モ
ル）、ピペラジン２９．４ｇ（０．３４モル）をテトラ
ヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、一酸化鉛８５０ｇ
（３．８モル）を加え３０時間加熱還流した。反応液を
室温に冷却したのち金属塩を濾過によって除き、濾液を
減圧留去して黄色の固体を得た。これをアセトニトリル
から再結晶して、目的とする１，４−ビス（１，３−ジ
エチルグアニル）ピペラジン２３．３ｇ（０．０８２モ
ル）の白色結晶を得た。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシ
ド):δ 4.9(br.s,2H), 3.0(q,8H), 2.9(s,8H), 1.0(t,1
2H)
【００２６】化合物５の合成 Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレン
ジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３
−ジエチルグアニル）ピペラジン１４．１ｇを用いる以
外は化合物１と同様の合成法にて化合物５の結晶４２．
４ｇを得た。含水率の値（５％）より結晶水を有すると
推定される。ＮＭＲ（重メタノール・重水混合溶媒）：
δ 8.3-8.1(m,8H), 8.0(d,2H), 7.8-7.7(m,6H), 4.2(s,
4H), 3.5(s,8H), 1.3(t,12H)
【００２７】実施例６（化合物６の合成） ４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成 クロロベンゼン１５０ｍｌに塩化アルミニウム１００．
１ｇ（０．７５モル）を加え、４７℃にて塩化ｐ−トル
エンスルホニル１４３ｇ（０．７５モル）を１時間かけ
て滴下した。５５℃で３時間撹拌した後、反応液を１．
５ｌの水中に注ぎ、得られた結晶を濾過し、ｎ−ヘキサ
ンで洗浄して表記の目的物１４０ｇを得た。ＮＭＲ（重
クロロホルム）：δ 7.9-7.8(m,4H), 7.5(m,2H), 7.3
(d,2H), 2.4(s,3H)
【００２８】４−（４−メチルフェニルスルホニル）フ
ェニルチオ酢酸の合成 ４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホン１４０ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌに溶解し、
チオグリコール酸７７ｇと８５％水酸化カリウムのペレ
ット７１ｇを加え１２０℃で６時間撹拌した。反応液を
２−プロパノール中に注ぎ、得られた沈殿物を濾取し
た。これを水に溶解して不溶物を濾過した後、濃塩酸１
５０ｍｌと氷５００ｇを加えた。生成した白色結晶を濾
過して水で洗浄し、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
媒より再結晶して表記の目的物１１０ｇを得た。
【００２９】４−（４−メチルフェニルスルホニル）フ
ェニルスルホニル酢酸の合成 ４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢
酸１００ｇに酢酸５００ｍｌ、タングステン酸ナトリウ
ム２水和物１ｇを加えて５０℃に加熱した。この溶液に
３５％過酸化水素水７７ｇを２時間かけて滴下し、６０
℃にて１時間撹拌した。反応液を水中に注ぎ、得られた
白色結晶をメタノールで再結晶し目的物８８ｇを得た。
ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,4H), 7.9(d,2
H), 7.5(d,2H), 4.7-4.6(m,2H), 2.4(s,3H)
【００３０】化合物６の合成 ４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３
４ｇの代わりに４−（４−メチルフェニルスルホニル）
フェニルスルホニル酢酸３５．４ｇを用いる以外は化合
物１と同様の合成法にて化合物６の結晶３９．７ｇを得
た。ＮＭＲ（重メタノール・重水混合溶媒）：δ 8.2
(s,8H), 7.9(d,4H), 7.4(d,4H), 4.1-4.0(m,4H), 3.5
(s,4H), 3.3(q,8H), 2.4(s,6H), 1.2(t,12H)
【００３１】実施例７（化合物７の合成） ４−エチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成 塩化ｐ−トルエンスルホニル１４３ｇの代わりに塩化４
−エチルベンゼンスルホニル１５３．５ｇを用いる以外
は４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成
と同様の方法で、表記の目的物１５１．５ｇを得た。Ｎ
ＭＲ（重クロロホルム）：δ 8.0-7.8(m,3H), 7.5(d,2
H), 7.3(d,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,3H)
【００３２】４−（４−エチルフェニルスルホニル）フ
ェニルチオ酢酸の合成 ４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホン１４０ｇ
の代わりに４−エチル−４’−クロロジフェニルスルホ
ン１５１．５ｇを用いる以外は４−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）フェニルチオ酢酸の合成と同様の方法で
表記の目的物１２０．３ｇを得た。ＮＭＲ（重ジメチル
スルホキシド）：δ 8.0-7.8(m,4H), 7.6-7.4(m,4H),
4.0(s,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,3H)
【００３３】４−（４−エチルフェニルスルホニル）フ
ェニルスルホニル酢酸の合成 ４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢
酸１００ｇの代わりに４−（４−エチルフェニルスルホ
ニル）フェニルチオ酢酸１０４ｇを用いる以外は４−
（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル
酢酸の合成と同様の方法で表記の目的化合物９７．１ｇ
を得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,4H),
7.9(d,2H), 7.4(d,2H), 4.4(s,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,
3H)
【００３４】化合物７の合成 ４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３
４ｇの代わりに４−（４−エチルフェニルスルホニル）
フェニルスルホニル酢酸３９．３ｇを用いる以外は化合
物５と同様の方法で化合物７の結晶３５ｇを得た。ＮＭ
Ｒ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,8H), 7.9(d,2H),
7.4(d,2H), 4.1-4.0(m,4H), 3.5(s,8H),3.2(q,2H), 2.7
(q,2H), 1.4-1.1(m,18H)
【００３５】次に本発明の化合物および本発明の化合物
に構造の類似する比較化合物の分解点を表１に示す。分
解点は通常の融点測定器を用いた目視法によって測定し
た。目視での観察が不明瞭な場合はセイコー電子工業社
製の示差熱熱重量同時測定装置を用い、１０ケルビン／
分の昇温速度にて吸熱と重量変化が同時に観測された時
の吸熱ピーク温度を分解点とし括弧内に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】既に述べたように本発明の化合物の分解点
はいずれも１００℃前後である。一方、比較化合物１、
２、３、６、７、８、９、１１、１２、１３、および１
４は本発明の化合物に構造が類似しているが分解点は１
１０℃より高い。本発明の化合物がこれらの比較化合物
に比べて塩基プレカーサーとしての活性に優れる事は後
の実施例で明らかとなる。
【００４２】ここで、構造の類似性と分解点との関係に
ついて説明する。本発明の化合物１、６と比較化合物１
４はビスグアニジン部分は同一で、カルボン酸部分の末
端が僅かに異なっているに過ぎないが、分解点において
約２０℃の隔たりがある。また、本発明の化合物６、７
に対して比較化合物１３、１４は、カルボン酸部分とビ
スグアニジン部分を互いに交換した関係にあり、四者の
化学構造は極めて類似している。ところが本発明の化合
物と比較化合物との間には２０℃以上の分解点の隔たり
がある。表１からは、構造の類似性があるのに分解点の
大きく異なる例をこの他にも多数挙げる事ができる。こ
のように本発明の化合物、および本発明の化合物に類似
の化合物の分解点はカルボン酸部分とビスグアニジン部
分の組み合わせで大きく変動するため、カルボン酸部分
やビスグアニジン部分の部分構造のみからは予測できな
いものである事がわかる。
【００４３】比較化合物４（特開平１−６８７４６号公
報に記載の例示化合物３６）は本発明の化合物１に類似
しているが油状物であって明確な分解点を示さない。比
較化合物５（特開平１−６８７４６号公報に記載の例示
化合物４０）は本発明の化合物に構造が類似し、且つ分
解点が１００℃前後である。比較化合物１０は本発明の
化合物に構造が類似していないが分解点が１００℃前後
である。本発明の化合物が比較化合物４、５および１０
に対し保存性の点で優る事は後の実施例によって明らか
となる。
【００４４】
【試験例】次に、試験例によって本発明の化合物の塩基
プレカーサーとしての性能について詳しく説明する。 試験例１ 塩基プレカーサーの固体分散 石灰処理ゼラチンの４％水溶液７５ｇ、下記の界面活性
剤（ＷＷ−１）の５％水溶液５ｇ、および塩基プレカー
サー（本発明の化合物１）２０ｇを直径０．５〜０．７
５ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを含んだ粉砕分散器
で、３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散した。分散
液を濾過してガラスビーズを除いた後、１規定硫酸でｐ
Ｈが６．５となるように調整する事により塩基プレカー
サーの２０％固体分散物を得た。
【００４５】塩基プレカーサー塗布シートの作成 石灰処理ゼラチンの１４％水溶液９．４ｇ、シリカおよ
びゼラチンをそれぞれ８％ずつ含んだ分散物１．４ｇ、
塩基プレカーサーの２０％分散物７．３ｇ、水３１ｇ、
下記界面活性剤（ＷＷ−２）の１％水溶液３．５ｇ、Ｗ
Ｗ−１の５％水溶液１ｇ、Ｄ−ソルビトールの１０％水
溶液１１．８ｇ、下記の増粘用ポリマー（Ｐ−１）の５
％水溶液２．５ｇ、および下記の硬膜剤（Ｈ−１）の
１．６％水溶液を１．６ｇ混合した。この液を、ゼラチ
ンを下塗りした１００ミクロンのポリエチレンテレフタ
レート支持体上にウエット塗布量４８ｍｌ／ｍ2 で塗
布、乾燥し、塩基プレカーサー塗布シート（試料番号
１）を得た。この時塩基プレカーサーの塗布量は１．０
ｇ／ｍ2 であった。
【００４６】
【化７】
【００４７】塩基プレカーサーの活性評価 塩基プレカーサー塗布シート１の支持体側を１２０℃に
温度調節したヒートブロックにすばやく密着させ、１０
秒後に引き剥した。試料が室温に戻った後、膜ｐＨおよ
び塩基プレカーサーの分解率を測定した。 塩基プレカーサーの保存性の評価 塩基プレカーサー塗布シート１を内温４５℃相対湿度８
０％に調節された恒温恒湿容器中に７２時間放置した
後、塩基プレカーサーの分解率を高速液体クロマトグラ
フィーを用いて測定した。
【００４８】試験例２ 塩基プレカーサーとして本発明の化合物１のかわりに表
２に示した化合物を用いる以外は実施例１と同様に塩基
プレカーサー塗布シート（試料番号２−２１）を作成
し、活性および保存性を評価した。
【００４９】
【表２】 表２ 塩基プレカーサー塗料シートの作成試料番号 塩基プレカーサー 塗布量（g/m2） ２ 本発明の化合物 ２ １．１ ３ ３ ０．９４ ４ ４ １．１ ５ ５ １．０ ６ ６ １．０ ７ ７ １．１ ８ 比較化合物 １ ０．８８ ９ ２ ０．９０ １０ ３ ０．９１ １１ ４ ０．８７ １２ ５ ０．９０ １３ ６ ０．９７ １４ ７ ０．９５ １５ ８ １．２ １６ ９ ０．９２ １７ １０ ０．９３ １８ １１ １．１ １９ １２ １．２ ２０ １３ １．１ ２１ １４ １．１
【００５０】試験例１および２の結果を表３にまとめて
示す。本発明の化合物１〜７は１２０℃１０秒の加熱条
件で迅速に分解して塩基を発生する一方、４５℃での分
解は極めて遅く安定である事がわかる。一方、比較化合
物１、２、３、６、７、８、９、１１、１２、１３、お
よび１４は１２０℃での分解が遅く膜ｐＨが十分に上昇
していない。また、比較化合物４、５、および１０は１
２０℃での分解は比較的迅速だが、４５℃でもかなりの
程度の分解が起きており、保存性が悪い。
【００５１】
【表３】 表３ 塩基プレカーサーの性能 １２０℃１０秒後 45℃80% 72時間後試料番号 塩基プレカーサー 膜ｐＨ 分解率(%) 分解率(%) １ 本発明の化合物 １ １１．２ ６９ ４ ２ ２ １０．８ ４０ ２ ３ ３ １０．４ ３１ ５ ４ ４ １１．４ ８０ ２ ５ ５ １１．４ ７６ ５ ６ ６ １１．１ ６５ ７ ７ ７ １１．８ ９２ １６ ８ 比較化合物 １ ６．８ １ ＞１ ９ ２ ７．１ ４ １ １０ ３ ７．１ ３ ＞１ １１ ４ １０．６ ４０ ９２ １２ ５ ９．９ １８ ４５ １３ ６ ８．０ ６ ３ １４ ７ ７．５ ４ １ １５ ８ ７．６ ４ ３ １６ ９ ８．３ ７ ２ １７ １０ ９．３ １３ ３６ １８ １１ ７．４ ３ ３７ １９ １２ ７．２ ４ １０ ２０ １３ ７．６ ４ ２ ２１ １４ ７．３ ３ ５
【発明の効果】本発明の化合物は、より低い加熱温度で
迅速に分解して塩基を発生し、かつ保存性に優れた塩基
プレカーサーである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/12 Ａ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｋ Ｇ０３Ｃ 8/40 ５０７ (72)発明者 石川 俊一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 小川 恵三 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 石野 友美 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグア
    ニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）
    フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−
    ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フ
    ェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，
    Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミ
    ンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢
    酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニ
    ル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニル
    スルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチルグ
    アニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェ
    ニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエ
    チルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフ
    ェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および
    １，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジン
    の４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスル
    ホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン
    塩。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物の少なくとも１種
    を１２０℃以下の加熱温度で加熱する事を特徴とする塩
    基発生方法。
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