JPH0812663A - アルキルアミン類より導かれた低い溶融温度を有するビスアミド類を用いてビス（エーテル無水物）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 効率的なイミド化反応、ニトロ化反応、置換
反応及び交換反応を可能にするようなビス（エーテル無
水物）の製造方法を提供する。 【構成】 炭素数３以上で沸点範囲４５ないし２５０℃
のアルキルアミンを用いて液体状態で無水フタル酸と反
応させてＮ−アルキルフタルイミドを中間体として作り
（イミド化反応）、これをニトロ化し、生じたＮ−アル
キルニトロフタルイミドを液／液抽出又は真空蒸留によ
り精製して乾燥ビスフェノールアルカリ塩と無溶媒で、
又は高い固型分水準で反応させてビスイミドを形成さ
せ、これを変換してビス（エーテル無水物）にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般的にはビス（エーテ
ル無水物）を製造する方法に関する。特別には、アルキ
ルアミンのアルキル基が好ましくは少なくとも３個の炭
素原子を含むような液態アルキルアミンを用いてイミド
化段階を実施した結果として、それらビス（エーテル無
水物）の製造に導くような、より安全でより効率的なイ
ミド化反応、ニトロ化反応、置換反応及び交換反応が可
能にされる。

【０００２】

【従来の技術】ビス（エーテル無水物）を作るためのい
くつかの方法が公知である。ビス（エーテル無水物）は
自動車のプラスチック製部品等のためのよく知られた成
分であるポリエーテルイミド類を製造するのに用いられ
る中間体である。ビスフェノールジ無水物及びビスフェ
ノールＡジ無水物がしばしば用いられる２つの中間体で
ある。このようなビス（エーテル無水物）を作るための
各方法は４つの中間段階を含むことができる。

【０００３】これらの段階は（１） アルキルアミンと
無水フタル酸とから「メーキャップ」ｎ−アルキルフタ
ルイミドを合成するイミド化段階、（２） ｎ−アルキ
ルフタルイミドをニトロ化するニトロ化段階、（３）
フタルイミド環の上のニトロ置換基を置換してビスイミ
ドを形成させる置換反応段階及び（４） 好ましくはビ
スイミドをトリエチルアミンと水との存在のもとに無水
フタル酸と反応させることによりビスイミドをジ無水物
に変換させる変換段階（「交換反応」）を含む。

【０００４】この交換はまた、ビスイミドを加水分解
し、酸性化し、そして脱水して所望のビス（エーテル無
水物）を形成させる方法によっても行うことができる。
得られた生成物は次に、例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｃｏ． から市販で入手できるＵＬＴＥＭ
（登録商標）ポリエーテルイミドのようなポリエーテル
イミド類の製造に用いることができる。例えば、Ｍａｒ
ｋｅｚｉｃｈに与えられた米国特許第４，０２０，０８
９号（イミド化）、Ｇｒｏｅｎａｗｅｇ等に与えられた
米国特許第４，９０２，８０９号及びＯｄｌｅ等に与え
られた米国特許第４，５９９，４２９号（ニトロ化）、
Ｗｉｌｌｉａｍｓ，ＩＩＩ等に与えられた米国特許第
４，２５７，９５３号（置換）、及びともにＨｅａｔｈ
等に与えられた米国特許第３，９５７，８６２号及び同
第３，８７９，４２８号（交換反応）を参照されたい。

【０００５】多くの産業的な化学合成方法による場合と
同様に、この方法を経済的、環境保全的及び総合効率的
な観点から改善することの必要と要求とが存在する。本
発明者等は、「メーキャップ」フタルイミドの製造にお
けるメチルアミンの使用を、もし省略したならば方法の
改善に導くであろうと言う現存の方法の１つの様相とし
て特別に捕えた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】メチルアミンによりも
たらされる不都合は２つである。メチルアミンは毒性が
あるばかりでなく、その沸点が比較的低く、従ってその
「メーキャップ」フタルイミドを合成する温度において
ガス状になってしまう。その結果、「メーキャップ」フ
タルイミドを製造する際にメチルアミンは特別な毒性ガ
ス装置を必要とする。加えて、メチルフタルイミドをこ
のもののより実用的な液態に凝縮させるために、典型的
には少なくとも２つのコンデンサが用いられる。しかし
ながらこのコンデンサ中で生ずる凝縮液はコンデンサの
壁面で凝固して閉塞を生ずる。その結果、そのコンデン
サは流れから取り去られ、そしてこの閉塞したコンデン
サを残渣除去のために加熱している間は別のコンデンサ
が用いられる。この第２のコンデンサはこれが閉塞した
ならば同様に離脱される。従って、より安全でより効率
的な方法が望まれる。

【０００７】加えて、メチル誘導体のフタルイミドは高
い融点を有し、従ってその「メーキャップ」フタルイミ
ドを以降の加工段階のために液態相に保つためには約１
３３℃以上の温度で貯蔵する必要がある。

【０００８】メチルフタルイミドニトロ化剤の再循環は
比較的非効率的なニトロ化濃度の系を必要とするため
に、メチルフタルイミドをニトロ化する総合効率は比較
的低い。フタルイミド環をニトロ化してメチルニトロフ
タルイミドを形成させた後でそのニトロフタルイミド生
成物及びそのニトロ化剤は回収される。Ｎ−メチルニト
ロフタルイミドは通常、そのニトロ化剤と溶剤とを流下
膜型蒸発器を通して除去することにより回収される。し
かしながら流下膜型蒸発器はＮ−メチルニトロフタルイ
ミドを約５０％固型分までしか濃縮することができな
い。更に幾分かの硝酸を除去しようとする試みはその溶
液からのメチルニトロフタルイミド生成物の沈殿をもた
らす。結果として、メチルニトロフタルイミド反応生成
溶液は弱い硝酸の中に投入してクェンチさせる。生じた
沈殿をベルトフィルタの上で向流方式で洗浄する。後の
ニトロ化のために再循環させるために残りの希薄な硝酸
は硝酸濃縮器及び硫酸濃縮器系（ＮＡＣ／ＳＡＣ系）の
中で回収しなければならない。このベルトフィルタとＮ
ＡＣ／ＳＡＣ系との両者はともに生成メチルニトロフタ
ルイミドの各１ポンド当たり約２ポンドの水を用いるの
で全く非効率的である。次にそのＮ−メチルニトロフタ
ルイミド生成物はその生成物を水からトルエンの中へ分
配溶解させることによって乾燥される。したがって環境
問題的に危険な種々の有機溶剤を取り扱わなければなら
ない。またいくつかの有機溶剤はビスイミドを形成させ
る置換反応においても必要である。

【０００９】メチルニトロフタルイミドのビスフェノー
ルナトリウム塩との置換反応によって作り出される副生
物を抽出するときに更にいくつかの問題及び非効率性が
もたらされる。これらの副生物は典型的には約１ないし
約５％のアルカリ濃度においてアルカリ溶液を用いて約
８５℃の温度で抽出される。このような溶液による抽出
は所望のビスイミド生成物の加水分解をもたらすことが
あって、その結果、その時間、温度及びアルカリの濃度
はそのような加水分解を最小限にするために監視しなけ
ればならない。

【００１０】Ｎ−メチルニトロフタルイミド類を用いる
置換反応もそのビスイミドの反応混合物の中の約２２％
の固型分水準までしか実施することができない。もしこ
の反応をより高い固型分水準まで行わせた場合には、ビ
スイミド生成物が溶液から析出する。加えて、このよう
な固型分水準における混合物を処理するために実質的な
量の有機溶剤が必要である。従ってこの反応をより高
い、また従ってより効率的な固型分水準まで進行させる
ことは困難であって制限される。

【００１１】またメチルアミンから導かれたビスイミド
を用いる交換反応においても非効率性が現れる。好まし
い交換反応に影響を及ぼすものはビスイミド及び過剰の
無水フタル酸、及びトリエチルアミン並びに両反応剤の
中に同伴されるイミド交換反応生成物、例えばビスイミ
ド、イミド酸、ジ酸、フタル酸及びＮ−メチルフタルイ
ミドを含む。副生物は典型的にはそれらイミド生成物を
トルエンの中に抽出することによって除去され、それに
より平衡を移動させてその水性相の中にテトラ酸の塩類
だけを残存させるようにする。これらの酸の塩類は次に
水及びトリエチルアミンを除いて所望のジ無水物を残留
させる。しかしながらメチル誘導体のビスイミドはトル
エン中に制限された溶解度しか持たず、従ってこれらビ
スイミドの交換反応における反応生成固型物の生成量は
少なく、例えば約１２％である。より高い効率が望まれ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述した欠点は本発明に
よって克服される。本発明の方法は、（ａ）（ｉ）液態
アルキルアミンと（ｉｉ）液態無水物とからＮ−アルキ
ルフタルイミドを合成し、（ｂ）このＮ−アルキルフタ
ルイミドをニトロ化してＮ−アルキルニトロフタルイミ
ドを製造し、（ｃ）このＮ−アルキルニトロフタルイミ
ドを液／液抽出又は真空蒸留により精製し、（ｄ）この
抽出又は蒸留したＮ−アルキルニトロフタルイミドを実
質的に溶剤の含まれない条件のもとで乾燥し、（ｅ）こ
の乾燥したＮ−アルキルニトロフタルイミドをビスフェ
ノールアルカリ塩と反応させてビスイミドを形成させ、
その際この反応の固型物水準は少なくとも約３０重量％
であるようにし、そして（ｆ）このビスイミドを加水分
解してテトラ酸の塩を形成させ、そして（ｇ）このテト
ラ酸塩を酸性化し、そして脱水してビス（エーテル無水
物）を形成させる各段階を含む。

【００１３】イミド化段階において用いる液態アルキル
アミンは好ましくは３個以上の炭素原子を含む。以下に
更に詳細に説明するように、種々の反応中間体における
そのようなアルキル基の存在はこのビス（エーテル無水
物）の製造の総合効率を更に改善する。

【００１４】或る場合にはブチルアミン及びプロピルア
ミンがそれらの比較的低廉な費用のために好ましい液態
アルキルアミンである。従って、ビスイミド類及び／又
はビス（エーテル無水物）の製造の連続的方法を用いる
場合に、実質的な経費の節減を実現することができる。
ブチル、プロピル及びヘキシルアミンがビスフェノール
ジ無水物を製造する場合に好ましい。

【００１５】ビス（エーテル無水物）を製造するための
従来の種々の方法において、下記の本発明に従う新規な
方法の１つ以上を中間段階として用いることもできる。

【００１６】例えばメーキャップフタルイミドはガス状
のアミンと異なって液態アルキルアミンから作ることが
でき、それによってメチルアミンのために用いるガス取
扱い装置の必要が省かれる。

【００１７】例えばビス（エーテル無水物）を製造する
のに適したＮ−アルキルニトロフタルイミドは（ａ）Ｎ
−アルキルフタルイミド及びニトロ化剤を供給し、
（ｂ）実質的にそのニトロ化剤のすべてを除去し、そし
て（ｃ）そのＮ−アルキルニトロフタルイミドを液／液
抽出または真空蒸留によって精製することにより作るこ
とができる。従ってこの方法は非効率的なベルトフィル
タ法で操作する必要を省く。前に述べたように、ベルト
フィルタ法はかなりの量の水を消費する。その上に、い
まやその抽出又は蒸留されたＮ−アルキルニトロフタル
イミドは実質的に溶剤を含まない条件のもとで乾燥させ
ることができ、これもそのニトロ化過程の間の水の消費
量を低下させる。

【００１８】本発明に従うアルキルニトロフタルイミド
類（これらにおいてそのアルキル基は３個以上の炭素原
子を有する）は比較的高い溶解度を有し、そして従来メ
チルニトロフタルイミドによっては得られなかった固型
分水準を有するビスイミド製造用反応混合物をもたら
す。すなわち、相当量の溶剤が省かれ、そして実質的に
純粋なビスイミド生成物の高い生産量が本発明を用いた
場合にもたらされる。従っていまや、ビス（エーテル無
水物）を製造するのに好ましい種々のビスイミド類は
（ａ）Ｎ−アルキルニトロフタルイミド及びビスフェノ
ールアルカリ金属塩を準備し、（ｂ）そのＮ−アルキル
ニトロフタルイミド及び上記の塩を少なくとも約３０重
量％固型分の固型分水準において反応させて実質的に純
粋なビスイミドを形成させ、そして（ｃ）そのビスイミ
ドを抽出することにより作ることができる。このビスイ
ミドはまた、実質的に溶剤の含まれない条件のもとで、
すなわち１００％の固型分水準において製造することが
できる。

【００１９】上に述べたように、これらの段階のいずれ
か、又は全てをビス（エーテル無水物）の製造方法にお
いて用いることができる。またこれに代えて、上に記述
した各段階の１つを、その他は従来の各段階よりなるビ
ス（エーテル無水物）製造方法において採用してもよ
い。

【００２０】本発明に従い用いられるアルキルアミン類
の溶融温度は本発明のフタルイミド合成段階において液
態反応剤の使用を許容する。本発明に従うアルキルアミ
ン類は外気条件のもとで液体であり、そして４８℃ない
し２５０℃の範囲の沸点を有する。これらのアルキルア
ミン類のアルキル基は３個以上、そして好ましくは３な
いし６個の炭素原子を含む。

【００２１】Ｎ−アルキルフタルイミドの合成は典型的
には１５５ないし約１７０℃の範囲の温度において行わ
れる。このＮ−アルキルフタルイミドの合成の間に作り
出される水は通常的技術、例えば単純な１５５℃におけ
る蒸留により除去される。

【００２２】メチル置換されたフタルイミドは分離して
約１８０℃において窒素ガスのもとに貯蔵されるが、本
発明に従い作られたＮ−アルキルフタルイミド類は、溶
融物として、すなわち例えばＮ−ブチルフタルイミドの
およその融点である約４０℃において貯蔵することがで
きる。本発明に従うアルキルフタルイミドは式

【００２３】

【化１】 を有し、この式においてＲは少なくともＣ₃ の、そして
好ましくはＣ₃ −Ｃ₆ のアルキルである。

【００２４】アルキル基Ｒの炭素原子数の選択はそれぞ
れ実施される方法の所望の反応生成物、方法の速度及び
効率に依存する。ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルア
ミンのような低級アルキルアミン類が特に好ましい。そ
のプロピル基は精製するのが容易な物質をもたらす。例
えばビスフェノールＡジ無水物の製造におけるニトロ化
反応の間に作り出されるプロピル誘導体の生成物はブチ
ル誘導体の生成物よりも精製が容易である。後でより詳
細に説明するように、ブチル誘導体のニトロ化生成物の
精製は産業的に受容できる不純物水準に達するために追
加的ないくつかの段階を含む。ビスフェノールビスイミ
ドを製造する際に、しばしばＮ−ヘキシルアミンが好ま
しい。

【００２５】それらブチル誘導体の物質は種々の反応に
おいて典型的に用いられる溶剤の中によりよく溶解す
る。より高い溶解度はより高い固型分水準での反応に使
用することを許容し、また従って本発明に従う方法をよ
り効率的にする。それらブチル誘導体の物質のプロピル
誘導体の物質に比しての改善された溶解度は、特にビス
フェノールビスイミド類を製造するときに顕著な効果を
示す。この理由から、そのようなジ無水物を製造すると
きにブチル誘導体の物質が好ましい。各種アルキルの誘
導体のイミド類、ニトロイミド類、ビスイミド類等のト
ルエン中の溶解度は表５にあげてある。本発明に従う各
化合物の沸点及び融点もこの表に含まれている。

【００２６】他の好適なアルキル基はｎ−ヘキシル及び
ｔ−ブチルを含む。上にあげたように、それぞれのアル
キルアミンの選択は、そのような選択をここに記述する
開示に基づいて実施できるであろうようなこの分野にお
ける通常の技術を有する者にとってよく知られたいくつ
かの因子に依存する。

【００２７】本発明に従い作られたＮ−アルキルフタル
イミドはニトロ化してＮ−アルキルニトロフタルイミド
が製造される。Ｎ−アルキルフタルイミドは公知の種々
の方法により、又は本発明に従うニトロ化法によってニ
トロ化される。公知のいくつかのニトロ化方法が米国特
許第４，９０２，８０９号及び同第４，５９９，４２９
号公報に記述されている。本発明に従うニトロ化方法を
以下に記述する。

【００２８】本発明に従うＮ−アルキルフタルイミドの
ニトロ化のための好適なニトロ化剤は、少なくとも約９
４重量％、そして好ましくは約９７．５から約１００重
量％までで、残分が水であるような範囲内の濃度を有す
る硝酸溶液を含む。ニトロ化過程にはより低い濃度の硝
酸も使用できるけれども、そのような濃度を用いるとき
は効果的経済性にとっては遅速に過ぎる方法をもたら
す。少なくとも９４％濃度の硝酸溶液は市販で入手でき
る。これに代えて、そのような溶液は６０ないし６７％
の濃度のより広く入手できる市販の硝酸から公知の濃縮
方法によって作ることができる。すなわち、硝酸の好ま
しい濃度範囲は６０ないし９９％、そしてより好ましく
は９０ないし９９％である。濃硝酸はまた、例えばスル
ホン酸のような濃厚酸、或いは７０ないし１０２％、好
ましくは９５ないし１００％の濃度を有する硫酸と混合
して本発明にとって好ましいニトロ化剤を作ることがで
きる。

【００２９】ニトロ化剤の中に用いられる濃硝酸の量
は、少なくともＮ−アルキルフタルイミドの芳香核の上
に１個のＮＯ₂ 基を結合させるのに必要な化学量論量で
なければならない。硝酸対Ｎ−アルキルフタルイミドの
重量比は一般に約０．４から約５０まで、好ましくは約
５から約３０まで、最も好ましくは約９から約１５まで
である。より少ないか、又はより多い量の硝酸を本発明
の方法において使用することもできる。しかしながら、
硝酸の量が少ないときは收率が劣り、そして経済的に有
効であるためにはあまりに低い反応速度がもたらされ
る。

【００３０】より多量の硝酸は濃硝酸の不必要な分解を
招き、そしてこの酸、並びにその再循環のための費用が
増大する。

【００３１】Ｎ−アルキルフタルイミドはいかなる適当
な形ででも、例えば粉末やフレーク等の形で反応器へ加
えることができるけれども、好ましくは液体の形である
のがよい。

【００３２】この方法はニトロ化段階における固型分％
が約１０重量％から約５０重量％まての範囲となるよう
に行われる。

【００３３】濃硝酸及びＮ−アルキルフタルイミドを、
好ましくは攪拌機と反応器加熱冷却用の手段とを備えた
１個の、又はいくつかの反応器の中で一緒に混合する。
この反応器はバッチ式で、又は連続式で処理することを
許容するようなものであることができる。

【００３４】本発明に従うニトロ化を実施するために用
いる系の設計のそれぞれの変形態様は当業者に公知であ
る。例えば、半径方向の混合を用い、又は用いることな
く、そして加熱又は冷却を行ない、又は行なうことな
く、ピストン流方式で操作される直列又は並列に配置さ
れた１つ以上の反応器を用いることができる。それに代
えて、同様に加熱及び冷却を行ない、又は行なうことな
く、そしてバッ式又は連続式で操作され、逆混合方式で
運転される１つ以上の反応器を直列又は並列で使用する
ことも可能である。最後に、上述した両方の特徴を有す
る各反応器の組合わせを採用することも可能である。そ
のニトロ化反応混合物のエネルギー含量、中でも低い硝
酸比におけるそれもこの方法の装置を設計する際に考慮
しなければならない。

【００３５】各反応成分の混合及び添加順序の態様は本
発明にとって重要ではない。各反応成分の供給はその第
１反応器のなかで行なうことができ、或いはまた１つ以
上の反応器を用いる場合にはそれらの反応器に分配させ
てもよく、又はそれらは１つ以上の反応器の異なった位
置に送り込むことができる。更に、各反応成分はこの反
応過程に送り込むに先立って予備混合することができ、
或いはそれらは個別に供給することもできる。１方又は
両方の反応成分を混合に先立ち、又は反応器へ送り込む
に先立って所望の反応温度にすることも可能である。

【００３６】一般に、反応温度は約−２０℃から硝酸の
沸点まで、好ましくは約１０℃から約７０℃まで、最も
好ましくは約２０℃から約６０℃までの範囲でなければ
ならない。より詳細にはその使用されるべき実際の温度
は所望の反応速度と、及び所望の最終生成物、例えば、
生成物中に形成される４−異性体、すなわち４−ニトロ
アルキルフタルイミドの、３−異性体、すなわち３−ニ
トロアルキルフタルイミドに対する所望の比率とに依存
する。

【００３７】上にあげた温度範囲以外の温度もこの方法
において用いることができる。しかしながら、より低い
温度は経済的に効果的であるためにはあまりに遅い反応
速度をもたらし、これに対してより高い温度では硝酸の
沸騰及びそれに伴う損失を防ぐために、大気圧を超える
圧力における操作が要求される。

【００３８】反応を実施する温度は反応速度に重大な影
響を及ぼすけれども、用いたそれぞれの反応成分及びそ
の反応混合物中の各反応成分の比率も反応速度に影響を
及ぼす。後者については、最初の混合物の中の硝酸の濃
度、又は連続法の間に加えられる硝酸の濃度が高ければ
高いほど反応速度は速くなる。Ｎ−アルキルフタルイミ
ドの上のそれぞれのアルキル基も反応速度に影響を及ぼ
すことが見出されている。最後に、反応混合物の混合比
に関して、反応速度は硝酸のＮ−アルキルフタルイミド
に対する比率が上昇するにつれて上昇することが見出さ
れている。この点については、最も劇的な反応速度の上
昇は、その反応成分の比率が約１０に近づいたときに認
められる。

【００３９】このように、以上にあげたいずれか１つ又
は全てを変化させることによって、最適の收率を得るよ
うに反応を進行させるための時間が大きく増大し、又は
減少する。一般に、上記の好ましい範囲の温度、すなわ
ち２０℃ないし６０℃における反応によって約９０％以
上の收率を３時間の間に得ることができる。場合によっ
てはこの收率は更に、その反応混合物をその分離に先立
って或る時間にわたり静置することによって上昇させる
ことができる。

【００４０】ニトロ化過程を実施する圧力範囲は、真空
から大気圧以上まで変化することができる。工程及び安
全性の観点から、この方法を僅かに減圧のもとで実施す
ることが推奨される。しかしながら、このような条件は
用いた１つ以上の反応器の型に依存する。そうでないと
きは、この方法は一般にほぼ大気圧のもとで実施され
る。

【００４１】本発明の所望の反応生成物はまず第１に、
それぞれのＮ−アルキルニトロフタルイミドの３−及び
４−異性体を含む。３−異性体と４−異性体との比は反
応を実施する温度に大きく依存する。例えば、４−異性
体の３−異性体に対する比は約６０℃における約１６：
１から約１５℃における約２６：１まで変化することが
できる。各出発反応成分の重量比もこの異性体比に僅か
な影響を及ぼすことがある。

【００４２】４−異性体の３−異性体に対する比率はそ
のＮ−アルキルニトロフタルイミドの溶融温度にも影響
を及ぼすことがある。主として３−異性体を含む組成物
は、主として４−異性体を含む組成物のそれよりも低い
融点を有する。すなわち、前者の組成物の低い溶融温度
は、後で記述するように、溶剤を含まない条件のもとで
の置換反応の進行を容易にする。

【００４３】ニトロ化反応から得られるＮ−アルキルニ
トロフタルイミドは下記式

【００４４】

【化２】 を有し、但しこの式においてＲは好ましくは少なくとも
３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてより
好ましくは３ないし６個の炭素原子を有するアルキル基
を表す。

【００４５】得られたＮ−アルキルニトロフタルイミド
は、まず最初、できるだけ多くのニトロ化剤、例えば濃
硝酸を後での再循環のために除去することによって回収
される。Ｎ−アルキルニトロフタルイミドがメチルアミ
ンから作られたときは、回収は、反応混合物が典型的に
は流下膜型蒸発器を用いて達成される約５０％の固型分
を含むまで行なわれる。次に従来の方法によってその生
成物の含まれた溶液を希薄硝酸の中へ投入して反応停止
させ、次いでその得られた沈殿をベルトフィルタの上で
向流方式で洗浄する。このような系における希硝酸は硝
酸濃縮器及び硫酸濃縮器系（ＮＡＣ／ＳＡＣ系）を用い
て回収し、再循環される。典型的には生成物の各１ポン
ド当たり２ポンドの水が用いられる。

【００４６】Ｎ−アルキルニトロフタルイミドが本発明
の方法によりアルキルアミン、例えばブチルアミンから
作られたときは、そのＮ−アルキルニトロフタルイミド
は本質的に全ての強酸を除去できるような蒸発器の中で
濃縮させてもよい。

【００４７】本発明に従うアルキルニトロフタルイミド
のより高い硝酸溶解度は、流下膜型蒸発器の中での処理
の間に、より高い固型分水準において溶液の中にアルキ
ルニトロフタルイミドが留まることを許容する。すなわ
ち水及びニトロ化剤は、より効率的な液／液抽出又は真
空蒸留によって、そのニトロフタルイミド生成物を精製
することができるような水準まで除去することができ
る。

【００４８】前に述べたように、本発明に従って製造さ
れたアルキルニトロフタルイミド生成物はそれらが液体
状態であるような温度において安定であり、また従って
種々の液／液抽出法で、例えば、生成物の溶液を熱水溶
液、又は熱重炭酸塩溶液のような熱アルカリ溶液を用い
る従来の種々の抽出方法により回収し、精製することが
できる。その生成物は高真空のもとで蒸留し、そして凝
縮させて精製した溶融生成物をもたらすことができる。
これら２つの精製段階のいずれもメチル誘導体のニトロ
フタルイミドを合成する場合には有効に用いることはで
きない。両方の方法ともにＮ−メチル誘導体の生成物が
溶融して分解するような温度において実施される。

【００４９】液／液抽出によるブチルニトロフタルイミ
ドの精製は好ましくは、そのブチル誘導体の物質を抽出
に先立って濃厚酸、例えば少量の濃硫酸（約９５−９８
重量％の硫酸）で予備処理し、次いでその処理された物
質を、例えば約０．２−１重量％の重炭酸ナトリウムの
希薄塩基溶液を用いて洗浄することを含む。

【００５０】硫酸による予備処理は、そのような物質を
直接抽出することにより得られるものよりもその生成物
の純度を著しく高める。何らかの特別な理論に支えられ
ているものではないが、この予備処理及び洗浄によって
そのニトロ化反応からもたらされる硝酸ブチルエステル
不純物が除去される。この不純物の除去は置換反応にお
けるビスイミドの收率を改善する。

【００５１】次にそのＮ−アルキルニトロフタルイミド
を乾燥させる。従来のＮ−メチルニトロフタルイミドは
水性スラリーからそのＮ−メチルニトロフタルイミドを
トルエンの中に分配抽出することによって乾燥させる。
次いでこのトルエン溶液を、Ｎ−メチルニトロフタルイ
ミドのトルエン中の１００℃における溶解限度である約
３０％固型分まで濃縮させる。残留水分も、ニトロ化反
応に続く置換反応にとって水分は非常に有害であるの
で、この濃縮段階の間に共沸的乾燥によって除去され
る。

【００５２】本発明に従いＮ−アルキルニトロフタルイ
ミドを製造する場合に、他の乾燥段階を採用することも
できる。ブチル置換されたニトロフタルイミドは約９５
℃の温度において溶融し、従って残留水分を除去するた
めに熱及び／又は真空を用いるカラムの中で乾燥させて
もよい。他方において、メチル誘導体のニトロフタルイ
ミドに際して用いられるものと類似の溶剤に基づく乾燥
系を使用しなければならない場合には、そのニトロフタ
ルイミドは殆ど溶剤を含まない条件のもとで、すなわち
約１００％までの固型分において乾燥させることができ
る。前に述べたように、このような溶剤を含まない条件
は、少なくとも３個の炭素原子を有するアルキル基の含
まれた生成物の溶融特性及び高められた溶解度特性に基
づいて可能である。本発明に従い製造されたアルキルニ
トロフタルイミドの溶融温度は表５にあげてある。好ま
しいアルキルアミン類、例えば３ないし６個の炭素原子
を有するアルキルから導かれたアミン類より作られたＮ
−アルキルニトロフタルイミドは、約９０℃から約１３
５℃までの溶融温度及び室温におけるトルエンの中での
少なくとも約１１重量％、そして多くの場合に５０重量
％又はそれ以上の溶解度を有する。乾燥させたならば、
そのＮ−アルキルニトロフタルイミドは更に処理してビ
スイミドを形成させる。

【００５３】各ビスイミドはそのＮ−アルキルニトロフ
タルイミドとビスフェノールの塩類の組成物との間の置
換反応によって作られる。好適なビスフェノール塩類は
下記式 Ｒ¹ ──（ＯＭ）₂ のアルカリ金属フェノキシド塩である。

【００５４】例えば下記式

【００５５】

【化３】 のような芳香族エーテルビスイミドのようなビスイミド
類は上述のアルカリ金属ビスフェノール塩と下記式

【００５６】

【化４】 のＮ−アルキルニトロフタルイミド〔但しこれらの式に
おいてＲ¹ はＣ_(6-30)の芳香族有機残基であり、Ｍはア
ルカリ金属イオンを表わし、そしてＲは少なくとも３個
の炭素原子、そして好ましくは３ないし６個の炭素原子
を有するアルキルを表わす〕とを加熱することにより作
られる。この塩と置換されたフタルイミドとの反応は非
極性の有機溶剤及び有効量の相間移動触媒の存在のもと
に行なうことができる。

【００５７】より詳細には、Ｒ¹ は下記式の基

【００５８】

【化５】 及び下記一般式

【００５９】

【化６】 〔但しこの式においてＸは式 −Ｃ_y Ｈ_2y−、

【００６０】

【化７】 −Ｏ−及び−Ｓ−の２価の残基よりなる群から選ばれる
基であり、ｍは０又は１を、そしてｙは１から５までの
整数をあらわす〕の２価の有機残基、−Ｏ−及び−Ｓ−
を含む。

【００６１】上記したアルカリフェノキシドの若干のア
ルカリ塩は２価フェノール類のナトリウム塩及びカリウ
ム塩であり、その２価フェノールは例えば２，２−ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４’−ジ
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔以下において「ビスフェノールＡ又は
「ＢＰＡ」と表わす〕、１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、３，３−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５’−テト
ラメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、３，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及び４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルである。

【００６２】好ましいニトロフタルイミド類は例えば、
４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミド、３−ニトロ−Ｎ
−ブチルフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヘキシルフタ
ルイミド、３−ニトロ−Ｎ−ヘキシルフタルイミド、４
−ニトロ−Ｎ−プロピルフタルイミド及び３−ニトロ−
Ｎ−プロピルフタルイミドである。

【００６３】ビスイミドを製造する方法の１つは、アル
カリ金属ビスフェノキシド塩の水溶液と、７６０Ｔｏｒ
ｒにおいて８０℃から２００℃までの沸点を有する非極
性の有機溶剤との不均一混合物を還流させ、その際溶剤
をそれが実質的に水を含むことなく回収できるまで除去
することである。相間移動触媒の有効量を用いることも
できる。例えばトルエンのような非極性有機溶剤は透明
度に影響を及ぼすことなく約０．０５重量％までの水を
溶解することができる。従って少量の残留水分は容易に
検出することができる。上記の不均一混合物を形成させ
る場合にその非極性有機溶剤とアルカリ金属フェノキシ
ド塩の水性溶液との添加の順序は重要ではない。好まし
くは実質的に化学量論的当量のアルカリ金属水酸化物と
ビスフェノールとがアルカリ金属フェノキシド塩の形成
において用いられるが、但し０．５モル％までの、化学
量論的に過剰のアルカリ金属水酸化物はその置換反応に
おいて実質的に逆の結果をもたらすことなく許容でき
る。アルカリ金属フェノキシド塩を調製するためのいく
つかの他の方法が米国特許第４，２０２，９９３号公報
に記述されている。

【００６４】置換反応のために好ましい相間移動触媒
は、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ
プロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、
テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラヘキシル
アンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムク
ロリド、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ
社により製造されたメチルトリオクチルアンモニウムク
ロリドである「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」相間移動触媒、
テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホ
スホニウムクロリド、ヘキサブチルグアニジウムブロミ
ド、ヘキサブチルグアニジウムクロリド、ヘキサエチル
グアニジウムブロミド及びヘキサエチルグアニジウムク
ロリドである。

【００６５】この相間移動触媒はアルカリビスフェノキ
シド１当量あたり０．０００５当量から２当量まで、そ
して好ましくは０．０１当量から０．０５当量までの触
媒量で使用することができる。本発明を実施するのに用
いることのできる非極性有機溶剤は、例えばトルエン、
キシレン、クロルベンゼン及びベンゼンを含む。

【００６６】ビスイミドを製造する他の方法は、例えば
米国特許第３，９５７，８６２号及び米国特許第３，８
７９，４２８号（この両者の内容はここに参考文献とし
て採用される）に記述されているような双極性の非プロ
トン性有機溶剤を用いる。

【００６７】ニトロイミドとジフェノキシドとの間の、
ビスイミドを形成させるための反応は５℃ないし１００
℃において実質的に無水の条件のもとで、例えば窒素ガ
スのような不活性ガスの雰囲気の中で、例えばジメチル
スルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のよ
うな双極性の非プロトン性有機溶剤の存在のもとに行な
わせることができる。これらの溶剤と、例えばトルエ
ン、クロルベンゼン等のような非極性溶剤との混合物も
使用することができる。反応時間は温度、攪拌の度合等
に依存して１分間から１００分間、或いはそれ以上にま
で変化することができる。ジフェノキシド１モル当たり
１．８モルから２．５モルまでのニトロイミドの割合を
用いることができる。

【００６８】反応成分の、より多い、又はより少ない量
は所望のビスイミドの形成に実質的に支障を与えること
はないが、ビスフェノキシド塩１モル当たり好ましくは
約２モルのニトロフタルイミドがビスイミドの製造にお
いて用いられる。

【００６９】ビスイミドはその反応混合物から回収して
種々の方法により精製することができる。１つの方法は
そのビスイミドを、例えばトルエンのような有機溶剤に
溶解させ、そして約１ないし約５重量％のアルカリを含
むアルカリ溶液で洗浄し、又は抽出して、例えばモノイ
ミド類等のような副生物及び未反応の出発物質を除去す
ることを含む。

【００７０】Ｎ−アルキルニトロフタルイミドを本発明
に従い製造する場合には、その置換反応は、例えば３０
重量％のような高い固型分水準において、或いはその反
応が実質的に溶剤の含まれない条件のもとで行なわれる
ような水準において実施することができる。３個又はそ
れ以上の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルニ
トロフタルイミド類の溶解度はそのような固型分水準を
許容する。この溶解度はまた、その置換反応における生
成物のより高い生産能率をももたらす。これらの化合物
の溶解度はまた、メチル誘導体の生成物の場合に典型的
に用いられる温度より低い温度での置換反応副生物の抽
出を許容する。このようにしてエネルギー費用の節約も
達成することができる。本発明に従い作られる種々のア
ルキルニトロフタルイミド類の溶解度は、後にあげる表
５にまとめてある。

【００７１】他方において、かつまた前に述べたよう
に、Ｎ−メチルニトロフタルイミドと例えばビスフェノ
ールＡジナトリウム塩とを用いる置換反応は、そのメチ
ル誘導体の生成物の８５℃におけるトルエン中の制限さ
れた溶解度のためにその反応混合物の中で約２０％の固
型分までしか有効に進行させることができない。

【００７２】メチル誘導体のＮ−メチルニトロフタルイ
ミドとビフェノキシド塩とを含む置換反応は、もしその
ような反応が２０％を超える固型分水準において行なわ
れた場合には受容できない量の不純物を含む生成物もた
らし、そしてそのような固型分水準において反応混合物
から析出する固型生成物の処理のための増大した費用を
もたらす。他方において、ビフェノキシド塩類と本発明
に従うＮ−ブチル−４−ニトロフタルイミドとの反応
は、実質的にこれらの問題を除いて実質的に純粋な置換
反応生成物、例えば４−ニトロ−Ｎ−アルキルフタルイ
ミドの１００万部当たり１部よりも少ない不純物を含
み、そしてその置換反応に大いに柔軟性のある生成物を
許容する。

【００７３】本発明に従う溶媒の含まれない反応を用い
た場合にはその反応生成物は９５℃において通常的な洗
浄用溶液のアルカリ濃度である０．８％のアルカリ水溶
液によって洗浄される。本発明に従う反応生成物はま
た、より低い温度、例えば８５℃又はそれ以下の温度に
おいて、例えば５重量％のアルカリのようなより高いア
ルカリ濃度を有するアルカリ溶液によって洗浄すること
もできる。

【００７４】そのニトロフタルイミドの上のアルキル基
の炭素原子の含有数もその置換反応に影響を及ぼす。例
えばプロピル誘導体のニトロフタルイミドはそのような
ニトロフタルイミドが精製が容易であって、従ってビス
イミドの高い收率をもたらす見込みがより高い反応成分
を提供するので若干の場合において好ましい。前にブチ
ル誘導体のニトロフタルイミドについて述べたものに対
応する硝酸エステルは見出されない。しかしながら、ブ
チル誘導体のニトロフタルイミド類はそれらがより低い
融点とビスイミド反応について前に述べた各種溶剤の中
でのより高い溶解度とを有するために若干の場合に好ま
しい。

【００７５】置換反応から得られるビスイミドは、もし
存在する場合に、溶剤を除去して溶融したビスイミドを
形成させることにより更に処理して交換反応に導入する
ことができる。溶剤は、例えばその溶剤をフラッシング
により除去し、そしてそのビスイミド溶融物を約２６０
℃に保つような通常的方法を用いて除去することができ
る。しかしながら、このフラッシング段階は溶剤の含ま
れない置換反応を本発明に従うアルキルを用いて実施す
るときは採用する必要はない。その上に、本発明に従い
作られたビスイミドの溶融物はより低い温度、例えばブ
チル誘導体のビスイミドについて１００℃のような温度
に保つことができる。

【００７６】交換反応は通常の技術を用いて実施するこ
とができる。ビスイミドの変換は好ましくはそのビスイ
ミドをその溶融状態において、Ｗｅｂｂ等に与えられた
米国特許第４，３１８，８５７号公報（その内容はここ
に参考文献として採用する）に記述されているように、
フタル酸水溶液及びトリエチルアミンと反応させること
により既知条件下で実施することができる。この反応は
約１８０℃ないし約２４０℃の範囲の温度において実施
するのが好ましい。得られた反応生成物は次に有機溶剤
を用いて抽出する。次いでその水性混合物を抽出溶液か
ら除去してビス（エーテル無水物）を回収する。

【００７７】他のいくつかの交換技術が米国特許第３，
９５７，８６２号及び同第３，８７９，４２８号公報
（ともに参考文献として採用される）に記述されてい
る。例えばそのビスイミドを塩基により加水分解してテ
トラ酸塩にし、このものを次に酸性化してテトラ酸を作
る。次にこのテトラ酸を脱水して対応する芳香族ビス
（エーテル無水物）にする。

【００７８】このビスイミドのテトラ酸塩への加水分解
は、例えば水酸化ナトリウムを含む水酸化アルカリのよ
うな塩基の存在のもとに還流条件のもとで行なうことが
できる。その反応時間は各反応成分、攪拌の程度、温
度、圧力等に依存して１時間から２４時間、或いはそれ
以上までに変化することができる。有機アミン副反応生
成物は例えば水蒸気蒸留、傾瀉（ブチル誘導体の物質を
用いた場合）等のような標準的操作によって除去するこ
とができる。加えて、加水分解速度はその反応を１００
℃から２２０℃までの範囲内の温度において大気圧を超
える圧力で実施することによって大きく促進される。

【００７９】そのテトラ酸塩はその後で、例えば塩酸等
の希薄水溶液のような鉱酸を用いて酸性化させることが
できる。得られたテトラ酸は、例えば無水酢酸のような
脱水剤を用いての還流等の標準的技術によって脱水し、
再結晶させる。

【００８０】

【実施例】本発明を当業者がよりよく実施できるように
するために、以下に説明のためにいくつかの例をあげる
が、これらはなんらかでも制限することを意図するもの
ではない。例１ 「メーキャップ」Ｎ−ブチルフタルイミドの合成 タービン翼インペラー、冷却コイル、蒸留コンデンサ、
共沸分離器、熱電対プローブ及び窒素雰囲気の維持手段
を設けた１０ガロン容量のステンレス反応器に１５．３
３５ｋｇ（１０３．５３モル）の無水フタル酸を入れ
た。室温、すなわち約２５℃においてこの反応器に圧力
容器からのＮ−ブチルアミン〔７．６６３ｋｇ（１０
４．５７モル）〕をゆっくりと加えた。そのアミンと無
水フタル酸との間に生じた発熱反応を、反応器の温度が
９０℃に上昇するまで継続し、この時点においてアミン
の添加を完了させた。次にその反応混合物を、水を除去
しながらその混合物が２００℃の温度に達するまで５時
間にわたり加熱した。次いでこの反応混合物を２００℃
において２時間保った。その得られた生成物を１５０−
１５５℃の温度範囲及び２０ｍｍの圧力において真空蒸
留して液体を得たが、このものは凝固した。この固体の
融点は約３４ないし３５℃であり、そしてこれは９５％
の收率で作られた。例２ ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの合成 機械的攪拌装置の設けられた５リットル容量の３口丸底
フラスコに９９％濃度の硝酸４．２５９ｇ（６７．６モ
ル）を装入した。このフラスコに、液体状態で５２４．
９ｇ（２．５８モル）のＮ−ブチルフタルイミドをその
反応温度が４０℃以下に保たれるような流量で加えた。
このＮ−ブチルフタルイミドの添加は約３０分間で完了
した。次に温度制御された水浴の中でその反応混合物を
５０℃に６時間加熱した。次いで１００℃に加熱されて
真空（３０ｍｍ）に保たれた払拭膜型蒸発器へその反応
生成物を送り込んだ。硝酸の大部分は蒸留除去され、そ
してその液態生成物、すなわち約２５：１の比率の４−
ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドと３−ニトロ−Ｎ−ブ
チルフタルイミドとを液体として分離したが、これは捕
集用容器の中で冷却したときに約９８％固型分に迅速に
凝固した。その蒸発器の操作に依存してその生成物の中
の残留硝酸は３重量％よりも少なく、そして０．１重量
％の低い含有量であった。例２Ａ ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの別の合成例 １００ｍｌ容量の３つ口丸底フラスコに９６％濃度の硫
酸６７．６ｇ及びＮ−ブチルフタルイミド２０ｇを装入
した。滴加漏斗に９６％濃度硫酸７．３６ｇ及び９６％
濃度硝酸８．４ｇを入れた。反応を１９．３重量％固型
分において開始させた。その反応容器を外部水浴を用い
て３５−４０℃に加熱した。そのＮ−ブチルフタルイミ
ドが硫酸の中に溶解してしまったときに上記の硝酸／硫
酸混合液を、容器内の温度が５０−５５℃を超えないよ
うな滴加速度で滴加した。この滴加時間は、典型的には
０．５時間であった。この容器を少なくとも３時間の反
応時間にわたり、４５℃に維持したところ、ＨＰＬＣ分
析によって反応の完了したことが確認された。

【００８１】次にそのニトロ化混合物を硫酸濃度が５０
重量％となるように水の中に流し込んだ。この混合物を
１００℃に加熱し、そして５分間攪拌した。攪拌を停止
し、そして２相の液／液系が生じた。底部の水性層をピ
ペットで抜き出した。その有機相は冷却したときに凝固
してニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの９０−９４％の
收率を与えた。３−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドに
対する４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの比率は１
５−２０：１であった。この生成物相は次に通常の方法
によって精製することができた。

【００８２】上記のニトロ化反応はまた、３０％固型分
においても行われたが、最終生成物の中に存在する３％
の出発物質及び１％の酸化副反応生成物を生じた。２０
％固型分において行なった同じニトロ化は、＜０．１％
の出発物質及び４−５％の酸化副反応生成物（そのブチ
ル基は酸化されてしまっているけれどもその芳香環の上
に１個の４−ニトロ基が含まれている生成物）を含む生
成物がもたらされた。従って混合酸によるニトロ化を３
０％固型分において実施して酸化副反応による收率の損
失を最小限にするのが望ましい。未反応のＮ−ブチルフ
タルイミドはその交換反応回路において最終的に回収す
ることができる。３０％固型分水準における反応はま
た、より少ない量の硫酸を用いても実施することができ
る。

【００８３】次にその精製した生成物はＢＰＡ２ナトリ
ウム塩との相間移動触媒を用いた反応に使用して＞９８
％のブチルビスイミドを得ることができる。例３ ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの液／液洗浄 例２における払拭膜型蒸発器から分離された生成物約５
００ｇを機械的攪拌装置の設けられたジャケット付きの
１リットル容量の樹脂缶に入れた。その生成物はジャケ
ットを通して１１０℃において循環された熱油によって
溶融させた。次に硝酸エステル不純物、すなわち４−ニ
トロ−Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）フタルイミドの硝
酸エステルを、この不純物を対応するアルコールに変え
てそのアルコールを塩基の洗浄水を用いて除去すること
により除いた。詳細には、この硝酸エステル不純物はこ
の物質を９５−９８重量％濃度の硫酸で１００℃におい
て１分間処理することによりアルコールに転化させた。
この硫酸溶液を約１重量％の量でその溶融した生成物に
加えた。その生成物と転化したアルコールとを次に１０
０℃の水５００ｍｌを加えて３０秒間各成分を攪拌し、
次いで、例えば約５−１０分間静置し、そしてその正味
生成物と水性相とを分離することにより洗浄した。

【００８４】次にこの生成物を、上に水洗浄について記
述したようにして０．２％濃度の重炭酸ナトリウム水溶
液５００ｍｌを用いて洗浄し、そしてその重炭酸塩洗浄
に続く最終的な５００ｍｌの水による洗浄を行なった。
追加的なニトロ−Ｎ−アルキルフタルイミドのいくつか
の合成反応からの生成物を、例えば０．１−２％濃度の
燐酸２ナトリウム塩水溶液、０．１−２％濃度の炭酸ナ
トリウム水溶液及び０．１−２％濃度の重亜硫酸ナトリ
ウム水溶液のような他の希塩基類を用いて同様に洗浄し
た。

【００８５】得られた洗浄された生成物を次にトルエン
を用いて共沸的に乾燥させ、そして次いで置換反応にお
いて用いたが、その際１０．０ｇ（０．０３６７モル）
のビスフェノールＡナトリウム塩を１８．２３ｇ（０．
０７３５モル）のニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドと
０．２２ｇのＣ６Ｂ触媒を含む２８ｇのトルエンの中で
反応させた。この反応は９８％のビスイミドを与えた。

【００８６】上述の置換反応をブチル誘導体の物質から
硝酸エステル不純物の除去を行なうことなく実施した場
合には、約３０−７０％という非常に低いビスイミドの
收率が得られた。

【００８７】予備処理段階において、より高濃度の、例
えば２重量％の塩基の水性洗浄液を用いた場合に、例え
ば約２−１０重量％の收率の損失も経験された。この比
較的大きな收率の損失はより多くの塩基を用いて生じた
生成物のより多くの加水分解に帰することができる。例４ ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの別の洗浄例 例２において分離された生成物を再び硫酸（９８％濃度
硫酸１重量％）で処理したが、但し次に生成物の容積に
ついて０．１−１容積当量のトルエンの中に溶解して８
０℃において重炭酸ナトリウム試薬水溶液で洗浄した。
９９％よりも多いニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの收
率が得られた。例５ ニトロ−Ｎ−プロピルフタルイミドの合成 Ｎ−プロピルフタルイミド（５０ｇ）を５００ｇの９９
％濃度硝酸の中でニトロ化して例２に記述した条件のも
とで４−ニトロ−Ｎ−プロピルフタルイミドを製造し
た。

【００８８】反応生成物を水の中に沈殿させ、次いで濾
過によって捕集した。この生成物を次に各５０ｍｌの３
つの部分の水で１００℃において液／液洗浄し、次いで
トルエンを用いて共沸的に乾燥させた。この生成物（１
０ｇ）を次に、例３に記述したように置換反応において
用い、８７％の分離された收率でプロピルビスイミドを
得た。例６ ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドの蒸留 例３に従い洗浄したいくつかの物質を理論段数１の蒸留
塔の中で蒸留した。蒸留は１５０℃の温度で０．１ｍｍ
の圧力において、１７０℃で０．１５ｍｍの圧力におい
て、及び１８５℃の温度で２ｍｍの圧力において行なっ
た。各蒸留により蒸留された物質を次に置換反応に用い
て約９７ないし９９％の範囲の收率でビスイミドを得
た。

【００８９】例３に従い洗浄した各物質を球管蒸留装置
を用いて蒸留した。この球管蒸留において８７．６ｇの
ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドを１９０℃、１ｍｍに
おいて蒸留して８４．１ｇの物質、すなわち例３に記述
したように約９６％の生成物收率を得た。引き続く置換
反応において、球管蒸留により蒸留したその生成物は約
９７％の收率のビスイミドをもたらした。例７Ａ ブチルビスイミドの合成 以下にあげる例７Ａ及び例７Ｂは双極性の非プロトン性
溶剤の中でのブチルビスイミドの製造を説明する。例え
ば２２．８ｇ（０．１モル）のビスフェノールＡ、３０
０ｍｌのジメチルスルホキシド、１００ｍｌのトルエン
及び５０％水溶液として１６．０ｇ（０．２モル）の水
酸化ナトリウムを加熱して窒素雰囲気のもとにディーン
スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）トラップを用いて５
時間加熱還流させてその系から水を除去する。大部分の
水が除かれてしまった後でトルエンを、反応混合物の温
度が１４５℃を超えるまでこの容器から蒸留する。この
ようにして乾燥したビスフェノールＡの２ナトリウム塩
が作られる。次に反応混合物を５０−１００℃に冷却す
る。この乾燥塩溶液に４９．６ｇ（０．２モル）の乾燥
４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドを窒素ガス雰囲気
のもとに加える。この反応混合物を、ＨＰＬＣ分析によ
り反応が完了していること検出するまで４０−１３０℃
において３０分ないし２時間攪拌する。次に反応混合物
を１リットルの水に加え、その際ブチルビスイミドが沈
殿する。この沈殿を濾過して捕集し、そして８０℃にお
いて１００−２００ｍｌのトルエンの中に溶解する。そ
の有機相を１％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２０−５
０ｍｌを用いて８０℃において洗浄して生成物の精製を
行なう。この相を分離し、そして減圧のもとに回転蒸発
器で溶剤を除去して９２ないし９７％の收率の精製した
ブチルビスイミド（融点＝９１−９３℃）を得るが、こ
のものは交換反応に好適である。例７Ｂ 別に、ブチルビスイミドをトルエンの中で作ったビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）の２ナトリウム塩を用いることに
より作る。例えば３リットル容量の３つ口丸底フラスコ
に２２８．２９ｇ（１モル）のビスフェノールＡ、水１
リットル及び水酸化ナトリウム２モルを装入する。この
混合物を窒素ガスのもとに９０℃に加熱してその物質を
ＢＰＡ２ナトリウム塩として溶解させる。次にこの容器
に１．５リットルのトルエンを装入し、そしてその２相
系を加熱ジャケットを用いて還流させる。ディーンスタ
ークトラップを用いてこの反応容器から水を除去する。
このディーンスタークの受器の中にもはや水が分離され
なくなったときに大部分の水が除去される。この時点に
おいて７５０ｍｌのトルエンが反応容器から蒸留除去さ
れており、次に１リットルの乾燥トルエンをこの溶液に
加える。再びトルエンをこの容器から蒸留除去し（１リ
ットル）、トルエン中の沈殿したＢＰＡ２ナトリウム塩
の白色乾燥スラリーを得る。得られたスラリーの固型分
％は、その物質の代表的な試料の既知量を取り出し、蒸
留によってトルエンを除去し、次いで真空のもとに加熱
（１５０℃、１トール）し、そして最後にその分離され
た塩の量を秤量することによって求める。

【００９０】次に、この塩の１０．０ｇ（３６．８ミリ
モル）を含むスラリーの部分を、攪拌棒、還流コンデン
サを上に取りつけたディーンスターク受器及び窒素雰囲
気を維持する手段の設けられた２５０ｍｌの容量の２つ
口丸底フラスコに装入する。このフラスコにはまた１５
０ｍｌのジメチルスルホキシド（またはジメチルホルム
アミド）をも装入する。この反応容器を外部油浴を用い
て加熱し、そしてトルエンをこの容器から蒸留除去す
る。トルエンの大部分が除去されてしまったときにフラ
スコの温度を５０−７０℃に低下させ、次いでこのフラ
スコに１８．２ｇ（７３．５ミリモル）の４−ニトロ−
Ｎ−ブチルフタルイミドを装入する。この反応混合物を
４０−１００℃において３０分ないし３時間加熱し、次
いでＨＰＬＣにより反応が完了したことを確認する。次
にこの反応混合物を例７Ａと同様に後処理して交換反応
に適した精製されたブチルビスイミドの９０−９６％の
收率を得る。例７Ｃ ブチルビスイミドの合成 ａ）溶剤中２５％固型分水準での反応 ビスイミドを米国特許第４，２５７，９５３号公報に開
示されている置換法に従い合成した。詳細には、２モル
当量の乾燥したニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドを還流
のもとに１モル当量のビスフェノールＡ２ナトリウム塩
と１モル％の相間移動触媒を含むトルエンの中で反応さ
せた。反応は１２５℃で２５％固型分水準において１．
５時間にわたり実施し、引き続いて希薄な、すなわち１
％濃度の苛性液により洗浄した。 ｂ）無溶媒反応 １モル当量の乾燥ビスフェノールＡ２ナトリウム塩を正
味で、すなわち無溶媒で２等量のニトロ−Ｎ−ブチルフ
タルイミドと１モル％の相間移動触媒の存在のもとに反
応させた。この反応によって９４％の收率でビスイミド
が得られた。次にその得られた生成物を薄い苛性液で洗
浄した。例８ 従来技術によるビスイミドの合成と本発明によるビスイ
ミドの合成との比較 ａ）４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドとビスフェノ
ールとからの従来技術によるビスイミドの合成 オーバーヘッド型の機械的なパッドルスタラー（テフロ
ン）、止め栓、及び還流コンデンサと窒素ガス流入口と
の設けられた変形ディーンスタークトラップを備えた２
５０ｍｌ容量の３つ口丸底フラスコに、８．９５７ｇ
（４３．４５ミリモル）の４−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、０．６６８ｇ（１．０８６ミリモル、触媒
２．５％）のＣ６Ｂ触媒、０．５００ｇ（３．２４２ミ
リモル）のビフェニル（ＨＰＬＣ用内部標準として）及
び９１．２ｍｌのトルエンを装入した後、窒素ガスで５
分間にわたりパージした。このディーンスタークトラッ
プは液体がトラップの底から反応容器の中へ送り戻され
るのを許容するように変形されたものである。このトラ
ップに、下方のチーズ濾布充填物と上方のガラスウール
（水素化カルシウムが反応容器へ戻るのを防ぐため）と
の間に挟まれた水素化カルシウムを充填した。この水素
化カルシウムは反応溶液の乾燥を促進した。

【００９１】この反応容器の内容物を１５０℃の油浴の
中で加熱し、そしてトルエンを上記水素化物を通して５
０−９０分間還流させた後、室温に冷却した。この反応
容器を密栓し、そして窒素雰囲気のもとにグラブボック
ス(glove box)の中に入れた。試料用バイアル瓶中に予
め秤量して入れておいたビフェノール２ナトリウム塩
（５．０００ｇ、すなわち２１．７２ミリモル）を次に
その反応混合物に加えた。この容器に蓋をし、グラブボ
ックスから取り出し、窒素ガス源に再び取り付けて１５
０℃の油浴の中で還流まで加熱した。その溶液が還流に
達した時点を機械的な目的(kinetic purposes)のために
ｔ＝０とし、そして反応を各３０分ごとにＨＰＬＣによ
って監視した。反応は還流のもとに２．５時間にわたっ
て実施した。いくつかの部分量（約０．５０ｍｌ）を
１．０ｍｌの使い捨てガラスピペットを用いて還流コン
デンサを通して取り出し、３ｍｌのクロロホルムと０．
５ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとで希釈し、
次いでＨＰＬＣ分析に先立って０．４５ミクロンのフリ
ットガラスを通して濾過した。その反応混合物を室温ま
で冷却した後、更に次の処理を行なった。生成物はその
溶液から沈殿した。

【００９２】次にそのトルエンの上澄液から固型分を濾
過し、次いで５０−１００ｍｌのトルエンですすいだ。
その固型物をブッヒナー吸引漏斗で吸引により４０分間
にわたり空気乾燥した。回収された固型分は１４．６９
ｇであり、そして約３．０ｇの亜硝酸ナトリウムを含ん
でいた。次にこの固型物を５０ｍｌの０．８％濃度のＮ
ａＯＨの中で１０分間攪拌し、濾過し、次いでフィルタ
の上で５０ｍｌの蒸留水及び脱イオン水によりすすい
だ。それら固型物を次に真空炉の中で温度１１０℃、圧
力３０トールにおいて３時間乾燥させた。その回収され
た固型物の重量は１０．６４ｇであり、これはビスイミ
ドの９７．１％の收率を表す。この固型物の溶融温度は
２０５−２０７℃の範囲内であった。 ｂ）４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミドとビフェノー
ルとからのビスイミドの合成 オーバーヘッド型の機械的なパッドルスタラー（テフロ
ン）、止め栓及び還流コンデンサと窒素ガス流入口との
設けられた変形ディーンスタークトラップを備えた１０
０ｍｌ容量の３つ口丸底フラスコに、８．００ｇ（３
２．２ミリモル）の４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミ
ド、０．４９５ｇ（０．８０６ミリモル、触媒２．５
％）のＣ６Ｂ触媒、０．４００ｇ（２．５９ミリモル）
のビフェニル（ＨＰＬＣ用内部標準として）及び１６．
４ｍｌのトルエンを装入した後、窒素ガスで５分間にわ
たりパージした。このディーンスタークトラップは液体
がトラップの底から反応容器の中へ送り戻されるのを許
容するように変形されていた。このトラップに、下方の
チーズ濾布充填物と上方のガラスウールとの間に挟んで
水素化カルシウムを充填し、水素化カルシウムが反応容
器へ戻るのを防ぐようにした。この水素化カルシウムは
反応溶液の乾燥を促進した。

【００９３】この反応容器の内容物を１５０℃の油浴の
中で加熱し、そしてトルエンを上記水素化物を通して５
０分間還流させた後、室温に冷却した。この反応容器を
密栓し、そして窒素雰囲気のもとにグラブボックスの中
に入れた。試料用バイアル瓶の中に予め秤量して入れて
おいたビフェノール２ナトリウム塩（３．７１ｇ、すな
わち１６．１ミリモル）を次にその反応混合物に加え
た。この容器に蓋をし、グラブボックスから取り出し、
窒素ガス源に再び取り付けて１５０℃の油浴の中で還流
まで加熱した。この反応混合物を２．５時間にわたり還
流した後、約８０℃まで冷却した。

【００９４】次に、反応生成物の混合物をそれぞれ１
５．０ｍｌの、予め８５℃に予熱しておいた０．８％
（ｗ／ｗ）のＮａＯＨ水性溶液の３つの部分量で洗浄し
た。各洗浄液はその水性相を１０ｍｌのピペットにより
取り出すに先立って１５分間にわたり攪拌した。生成物
のビフェノールビスブチルイミドをＢｕｃｈｉ回転蒸発
器を用いて回収した。約９０ｇの生成物を回収したが、
これは約９５％の收率に相当した。この生成物の溶融温
度は１７０−１７２℃の範囲であった。

【００９５】１．０−２．５％のヘキサブチルグアニジ
ニウムブロミドを相間移動触媒として用いた反応からは
９５−９９％の分離收率が得られた。この触媒を用いた
反応は米国特許第５，１３２，４２３号（その内容はこ
こに参考文献として採用する）に開示された条件に従っ
て実施した。 ｃ）メチル誘導体のビフェノールビスイミドとブチル誘
導体のビフェノールビスイミドとの溶解度の比較 ブチル誘導体のビスイミド類とメチル誘導体のビスイミ
ド類との溶解度（及び融点）を測定した。以下にあげる
各アルキル誘導体の物質の溶解度、すなわちビフェノー
ルジ無水物のビスアルキルイミド類の８０℃におけるト
ルエン中の溶解度である。この温度は置換反応のトルエ
ン相が希薄ＮａＯＨで洗浄された温度を表わす。

【００９６】下記表１に示すように、メチル誘導体の物
質の溶解度はトルエン中で１％又はそれ以下であった。
商業的に実用できる方法は比較的高い％濃度の固型分に
おいて実施されるので、メチル誘導体の生成物はこれら
の方法においては反応混合物から析出し、それによって
このメチル誘導体の生成物は濾過により分離し、続いて
その固型生成物をスラリー洗浄することが必要である。
従って固体の生成物の商業的な方法規模での取り扱いは
非効率性を招く。

【００９７】 a) ：８０℃におけるトルエン中；％固型分は（ビスイ
ミド重量）／（ビスイミド＋トルエンの重量）の％ b) ：この溶解度は還流されたトルエン中で＜５％と測
定された。 ｄ）メチル誘導体のビフェノールビスイミドとブチル誘
導体のビフェノールビスイミドとの純度の比較 ビスイミド類を製造するための反応混合物の中に存在す
る固体不純物はその生成物が処理の間及び還流の間に溶
液から析出する際にその固体ビスイミド生成物を汚染さ
せる。これら不純物の多くは種々の洗浄方法が粒子の表
面を洗浄するのにしか有効でないために交換反応に先立
ってその生成物から洗浄除去することができない。従っ
て、交換反応の結果はビスイミド生成物が交換反応混合
物に導入される場合に逆行的影響を受ける。ブチルの物
質から導かれたビスイミド生成物はそのブチル誘導体の
生成物が還流温度における処理の間に充分に溶液の中に
留まるほどに可溶性であるためにこのような問題は起こ
さない。従ってブチル誘導体の生成物は溶液状態であ
り、そのため相当量の固体生成物を処理する費用が除か
れる。生成物と不純物とが一緒に混じり合うのも最小限
になる。

【００９８】下記の表２にあげる分析結果は従来技術の
メチル誘導体型ビスイミドの純度と本発明に従い作られ
たブチル誘導体型ビスイミドの純度とを例示する。分析
の実施に用いた方法も下に示してある。

【００９９】 a)：例８b) で作ったブチルイミド b)：例８a) で作ったメチルイミド c)：ビフェニル内部標準に基づきＨＰＬＣ（高圧液体クロマト）で求めた。 d)：誘導結合ブラズマで測定 e)：測定せず 例９ ブチルビスイミドを用いる交換反応及びＢＰＡＤＡの合
成 ビスフェノールＡビスブチルイミドと、無水フタル酸
と、トリエチルアミンと及び水とからビスフェノールＡ
ジ無水物（ＢＰＡＤＡ）を合成する２つの交換反応を実
施した。これらの例は本発明に従うアルキルアミン類が
従来技術の各交換反応、すなわち３０重量％よりも少な
い固型分での反応に典型的であるものよりも高い固型分
水準において行なうことができることを示す。その高い
固型分における反応は工場でのより高い生産性及び再循
環される無水フタル酸（ＰＡ）のより低い濃度を得る。 ａ）４４重量％の固型分での反応 この交換反応に用いた装置は機械的攪拌装置、外部弁を
有する排出ポート、容器内でその底の近傍まで伸びるチ
ューブと外部弁とよりなる試料採取ポート、弁を有する
添加ポート、圧力ゲージ、温度測定用の熱電対井及び圧
力解放安全弁が設けられたＰａｒｒ Ａｓｓｏｃｉａｔ
ｅｓ社により製造された１リットルオートクレーブであ
った。両端に弁を備えたステンレス鋼ボトルが添加ポー
トに取り付けられていた。このボトルの１端はボトルを
加圧するための高圧窒素ラインに連結されていた。その
オートクレーブも添加用ボトルも温度測定用の熱電対井
を有し、そして温度制御のために可変変圧器にプラグさ
れた加熱テープが巻かれていた。追加的に、オートクレ
ーブは熱板の上に置かれており、これも熱源として用い
られた。

【０１００】ビスフェノールＡビスブチルイミドは２モ
ルのビスフェノールＡジ無水物（ＢＰＡＤＡ）を２モル
の新たに蒸留したｎ−ブチルアミンにより酢酸の中でイ
ミド化することによって作られた。反応は５時間にわた
り実施した。酢酸は蒸留によって除去し、次いで残余の
酢酸の痕跡を共沸的に除去するためにトルエンで洗浄し
た。次にこのトルエン／ビスイミドの溶液を回転蒸発器
でトルエンと分離し、それによって粘稠な油状物質がも
たらされた。この油状物質をエタノール／酢酸エチルの
３／１の比率の混合物の中に還流温度において溶解し、
次いで冷却して９２−９４℃の範囲の融点を有する白色
結晶を形成させた。次に溶離剤としてトルエンを用いて
シリカゲルを通してビスイミドを溶離させ、溶剤を除去
したときに白色粉末物質が得られた。

【０１０１】ステンレス鋼の添加ボトルに６３．０ｇ
（０．１００モル）のビスフェノールＡビスブチルイミ
ドを入れて窒素でパージした。オートクレーブに８８．
８７２ｇ（０．６０００モル）の無水フタル酸、９１．
０７１ｇ（０．９０００モル）のトリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）及び１０４．１２ｇの水を装入し、次いで窒素で
パージした。無水フタル酸のビスイミドに対するモル比
は従って６であり、そしてトリエチルアミンの無水フタ
ル酸に対する比率は１．５であった。この反応混合物は
３０重量％の水を含んでいた。

【０１０２】ボトルをオートクレーブ中の圧力よりも高
い圧力に加圧するに先立って、オートクレーブ及び添加
ボトルはともに２１０℃に加熱した。次にその攪拌され
ているオートクレーブの混合物にボトルの弁を解放する
ことによって添加ボトルから溶融したビスイミドを加え
た。

【０１０３】３０分後及び６０分後に試料採取ポートか
ら試料を取り出して処理し、分析した。これらの試料を
２５０℃、２−１０トールにおいて５分間にわたり加熱
することによってそれらの試料から溶剤を駆逐して揮発
性成分を除き、そしてそのテトラ酸トリエチルアミン塩
を閉環させてジ無水物に変え、そして残留するいかなる
アミド酸もイミドに変えた。得られた物質を室温に冷却
し、そして分析して交換％を求めた。

【０１０４】３０分の後に統計的な(statistical)反応
混合物の平衡に達した。交換％は約７３−７７％であっ
た。 ｂ）５４重量％固型分での反応 低い固型分水準での交換において用いたと同じ装置及び
方法を、この高い固型分水準での反応において用いた。
添加ボトルに前記の低い固型分水準での反応について記
述した通りに作られた６３．０ｇ（０．１００モル）の
ビスフェノールＡビスブチルイミドを装入し、次いで窒
素ガスでパージした。オートクレーブに５９．２５ｇ
（０．４０００モル）の無水フタル酸、４８．５７６７
ｇ（０．４８００モル）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）
及び５５．６ｇの水を装入し、それにより、無水フタル
酸／ビスイミド比４．０及びトリエチルアミン／無水フ
タル酸比１．２において反応を行なった。この交換反応
は約４０分間の間に平衡に達し、そして約５８−６２％
の交換がもたらされた。

【０１０５】メチル誘導体系に比してのブチル誘導体系
の利点は、ＢｕＰＩ、ブチルイミド無水物及びブチルビ
スイミドがメチル同族体よりもトルエン中での高い溶解
度を有するということである。従ってカラム抽出効率は
より高くなり、そしてカラムへの流体負荷の上昇がもた
らされる（ほとんど２倍の高められた生産量、及び低い
運転経費）。トルエンを除去する際のエネルギーの節約
ももたらされる。例１０ ゾーン精製 ４−ＮＰＢＩの無溶媒精製をゾーン精製法の採用により
行なった。精製操作は溶融した粗４−ＮＰＢＩ（融点＝
８８−９２℃、純４−ＮＰＢＩの融点＝９４−９５℃）
を石英（又はパイレックス）製反応器チューブの中に装
入し、そしてその暗橙黄色の液体を凝固させることによ
って行なった。反応器チューブは外直径１１−１４ｍ
ｍ、内直径６−１１ｍｍの７１ｃｍの長さのものであっ
た。このチューブ反応器をダブルパスゾーンメルティン
グ装置の中に垂直に取り付けた。その２つの炉はまず最
初８９±１℃に設定されていた。その精製過程を上向き
方向又は下向き方向のいずれかで加熱することにより検
討した。ヒータの移動速度は１時間当たり２インチと８
インチとの間に設定した。この方法を１ないし２５パス
で繰り返した。

【０１０６】反応条件のもとで主要な汚染物、すなわち
３−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミド（３−ＮＰＢＩ：
融点＝６８−７０℃）及びＮ−ブチルフタルイミド（Ｎ
−ＢＰＩ：融点＝３２−３５℃）は重力の増大方向（下
向き方向）に移動した。しかしながらデータは、より強
く着色した化合物、すなわち４−ニトロ−Ｎ−（３−ニ
トロオキシブチル）フタルイミド（Ｂｏｂ３：融点＝６
７−６８℃）及び４−ニトロ−Ｎ−（４−ニトロオキシ
ブチル）フタルイミド（Ｂｏｂ４）が炉の移動方向へ富
化することを示している。一般に、全ての不純物の濃度
はその粗４−ＮＰＢＩが９９＋％よりもより純粋である
ように低下させることができた。その上にこの精製した
物質は最初の粗４−ＮＰＢＩが示すよりも実質的に低い
ＹＩ値を示した。区分Ａ（ゾーン精製） 粗４−ＮＰＢＩを溶融した（約９５℃）。この４−ＮＰ
ＢＩは下記、すなわちＣＲＤパイロットプラント（混合
酸供給源）、Ｍｔ．Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｏｔ Ｎｉｔｒｉ
ｃ（無洗浄）又はＭｔ．Ｖｅｒｎｏｎ Ｈｏｔ Ｎｉｔ
ｒｉｃ（Ｂｏｂ類除去した）の１つから得られたもので
ある。得られた橙黄色の液態４−ＮＰＢＩを１ｍｍの肉
厚の石英管（外直径１２ｍｍ、内直径１０ｍｍ、長さ７
１ｃｍ）の中に流し込んだ。この反応器チューブの中に
は予め精製した砂の６ないし８インチが充填されてい
て、それぞれの炉のためのヒートアップ帯域とこのチュ
ーブ反応器をゾーン精製装置に取り付けるための十分な
スペースとの両方を提供するようになっていた。試料は
このチューブ反応器の中におよそ６インチの頂部スペー
スが残留するまで加えた。液化した物質を凝固させた。
この反応器チューブを次にテーブルトップの垂直取り付
け式のツインパス溶融装置に組み入れた。その反応器環
境内のいかなるガス排出をも許容するようにこの反応器
チューブに窒素バブラーをかぶせた。それら２つの炉は
最初８９±１℃に設定した。

【０１０７】各試料をいちどきにただ１つの垂直方向へ
のみ加熱した。両方の方向への加熱は４−ＮＰＢＩの供
給源に依存してそれに固有の利点又は欠点を有すること
が見出された。各炉は反応器チューブの末端から出発点
まで戻し動かされる再循環段階の間は作動解除させた。
ヒートアップ及び冷却の各遅延を、それら炉がいずれか
の方向へ動き始めるに先立って殆ど熱平衡に達するよう
に各運転サイクルの中にプログラムした。両方の方向へ
の加熱（各炉は常に運転状態にある）は検討しなかっ
た。各炉は１時間当たり４インチの速度で反応器の容器
を横断した。合計して３ないし１０回のパスを調べた。

【０１０８】精製操作が完了したときにその反応器の中
の結晶性の４−ＮＰＢＩの色が反応器内の位置に依存し
て白色から淡黄色まで変化することを認めた。４−ＮＰ
ＢＩの頂部から出発してこの物質は４−６インチの区分
ごとに標準ＨＰＬＣ操作を用いて分析した。一般的な用語／略語のノート ： ４−ニトロ−Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）フタルイミド ：３−ＯＨ ４−ニトロ−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）フタルイミド ：４−ＯＨ ４−ニトロフタルイミド ：４−ＮＰＩＨ ４−ニトロ−Ｎ−（Ｘ−ニトロオキシブチル）フタルイミド：Ｂｏｂｘ操作１ ：Ｈｏｔ Ｎｉｔｒｉｃ、Ｂｏｂ類なし（ＭＶ８
６−４８、ＨＮ４−ＮＰＢＩ ｐｐ．２７５） 粗４−ＮＰＢＩ（３５ｇ＝０．１３４モル）を溶融して
上に記述した石英チューブ反応器の中に入れた。このチ
ューブ反応器をその物質が固化してしまったならばゾー
ン精製装置の中に組み入れた。各炉を最初８９±１℃に
設定した。加熱は１時間当たり４インチの炉横断速度で
上向き方向へ行なった。３サイクルの後で炉温は９５±
１℃に上昇した。精製過程が完了する前に更に３サイク
ルが終了した。精製操作の進展は肉眼で監視した。精製
された４−ＮＰＢＩの試料採取はその精製された固体の
頂部から出発して反応器チューブに沿って約４インチご
との間隔で行なった。 ○最初の粗混合物：（橙黄色結晶状物質）４−ＮＰＢＩ
（９５．４３４％）、３−ＮＰＢＩ（４．４９６％）、
ＩＮＴＣ＝Ｃ（０．０５７％）、３−ＯＨ（０．０１１
％）及び４−ＮＰＩＨ（０．００３％） ○試料１及び２：（淡黄色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ
（９８．４４８％）、３−ＮＰＢＩ（１．４９７％）、
ＩＮＴＣ＝Ｃ（０．０４７％）及び３−ＯＨ（０．００
８％） ○試料５（砂の上方）：（白色結晶状固体）４−ＮＰＢ
Ｉ（９９．９２２％）及び３−ＮＰＢＩ（０．０７８
％） ○試料６（砂残渣）：（暗橙黄色固体）４−ＮＰＢＩ
（７１．８２９％）、３−ＮＰＢＩ（２７．８９６
％）、Ｎ−ＢＰＩ（０．１４８％）、ＩＮＴＣ＝Ｃ
（０．０９３％）、３−ＯＨ（０．０２０７％）、４−
ＮＰＩＨ（０．０１４％）及び４−ＯＨ（０．００７
％） この物質の第２回目の精製の企ては同じ結果をもたらし
た。例えば： ○試料５（砂の上方、第２操作）：（白色結晶状固体）
４−ＮＰＢＩ（９９．７１６％）、３−ＮＰＢＩ（０．
２１９％）、ＩＮＴＣ＝Ｃ（０．０５３％）、３−ＯＨ
（０．００９％）、及び２−ＯＨ（０．００３％）操作２ ：Ｈｏｔ Ｎｉｔｒｉｃ、無洗浄（ＭＶ） 不純の４−ＮＰＢＩ（４０ｇ＝１５１モル）を操作１に
おけると同様に充填し、操作し、そして分析した。最初
の４−ＮＰＢＩ混合物は下記の組成を有することが見出
された：（橙色固体物質）４−ＮＰＢＩ（９３．７０６
％）、３−ＮＰＢＩ（３．９９１％）、高極性物質
（１．１８７％）、４−ＮＰＩＨ（０．１８０％）、Ｂ
ｏｂ３（０．１３７％）、３−ＯＨ（０．１１０％）、
２−ＯＨ（０．１０８％）及び４−ＯＨ（０．０４６
％）。精製の後、各区間の分析は下記を示した： ○試料１（頂部）：（淡黄色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ
（９８．５９８％）、３−ＮＰＢＩ（０．４９１％）、
Ｂｏｂ３（０．２５９％）、３−ＯＨ（０．１３７
％）、２−ＯＨ（０．０６０％）、４−ＮＰＢＩ（０．
０４３％）及び４−ＯＨ（０．０３１％） ○試料２：（淡黄色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ（９８．
８０７％）、３−ＮＰＢＩ（０．１５５％）、Ｂｏｂ３
（０．３５５％）、３−ＯＨ（０．１７９％）、２−Ｏ
Ｈ（０．０５８％）、４−ＯＨ（０．０２０％）及び４
−ＮＰＩＨ（０．０１８％） ○試料５（砂残渣）：（橙黄色固体）４−ＮＰＢＩ（７
８．８５０％）、３−ＮＰＢＩ（１５．９４０％）、高
極性物質（３．２６４％）、４−ＮＰＩＨ（０．５１１
％）及び３−ＯＨ（０．２４９％）、４−ＯＨ（０．０
８４％）及び２−ＯＨ（０．０４５％）操作３ ：ＣＲＤパイロットプラント、混合酸源 粗４−ＮＰＢＩ（１６ｇ＝０．０６４モル）を操作１と
同様に装入して操作した。最初の混合物は下記を含むこ
とが検出された：４−ＮＰＢＩ（９７．３５１％）、３
−ＮＰＢＩ（２．０５８％）、３−ＯＨ（０．１６７
％）及びＮ−ＢＰＩ（０．１０８％）。

【０１０９】精製した後で下記の組成が見出された： ○試料１：（白色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ（９９．２
８７％）、３−ＮＰＢＩ（０．４０５％）、３−ＯＨ
（０．１１９％）及びＮ−ＢＰＩ（０．００５％） ○試料２：（白色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ（９８．０
２８％）、３−ＮＰＢＩ（１．５４３％）、３−ＯＨ
（０．１３６％）及びＮ−ＢＰＩ（０．０７１％） ○試料３：（淡黄色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ（９７．
２２１％）、３−ＮＰＢＩ（２．２５６％）、３−ＯＨ
（０．１１３％）及びＮ−ＢＰＩ（０．１２０％） ○試料４：（淡黄色結晶状固体）４−ＮＰＢＩ（９６．
６０８％）、３−ＮＰＢＩ（２．２２４％）、高極性物
質（０．３７４％）、３−ＯＨ（０．５０７％）及びＮ
−ＢＰＩ（０．１２７％）区分Ｂ（置換反応） 置換反応の一般的操作：この置換反応に用いたトルエン
はナトリウム／ベンゾフェノンケチルから使用の直前に
蒸留された。ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の２ナトリウ
ム塩はＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社によりトル
エンスラリーとして供給された。トルエンの除去はその
塩を真空（１×１０^-4ｍｍＨｇ）のもとに加熱すること
によって行なった。乾燥温度は増分的に上昇させ、最終
乾燥段階は１６０⁰ 、８時間であった。乾燥した塩はそ
の後でＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｄｒｉ
Ｌａｂ のグラブボックスの中に次の使用のために貯
蔵した。４−ＮＰＢＩは置換反応の実施の直前にトルエ
ンを用いて共沸的に乾燥させた。Ｃ６Ｂ〔ビス（トリ−
ｎ−ブチルアンモニウム）−１，６−ヘキサンジブロミ
ド〕はＦｉｖｅ Ｓｔａｒｒ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．
社より供給されたものであり、そしてそれ以上精製する
ことなく用いた。置換反応の分析のためのＨＰＬＣの条
件はＯＤＳ−１８逆相Ｗｈａｔｍａｎカラム及びリニヤ
溶媒勾配プログラム（溶媒比_initial Ｖ／ＶＨ₂ Ｏ：Ｃ
Ｈ₃ ＣＮが５６：４４、溶媒比_final１００％ＣＨ₃ Ｃ
Ｎ）を用いる。ＨＰＬＣ分析プログラムのための合計時
間は２４時間であった。各ＨＰＬＣクロマトグラムのキ
ャリブレーションには内部標準（１，３，５−トリフェ
ニルベンゼン、波長２８５ｎｍのモニタ）を用いた。以
下の諸例は一般的な反応操作を説明する。操作１ ：ゾーン精製試料１（４−９−９０：Ｈｏｔ Ｎ
ｉｔｒｉｃ、無洗浄） 攪拌棒、還流コンデンサ及び窒素バブラーを設けた５０
ｍｌ容量の２口丸底フラスコを反応に用いた。この反応
用フラスコの中に２．８４４０ｇ（１０．４ミリモル）
のゾーン精製した４−ＮＰＢＩ、１．４２２ｇ（５．０
ミリモル）のＢＰＡ２ナトリウム塩、０．０３７９ｇ
（０．０６ミリモル）のＣ６Ｂ、０．１６８６ｇのトリ
フェニルベンゼン（内部標準）及び５ｍｌのトルエンを
入れた。この反応容器を、１４０℃に予熱された油浴の
中に置いた。全反応混合物は４５％固型分を含んでい
た。５分毎の間隔でいくつかの部分量を取り出した。各
部分量をアセトニトリル（５００ｍｌ）、メタノール
（５０ｍｌ）及び氷酢酸（５ｍｌ）の混合物から導かれ
た溶液（１０ｍｌ）の中に投入して反応停止させた。２
時間後にＨＰＬＣ分析はＢＰＡ−ビスアミドへの転化が
僅かに１６％しか達成されていなかったことを示した。
後にＨＰＬＣ分析によってこの特殊なゾーン精製した試
料が交換反応における生成物の速度と收率との両方に有
害な硝酸エステル（Ｂｏｂ３：０．２５９％）を含んで
いたことが示された。操作２ ：ゾーン精製試料５〔硝酸エステル除去した（Ｂ
ｏｂ類なし）；ＭＶ８６−４８、ＨＮ４−ＮＰＢＩ〕 反応を操作１に記述した反応器容器を用いて繰り返し
た。使用した物質は下記の通りであった：４−ＮＰＢＩ
（１．６０９４ｇ＝６．４ミリモル）、ＢＰＡ２ナトリ
ウム塩（０．８８３４ｇ＝３．２ミリモル）、Ｃ６Ｂ
（０．０２３６ｇ＝０．０３ミリモル）、１，３，５−
トリフェニルベンゼン（標準：０．１４９８ｇ）及びト
ルエン（３ｍｌ）。この反応混合物は４５％固型分を含
んでいた。これを１４０℃に加熱した。上に記述したよ
うに、いくつかの部分量を取り出して分析した。この置
換反応は１５分以内に完了したことが見出された。溶液
の後処理は反応混合物を８０℃まで冷却することを含
む。この冷却した溶液を５％ＮａＯＨ水溶液（塩基洗浄
液）の存在のもとに１５分間攪拌した。有機相の水性相
に対する容積比は４：１であった。所望の生成物の分離
された收率は８５％であった。この物質はＹＩ値６．４
を与えた。モノイミドの水準は約０．９６％であった。操作３ ：ゾーン精製試料５（第２精製操作、操作２の出
発物質と同様に亜硝酸エステルを除いた） 反応を操作１に記述した反応器容器を用いて繰り返し
た。使用した物質は下記の通りであった：４−ＮＰＢＩ
（１．５８ｇ）、ＢＰＡ２ナトリウム塩（０．８６
ｇ）、Ｃ６Ｂ（０．０２３ｇ）、１，３，５−トリフェ
ニルベンゼン（標準：０．１４６ｇ）及びトルエン
（２．５ｍｌ）。この反応混合物は４５％固型分を含ん
でいた。これを１４０℃に加熱した。上に記述したよう
に、いくつかの部分量を取り出して分析した。この置換
反応は２０分以内に完了したことが見出された。反応混
合物を合計して１時間にわたり攪拌した。その溶液の後
処理はその反応混合物を８０℃まで冷却することを含ん
だ。この冷却した溶液を５％ＮａＯＨ水溶液（塩基洗浄
液）の存在のもとに１５分間攪拌した。有機相の水性相
に対する容積比は４：１であった。モノイミドの水準は
約０．９６％であった。

【０１１０】上記は４−ニトロ−Ｎ−ブチルフタルイミ
ド（４−ＮＰＢＩ）がゾーンメルティング法（ゾーン精
製法）を用いることによって容易に分析的に純粋な等級
の物質に転化できることを示す。この精製した４−ＮＰ
ＢＩは次に高い收率でＢＰＡ２無水物のビスブチルイミ
ドに円滑に転化されることを示した。得られたビスブチ
ルビスイミドは通常の工場運転のもとでビスメチルビス
イミド法について現在得られるものと匹敵する色数（Ｙ
Ｉ＝６．４）を示した。

【０１１１】上記から、溶融結晶化法のような４−ＮＰ
ＢＩ（又はその類似体）の精製の他の無溶剤の種々の溶
融物法が工業的に使用できることも結論された。溶融結
晶化法においては炉の移動は存在せず、したがって粗４
−ＮＰＢＩの中の全ての不純物は反応器の底から流出す
る（ゾーン精製におけるような炉のトラッキング問題が
ない）であろう。

【０１１２】 1)：室温におけるトルエン中の溶解度（％） 2)：ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ 3)：ＢＰ＝ビフェニル 4)：表１にあげた物質の値と異なるのは用いた試料の不純物量の差であろう。 5)：Ｏｘｙ＝オキシジ無水物 1)：室温におけるトルエン中の溶解度（％） 2)：ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ 3)：ＢＰ＝ビフェニル 5)：オキシジ無水物のビスイミド 6)：結晶性固体ではなくて明確な融点を持たず単に粘稠な液体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイ・レイ・オードル アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・ヴァーナン、サウス・サウアー クラウト・レインボックス 400 (72)発明者 トーマス・リンク・グッゲンハイム アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・ヴァーナン、アプトン・ロード 3401 (72)発明者 ロナルド・アレン・グリーンバーグ アメリカ合衆国、47715、インディアナ州、 エヴァンスヴィル、ブルックシェア・ドラ イヴ 841 (72)発明者 ジェームス・ポール・バレン アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スコティア、ホーストマン・ドライヴ 150 (72)発明者 ジョセフ・アンソニー・キング、ジュニア アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 スケネクタディ、ヴルーマン・アヴェニュ ー 927 (72)発明者 サニタ・シング・バグヘル アメリカ合衆国、12144、ニューヨーク州、 レンスラ、バーバー・ドライヴ 11 (72)発明者 デボラ・アン・ヘイトコ アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク州、 スケネクタディ、レキシントン・アヴェニ ュー 1041 (72)発明者 ディヴィッド・ジェラード・ハウロン アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク州、 クリフトン・パーク、バーゴイン・ドライ ヴ 103

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（エーテル無水物）を製造するに当
   たり、（ａ） （ｉ）液態アルキルアミンと（ｉｉ）液
   態無水フタル酸とからＮ−アルキルフタルイミドを合成
   し、（ｂ） このＮ−アルキルフタルイミドをニトロ化
   してＮ−アルキルニトロフタルイミドを製造し、（ｃ）
   このＮ−アルキルニトロフタルイミドを液／液抽出又
   は真空蒸留により精製し、（ｄ） この抽出又は蒸留し
   たＮ−アルキルニトロフタルイミドを実質的に溶剤の含
   まれない条件のもとで乾燥し、（ｅ） この乾燥したＮ
   −アルキルニトロフタルイミドを、乾燥したビスフェノ
   ールアルカリ塩と反応させてビスイミドを形成させ、そ
   の際この反応の固型分水準は少なくとも約３０重量％で
   あるようにし、そして（ｆ） このビスイミドを変換し
   てビス（エーテル無水物）を形成させることよりなる方
   法。
2. 【請求項２】 ビスイミド類及びビス（エーテル無水
   物）を作るのに適したＮ−アルキルフタルイミド類を製
   造するに当たり、Ｎ−アルキルフタルイミド形成条件の
   もとで液態アルキルアミンと液態無水フタル酸とを反応
   させ、そして液態Ｎ−アルキルフタルイミドを回収する
   ことよりなる方法。
3. 【請求項３】 上記アルキルアミンが約４８℃ないし約
   ２５０℃の沸点温度を有している、請求項２の方法。
4. 【請求項４】 液態アルキルアミンと液態無水フタル酸
   とを約１５０℃ないし約１７５℃の温度範囲において反
   応させる、請求項２の方法。
5. 【請求項５】 ビスイミド類及びビス（エーテル無水
   物）を作るのに適したＮ−アルキルニトロフタルイミド
   を製造するに当たり、（ａ） Ｎ−アルキルフタルイミ
   ドをニトロ化剤と反応させてＮ−アルキルニトロフタル
   イミドを形成させ、（ｂ） 実質的にすべてのニトロ化
   剤を除去し、そして（ｃ） 液／液抽出、真空蒸留又は
   オゾン精製法によりＮ−アルキルニトロフタルイミドを
   精製することよりなる方法。
6. 【請求項６】 上記ニトロ化段階（ａ）が、濃硫酸と硝
   酸との含まれたニトロ化媒質の存在のもとで上記Ｎ−ア
   ルキルフタルイミドをニトロ化することよりなる、請求
   項５の方法。
7. 【請求項７】 ニトロ化剤の量が、Ｎ−アルキルフタル
   イミドの４−ニトロ−（３−ヒドロキシアルキル）フタ
   ルイミドへの副反応酸化を実質的に最小限にするのに充
   分である、請求項６の方法。
8. 【請求項８】 更に、（ｄ） 精製されたＮ−アルキル
   ニトロフタルイミドを実質的に溶剤の含まれない条件の
   もとで乾燥させる、ことを含む、請求項５の方法。
9. 【請求項９】 Ｎ−アルキルフタルイミドがＮ−ブチル
   フタルイミドである場合に、更に、精製に先立ってその
   得られたＮ−ブチルニトロフタルイミドを濃厚酸で前処
   理し、そして引き続いて希薄塩基で洗浄する段階を含
   む、請求項５の方法。
10. 【請求項１０】 ビス（エーテル無水物）を作るのに適
    したビスイミドを製造するに当たり、（ａ） Ｎ−アル
    キルニトロフタルイミドとビスフェノールアルカリ金属
    塩とを準備し、（ｂ） Ｎ−アルキルニトロフタルイミ
    ドと上記塩とを、少なくとも約３０重量％固型分の固型
    分水準において反応させて実質的に純粋のビスイミドを
    形成させ、そして（ｃ） このビスイミドを抽出するこ
    とよりなる方法。
11. 【請求項１１】 Ｎ−アルキルニトロフタルイミドと上
    記ビスフェノール塩とを実質的に溶剤の含まれない条件
    のもとで反応させる、請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】 ビスイミドを、８５℃以下の温度にお
    いてアルカリ溶液の中で抽出する、請求項１１の方法。
13. 【請求項１３】 更に、（ｄ） 上記（ｃ）のビスイミ
    ドを無水フタル酸と反応させることにより交換反応を行
    わせることを含む、請求項１０の方法。
14. 【請求項１４】 更に、（ｅ） 上記（ｄ）の交換反応
    からのビス無水物(bisanhydride)生成物を単離すること
    を含む、請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】 上記交換反応及び精製における固型分
    ％が約４０％よりも大きい、請求項１３の方法。