JPH0784443B2 - ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法 - Google Patents
ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法Info
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- JPH0784443B2 JPH0784443B2 JP26945186A JP26945186A JPH0784443B2 JP H0784443 B2 JPH0784443 B2 JP H0784443B2 JP 26945186 A JP26945186 A JP 26945186A JP 26945186 A JP26945186 A JP 26945186A JP H0784443 B2 JPH0784443 B2 JP H0784443B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法に
関するものである。
関するものである。
ビス（ヒドロキシフタルイミド）は、テレフタル酸等の
ジカルボン酸、キシリレンジクロライド等のジハロゲン
化物又はトルエンジイソシアネート等のジイソシアネー
トと重縮合することにより得られる耐熱性高分子の原料
として、あるいは農薬及び医薬の中間体として有用な化
合物である。
ジカルボン酸、キシリレンジクロライド等のジハロゲン
化物又はトルエンジイソシアネート等のジイソシアネー
トと重縮合することにより得られる耐熱性高分子の原料
として、あるいは農薬及び医薬の中間体として有用な化
合物である。
従来、ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法として
はヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応による
製造法が知られている。
はヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応による
製造法が知られている。
しかしながら、従来、高純度のビス（ヒドロキシフタル
イミド）を、特に工業的有利に容易かつ高収率で得るこ
とは難しいという問題点があった。
イミド）を、特に工業的有利に容易かつ高収率で得るこ
とは難しいという問題点があった。
本発明は、上記の従来の問題点を工業的有利に解決しう
る、ヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応によ
るビス（ヒドロキシフタルイミド）の新規な製造法の提
供を目的とする。
る、ヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとの反応によ
るビス（ヒドロキシフタルイミド）の新規な製造法の提
供を目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、原料と反応しない不活性な非プロトン性極性溶媒を
使用し、好ましくはｏ−キシレンのような脱水牽引剤の
存在下で原料のヒドロキシフタル酸無水物とジアミンと
を反応させると、反応が短時間で定量的に進行し、反応
後反応混合物を冷却し、又はメタノール等の貧溶媒を添
加すれば反応生成物が容易に晶析し、過等の分離手段
により分離するだけで高純度のビス（ヒドロキシフタル
イミド）を極めて収率よく製造しうることを初めて見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ヒドロ
キシフタル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン
性極性溶媒の存在下で脱水縮合反応せしめることを特徴
とするビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法にあ
り、好ましくは該反応を不活性な非プロトン性極性溶媒
及び脱水牽引剤の存在下で行うことからなるビス（ヒド
ロキシフタルイミド）の製造法にある。
果、原料と反応しない不活性な非プロトン性極性溶媒を
使用し、好ましくはｏ−キシレンのような脱水牽引剤の
存在下で原料のヒドロキシフタル酸無水物とジアミンと
を反応させると、反応が短時間で定量的に進行し、反応
後反応混合物を冷却し、又はメタノール等の貧溶媒を添
加すれば反応生成物が容易に晶析し、過等の分離手段
により分離するだけで高純度のビス（ヒドロキシフタル
イミド）を極めて収率よく製造しうることを初めて見い
だし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ヒドロ
キシフタル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン
性極性溶媒の存在下で脱水縮合反応せしめることを特徴
とするビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法にあ
り、好ましくは該反応を不活性な非プロトン性極性溶媒
及び脱水牽引剤の存在下で行うことからなるビス（ヒド
ロキシフタルイミド）の製造法にある。
本発明において原料として用いられるヒドロキシフタル
酸無水物は、主として３−ヒドロキシフタル酸無水物及
び４−ヒドロキシフタル酸無水物であるが、4,5−ジヒ
ドロキシフタル酸無水物、3,5−ジヒドロキシフタル酸
無水物等のジヒドロキシフタル酸無水物であってもよ
い。通常工業的に用いられるのは４−ヒドロキシフタル
酸無水物である。
酸無水物は、主として３−ヒドロキシフタル酸無水物及
び４−ヒドロキシフタル酸無水物であるが、4,5−ジヒ
ドロキシフタル酸無水物、3,5−ジヒドロキシフタル酸
無水物等のジヒドロキシフタル酸無水物であってもよ
い。通常工業的に用いられるのは４−ヒドロキシフタル
酸無水物である。
これらのヒドロキシフタル酸無水物は、例えば対応する
スルホフタル酸又はその無水物をアルカリ溶融する方法
並びにクロロフタル酸をアルカリ水溶液又は塩酸等の酸
水溶液中で加水分解するような公知の方法によって得ら
れたヒドロキシフタル酸を、脱水溶媒の存在下又は不存
在下で150℃以上に加熱し脱水無水物化することにより
容易に得られる。
スルホフタル酸又はその無水物をアルカリ溶融する方法
並びにクロロフタル酸をアルカリ水溶液又は塩酸等の酸
水溶液中で加水分解するような公知の方法によって得ら
れたヒドロキシフタル酸を、脱水溶媒の存在下又は不存
在下で150℃以上に加熱し脱水無水物化することにより
容易に得られる。
本発明におけるジアミンとしては、例えばｏ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナ
フタレン、3,3′−ジメチルベンジジン、２、２′−ジ
メチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,
2′,5,5′−テトラクロロベンジジン、2,4−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチ
ル−ｏ−アミノベンチル）ベンゼン、1,3−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、1,2−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミ
ノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレン
ジアミン、2,11−ドデカンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、1,4−シクロヘ
キサンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシル、1,12−オクタデカンジアミン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス
（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジアミノベンゾ
フェノン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサ
ン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ンの芳香族アミン、脂肪族アミン及びシロキサン系アミ
ン等が挙げられる。
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナ
フタレン、3,3′−ジメチルベンジジン、２、２′−ジ
メチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,
2′,5,5′−テトラクロロベンジジン、2,4−ビス（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ
−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチ
ル−ｏ−アミノベンチル）ベンゼン、1,3−ジアミノ−
４−イソプロピルベンゼン、1,2−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミ
ノトルエン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレン
ジアミン、2,11−ドデカンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−
ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、1,4−シクロヘ
キサンジアミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジ
シクロヘキシル、1,12−オクタデカンジアミン、ビス
（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−ビス
（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、4,4′−ジアミノベンゾ
フェノン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサ
ン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサ
ンの芳香族アミン、脂肪族アミン及びシロキサン系アミ
ン等が挙げられる。
ジアミンに対するヒドロキシフタル酸無水物の使用量
は、一般には1.6〜4.0モル倍、好ましくは1.9〜2.6モル
倍である。
は、一般には1.6〜4.0モル倍、好ましくは1.9〜2.6モル
倍である。
本発明の反応は一般には不活性な溶媒、通常有機溶媒の
存在下で実施される。好ましい溶媒としては原料を溶解
し、又反応中に生成する中間体（アミド酸と思量され
る。）を溶解しうるようなものが反応を円滑に進行せし
める都合上選ばれる。特に、非プロトン性極性溶媒が好
ましい。非プロトン性極性溶媒を使用すると、反応生成
物が反応条件下で溶解しているが反応終了後冷却すると
目的生成物が析出し、これを分離するだけで高純度の製
品が得られるので極めて効果的である。さらに、これら
溶媒としては、溶媒回収の都合上、通常は沸点が約150
℃〜約250℃の範囲のものから選ばれる。
存在下で実施される。好ましい溶媒としては原料を溶解
し、又反応中に生成する中間体（アミド酸と思量され
る。）を溶解しうるようなものが反応を円滑に進行せし
める都合上選ばれる。特に、非プロトン性極性溶媒が好
ましい。非プロトン性極性溶媒を使用すると、反応生成
物が反応条件下で溶解しているが反応終了後冷却すると
目的生成物が析出し、これを分離するだけで高純度の製
品が得られるので極めて効果的である。さらに、これら
溶媒としては、溶媒回収の都合上、通常は沸点が約150
℃〜約250℃の範囲のものから選ばれる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−
２−ピロリドン等の環状アミド;N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジアルキル
アミド;N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等のＮ置換尿
素；キノリン；ジメチルスルホキシド；スルホランが挙
げられる。
２−ピロリドン等の環状アミド;N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のN,N−ジアルキル
アミド;N,N,N′,N′−テトラメチル尿素等のＮ置換尿
素；キノリン；ジメチルスルホキシド；スルホランが挙
げられる。
本発明の反応には有機溶媒とともに反応で生成した水を
迅速に系外に排出するために、脱水牽引剤を使用するの
が有利である。特に、生成水とともに排出した脱水牽引
剤を該水と分離するためには水と非混和性の媒体で、か
つ反応に不活性なものが好ましい。
迅速に系外に排出するために、脱水牽引剤を使用するの
が有利である。特に、生成水とともに排出した脱水牽引
剤を該水と分離するためには水と非混和性の媒体で、か
つ反応に不活性なものが好ましい。
例えば、トルエン、ｏ−キシレン、クメン、プソイドク
メン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペン
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素及
び脂環式炭化水素並びにクロロベンゼン、クロロトルエ
ン等のこれらのハロゲン化物が挙げられる。特に、工業
的には沸点が100℃以上の媒体が水に対する溶媒の同伴
量が小さく、反応も円滑に進行するので好ましい。
メン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ペン
タン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素及
び脂環式炭化水素並びにクロロベンゼン、クロロトルエ
ン等のこれらのハロゲン化物が挙げられる。特に、工業
的には沸点が100℃以上の媒体が水に対する溶媒の同伴
量が小さく、反応も円滑に進行するので好ましい。
有機溶媒と脱水牽引剤の使用量は、反応原料によっても
異なるが、ヒドロキシフタル酸無水物、ジアミン及び生
成するビス（ヒドロキシフタルイミド）を反応条件下で
溶解する程度の量から選ばれ、一般的にはヒドロキシフ
タル酸無水物に対して有機溶媒が0.5〜20重量倍、好ま
しくは１〜５重量倍及び脱水牽引剤は有機溶媒に対して
0.1〜１重量倍、好ましくは0.3〜0.7重量倍から選ばれ
る。これらの有機溶媒と脱水牽引剤の使用量は、いずれ
も少なすぎれば効果は小さく、多すぎれば経済的ではな
い。
異なるが、ヒドロキシフタル酸無水物、ジアミン及び生
成するビス（ヒドロキシフタルイミド）を反応条件下で
溶解する程度の量から選ばれ、一般的にはヒドロキシフ
タル酸無水物に対して有機溶媒が0.5〜20重量倍、好ま
しくは１〜５重量倍及び脱水牽引剤は有機溶媒に対して
0.1〜１重量倍、好ましくは0.3〜0.7重量倍から選ばれ
る。これらの有機溶媒と脱水牽引剤の使用量は、いずれ
も少なすぎれば効果は小さく、多すぎれば経済的ではな
い。
本発明の製造法における目的化合物のビス（ヒドロキシ
フタルイミド）は、上記のヒドロキシフタル酸無水物と
ジアミンとの下記式に示される反応によって得られ、一
般式〔III〕の構造を有するものである。また、下記式
中、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕は本発明の原料であるヒド
ロキシフタル酸無水物及びジアミンである。
フタルイミド）は、上記のヒドロキシフタル酸無水物と
ジアミンとの下記式に示される反応によって得られ、一
般式〔III〕の構造を有するものである。また、下記式
中、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕は本発明の原料であるヒド
ロキシフタル酸無水物及びジアミンである。
但し、上記の式中、Ｒなしで直結の例又は、Ｒとしては
例えばアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン
基等の一般例のほか、ジフェニレンエーテル基、ジフェ
ニレンスルホン基、ジフェニレンスルフィド基等の具体
例も挙げられるが、これらの例に置換又は結合していて
もよいアルキル基、アリール基、アルキレン基、アリー
レン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェニル基等
はいずれもさらにアルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シアノ基、フェニル基及びハロゲン等で置換し
ていても差し支えない。具体的には、前に例示したジア
ミンの残基、即ち（Ｎ−Ｒ−Ｎ）によって示すことがで
きる。ｎは少なくとも４以下の整数であり、通常は１又
は２である。
例えばアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン
基等の一般例のほか、ジフェニレンエーテル基、ジフェ
ニレンスルホン基、ジフェニレンスルフィド基等の具体
例も挙げられるが、これらの例に置換又は結合していて
もよいアルキル基、アリール基、アルキレン基、アリー
レン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェニル基等
はいずれもさらにアルキル基、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、シアノ基、フェニル基及びハロゲン等で置換し
ていても差し支えない。具体的には、前に例示したジア
ミンの残基、即ち（Ｎ−Ｒ−Ｎ）によって示すことがで
きる。ｎは少なくとも４以下の整数であり、通常は１又
は２である。
本発明における反応条件としては、反応温度は原料及び
溶媒等の選択によって異なるが一般に120℃以上、通常1
20〜250℃、好ましくは150〜200℃、反応圧力は通常は
常圧でよいが窒素等の不活性ガスの雰囲気下でもよく、
反応時間は反応温度及び原料の種類にも左右されるが、
通常0.2〜10時間、好ましくは0.5〜６時間である。
溶媒等の選択によって異なるが一般に120℃以上、通常1
20〜250℃、好ましくは150〜200℃、反応圧力は通常は
常圧でよいが窒素等の不活性ガスの雰囲気下でもよく、
反応時間は反応温度及び原料の種類にも左右されるが、
通常0.2〜10時間、好ましくは0.5〜６時間である。
本発明の製造法の反応操作は、一般に次のようにして実
施する。
施する。
本発明の原料であるヒドロキシフタル酸無水物とジアミ
ンを、所定量の溶媒及び脱水牽引剤とともに攪拌機つき
の反応器中で、所定温度で加熱し、留出する脱水牽引剤
と水を冷却して水を分離し、脱水牽引剤のみを反応器に
還流させながら所定時間反応させる。反応終了後、反応
混合物を冷却し、又はメタノール、水等の貧溶媒を加
え、析出したビス（ヒドロキシフタルイミド）を過等
で分離し、洗浄し減圧下で乾燥する。要すれば適当な溶
媒で再結晶し、精製することができる。
ンを、所定量の溶媒及び脱水牽引剤とともに攪拌機つき
の反応器中で、所定温度で加熱し、留出する脱水牽引剤
と水を冷却して水を分離し、脱水牽引剤のみを反応器に
還流させながら所定時間反応させる。反応終了後、反応
混合物を冷却し、又はメタノール、水等の貧溶媒を加
え、析出したビス（ヒドロキシフタルイミド）を過等
で分離し、洗浄し減圧下で乾燥する。要すれば適当な溶
媒で再結晶し、精製することができる。
又、再結晶の際に活性炭等で精製することもできる。
前記の液からさらに生成物を回収することもできる。
例えば、液を更に低温に冷却するとか、法倍の回収を
兼ねて液を濃縮し、同様な操作によって生成物を析出
することが可能である。
例えば、液を更に低温に冷却するとか、法倍の回収を
兼ねて液を濃縮し、同様な操作によって生成物を析出
することが可能である。
次に、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１ 温度計、油水分離管、冷却器及び攪拌機を備えた四つ口
フラスコ（300ml）に４−ヒドロキシフタル酸無水物32.
8g（0.2mol）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン20.8g
（0.105mol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン120ml及び脱水牽引剤としてのｏ−キシレン50mlを
仕込んだ。反応器内を加熱し、約150℃に達した頃還流
が始まった。留出する反応水とｏ−キシレンとを冷却
し、油水分離管で生成水を分離し、ｏ−キシレンを反応
器に還流した。約２時間後に理論量の水が留出した。反
応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ定
量的に反応は終了していた。しかして反応混合物を放冷
して、40℃まで冷却し、メタノール90mlを加えると目的
のビス（ヒドロキシフタルイミド）化合物が析出した。
該生成物を過した後、170℃、1mmHgで減圧乾燥した。
淡黄白色の結晶36.8gを得た。高速液体クロマトグラフ
ィーで分析して、他の生成物のピークがないことを確認
した。又、液をさらに冷却し、又は液から溶媒を一
部留去し冷却することにより生成物を大部分回収するこ
とができた。
フラスコ（300ml）に４−ヒドロキシフタル酸無水物32.
8g（0.2mol）、4,4′−ジアミノジフェニルメタン20.8g
（0.105mol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン120ml及び脱水牽引剤としてのｏ−キシレン50mlを
仕込んだ。反応器内を加熱し、約150℃に達した頃還流
が始まった。留出する反応水とｏ−キシレンとを冷却
し、油水分離管で生成水を分離し、ｏ−キシレンを反応
器に還流した。約２時間後に理論量の水が留出した。反
応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ定
量的に反応は終了していた。しかして反応混合物を放冷
して、40℃まで冷却し、メタノール90mlを加えると目的
のビス（ヒドロキシフタルイミド）化合物が析出した。
該生成物を過した後、170℃、1mmHgで減圧乾燥した。
淡黄白色の結晶36.8gを得た。高速液体クロマトグラフ
ィーで分析して、他の生成物のピークがないことを確認
した。又、液をさらに冷却し、又は液から溶媒を一
部留去し冷却することにより生成物を大部分回収するこ
とができた。
この生成物の融点は315℃であり、赤外線吸収スペクト
ル（IR）（Ｃ＝O:1710cm-1、第１図参照）、示差走査熱
量計（DSC）及び元素分析により、4,4′−ビス（４−ヒ
ドロキシフタルイミジル）ジフェニルメタンであること
を確認した。
ル（IR）（Ｃ＝O:1710cm-1、第１図参照）、示差走査熱
量計（DSC）及び元素分析により、4,4′−ビス（４−ヒ
ドロキシフタルイミジル）ジフェニルメタンであること
を確認した。
実施例２ 実施例１と同様の反応容器に４−ヒドロキシフタル酸無
水物32.8g（0.2mol）、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン20.8g（0.105mol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２
−ピロリドン120ml及び脱水牽引剤としてのトルエン100
mlを仕込んだ。反応器内を加熱し、約130℃に達した頃
還流が始まった。留出する反応水とトルエンとを冷却
し、油水分離管で生成水を分離し、トルエンを反応器に
還流した。約６時間後に理論量の98％の水が留出した。
トルエンの留出がなくなった後、内温を２時間で200℃
まで昇温した。反応混合物を放冷して、40℃まで冷却
し、メタノール90mlを加えると目的のビス（ヒドロキシ
フタルイミド）化合物が析出した。該生成物を過した
後、170℃、1mmHgで減圧乾燥した。淡黄白色の結晶37.0
gを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析して、他
の生成物のピークがないことを確認した。この生成物の
融点は315℃であり、IR（Ｃ＝O:1710cm-1、第１図参
照）、DSC及び元素分析により,4,4′−ビス（４−ヒド
ロキシフタルイミジル）ジフェニルメタンであることを
確認した。
水物32.8g（0.2mol）、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン20.8g（0.105mol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２
−ピロリドン120ml及び脱水牽引剤としてのトルエン100
mlを仕込んだ。反応器内を加熱し、約130℃に達した頃
還流が始まった。留出する反応水とトルエンとを冷却
し、油水分離管で生成水を分離し、トルエンを反応器に
還流した。約６時間後に理論量の98％の水が留出した。
トルエンの留出がなくなった後、内温を２時間で200℃
まで昇温した。反応混合物を放冷して、40℃まで冷却
し、メタノール90mlを加えると目的のビス（ヒドロキシ
フタルイミド）化合物が析出した。該生成物を過した
後、170℃、1mmHgで減圧乾燥した。淡黄白色の結晶37.0
gを得た。高速液体クロマトグラフィーで分析して、他
の生成物のピークがないことを確認した。この生成物の
融点は315℃であり、IR（Ｃ＝O:1710cm-1、第１図参
照）、DSC及び元素分析により,4,4′−ビス（４−ヒド
ロキシフタルイミジル）ジフェニルメタンであることを
確認した。
実施例３ 温度計、油水分離管、冷却器及び攪拌機を備えた四つ口
フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物8.2g（0.05mo
l）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル4.8g（0.024m
ol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン25ml
及び脱水牽引剤としてのプソイドクメン15mlを仕込ん
だ。反応器内を加熱し、約160℃に達した頃還流が始ま
った。留出する反応水とプソイドクメンとを冷却し、油
水分離管で生成水を分離し、プソイドクメンを反応器に
還流した。約30分後に理論量（0.86ml）の水が留出し
た。しかして反応混合物を放冷して、40℃まで冷却し、
メタノール200ml中に投入したところ黄白色の目的のビ
ス（ヒドロキシフタルイミド）化合物が析出した。該生
成物を過した後、160℃、1mmHgで２時間減圧乾燥し
た。白色の結晶7.8gを得た。高速液体クロマトグラフィ
ーで分析して、他の生成物のピークがないことを確認し
た。この生成物の融点は310℃であり、IR（Ｃ＝O:1700c
m-1、第２図参照）、DSC及び元素分析により、4,4′−
ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ジフェニルエー
テルであることを確認した。
フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物8.2g（0.05mo
l）、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル4.8g（0.024m
ol）及び溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン25ml
及び脱水牽引剤としてのプソイドクメン15mlを仕込ん
だ。反応器内を加熱し、約160℃に達した頃還流が始ま
った。留出する反応水とプソイドクメンとを冷却し、油
水分離管で生成水を分離し、プソイドクメンを反応器に
還流した。約30分後に理論量（0.86ml）の水が留出し
た。しかして反応混合物を放冷して、40℃まで冷却し、
メタノール200ml中に投入したところ黄白色の目的のビ
ス（ヒドロキシフタルイミド）化合物が析出した。該生
成物を過した後、160℃、1mmHgで２時間減圧乾燥し
た。白色の結晶7.8gを得た。高速液体クロマトグラフィ
ーで分析して、他の生成物のピークがないことを確認し
た。この生成物の融点は310℃であり、IR（Ｃ＝O:1700c
m-1、第２図参照）、DSC及び元素分析により、4,4′−
ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ジフェニルエー
テルであることを確認した。
実施例４ 実施例３のプソイドクメンに代えてトルエン、ｏ−キシ
レン、クメン、テトラリンをそれぞれ用い、反応温度及
び反応時間以外の条件は同様にして反応を行い、生成水
の留出量が0.86ml（理論量）に達した時反応を停止し、
実施例３と同様に後処理して同様の結果を得た。しかし
て反応時間に対応する生成水の留出量及び脱水牽引剤留
出量の生成水に対する割合は第１表の通りであり、プソ
イドクメン、クメン、ｏ−キシレンは留出する水に対す
る脱水牽引剤の量がすくなく、反応速度が比較的速くか
つ熱的にも安定で生成物の着色が殆どなく優れているこ
とがわかった。
レン、クメン、テトラリンをそれぞれ用い、反応温度及
び反応時間以外の条件は同様にして反応を行い、生成水
の留出量が0.86ml（理論量）に達した時反応を停止し、
実施例３と同様に後処理して同様の結果を得た。しかし
て反応時間に対応する生成水の留出量及び脱水牽引剤留
出量の生成水に対する割合は第１表の通りであり、プソ
イドクメン、クメン、ｏ−キシレンは留出する水に対す
る脱水牽引剤の量がすくなく、反応速度が比較的速くか
つ熱的にも安定で生成物の着色が殆どなく優れているこ
とがわかった。
実施例５ 実施例３において、ジアミンとして第２表の各化合物及
び脱水牽引剤としてｏ−キシレンを用い、反応温度を15
0℃及び反応時間を約２時間に代えた以外は同様にして
実施して、第２表の結果を得た。各生成物はIR（第３〜
６図に示す。）、DSCによってビス（ヒドロキシフタル
イミド）であることを確認した。なお、融点（mp）は第
２表のとおり。
び脱水牽引剤としてｏ−キシレンを用い、反応温度を15
0℃及び反応時間を約２時間に代えた以外は同様にして
実施して、第２表の結果を得た。各生成物はIR（第３〜
６図に示す。）、DSCによってビス（ヒドロキシフタル
イミド）であることを確認した。なお、融点（mp）は第
２表のとおり。
しかして得られたこれらのビス（ヒドロキシフタルイミ
ド）は、イミド環含有ポリマーのモノマーとして使用で
きる。例えば前記記載のような有機ジハロゲン化物と重
縮合したり、トルエンジイソシアネートのような公知の
ジイソシアネートと付加重合したり、テレフタル酸、ア
ジピン酸等の二塩基酸と反応させてポリエステルイミド
としたり、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物と
反応させてイミドエポキシとして、種々のポリマーを合
成することができる。
ド）は、イミド環含有ポリマーのモノマーとして使用で
きる。例えば前記記載のような有機ジハロゲン化物と重
縮合したり、トルエンジイソシアネートのような公知の
ジイソシアネートと付加重合したり、テレフタル酸、ア
ジピン酸等の二塩基酸と反応させてポリエステルイミド
としたり、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物と
反応させてイミドエポキシとして、種々のポリマーを合
成することができる。
以上の結果から明らかなように、本発明の新規なビス
（ヒドロキシフタルイミド）の製造法は、ヒドロキシフ
タル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン性極性
溶媒の存在下、特に好ましくは不活性な非プロトン性極
性溶媒と適当な脱水牽引剤を使用することにより、その
他の溶媒よりも生成水の留去が迅速で、反応を短時間で
円滑に進行させ、かつ定量的に完結させることができ
る。しかも反応混合物からは、目的生成物を冷却晶出等
の極めて容易な方法により高純度で取得することができ
る、などという多くの工業的価値ある顕著な効果を奏す
るものである。
（ヒドロキシフタルイミド）の製造法は、ヒドロキシフ
タル酸無水物とジアミンとを不活性な非プロトン性極性
溶媒の存在下、特に好ましくは不活性な非プロトン性極
性溶媒と適当な脱水牽引剤を使用することにより、その
他の溶媒よりも生成水の留去が迅速で、反応を短時間で
円滑に進行させ、かつ定量的に完結させることができ
る。しかも反応混合物からは、目的生成物を冷却晶出等
の極めて容易な方法により高純度で取得することができ
る、などという多くの工業的価値ある顕著な効果を奏す
るものである。
第１〜６図は実施例１〜５における本発明の方法によっ
て製造された生成物のIR（赤外線吸収スペクトル）であ
り、縦軸は吸収率（％）、横軸は波長（cm-1）である。
各図に対応する化合物名は次のとおりである。 第１図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルメタン 第２図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルエーテル 第３図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルスルホン 第４図 ｐ−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ベ
ンゼン 第５図 ｍ−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ベ
ンゼン 第６図 1,6−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）
ヘキサン
て製造された生成物のIR（赤外線吸収スペクトル）であ
り、縦軸は吸収率（％）、横軸は波長（cm-1）である。
各図に対応する化合物名は次のとおりである。 第１図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルメタン 第２図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルエーテル 第３図 4,4′−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジ
ル）ジフェニルスルホン 第４図 ｐ−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ベ
ンゼン 第５図 ｍ−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）ベ
ンゼン 第６図 1,6−ビス（４−ヒドロキシフタルイミジル）
ヘキサン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 一也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 沼田 繁明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 吉井 蕃 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−215369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122667（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】ヒドロキシフタル酸無水物とジアミンとを
不活性な非プロトン性極性溶媒の存在下で脱水縮合反応
せしめることを特徴とするビス（ヒドロキシフタルイミ
ド）の製造法。 - 【請求項２】反応を不活性な非プロトン性極性溶媒及び
脱水牽引剤の存在下で行うことからなる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項３】非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等の環状ア
ミド;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド等のN,N−ジアルキルアミド;N,N,N′,N′−テ
トラメチル尿素等のＮ置換尿素；キノリン；ジメチルス
ルホキシド；スルホランである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】脱水牽引剤が水と非混和性溶媒である特許
請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】脱水牽引剤が芳香族炭化水素である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項６】芳香族炭化水素が沸点100℃以上である特
許請求の範囲第５項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26945186A JPH0784443B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26945186A JPH0784443B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63122668A JPS63122668A (ja) | 1988-05-26 |
| JPH0784443B2 true JPH0784443B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=17472612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26945186A Expired - Lifetime JPH0784443B2 (ja) | 1986-11-12 | 1986-11-12 | ビス（ヒドロキシフタルイミド）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784443B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145568A (ja) * | 1988-11-29 | 1990-06-05 | Tosoh Corp | ビスフタルイミド類の製造法 |
| DE19548453A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung polycyclischer Verbindungen |
-
1986
- 1986-11-12 JP JP26945186A patent/JPH0784443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63122668A (ja) | 1988-05-26 |
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