JPH08113542A - ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 - Google Patents
９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法Info
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- JPH08113542A JPH08113542A JP6274407A JP27440794A JPH08113542A JP H08113542 A JPH08113542 A JP H08113542A JP 6274407 A JP6274407 A JP 6274407A JP 27440794 A JP27440794 A JP 27440794A JP H08113542 A JPH08113542 A JP H08113542A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
- C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
- C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
- C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 火災および爆発の危険性がなく、かつ安価に
9,9-ジアルキルフルオレンを製造し得る、工業的に優れ
た製造方法を提供する。 【構成】 アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物の存在下に、フルオレンまたは9-アルキルフ
ルオレンをアルキル化剤と反応させる際に、金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属水酸化物とアルキル化剤の添
加を分割して行い、かつその間に、副生物のアルコール
類または水を、留出除去することにより、収率良く9,9-
ジアルキルフルオレンを製造する方法である。また、反
応を相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくとも1 種
の共存下で行う9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法で
ある。 【効果】 高い濃度で反応を行って、収率良く目的化合
物を製造することができるため、安価に9,9-ジアルキル
フルオレンを製造することが可能となる。
9,9-ジアルキルフルオレンを製造し得る、工業的に優れ
た製造方法を提供する。 【構成】 アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金
属水酸化物の存在下に、フルオレンまたは9-アルキルフ
ルオレンをアルキル化剤と反応させる際に、金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属水酸化物とアルキル化剤の添
加を分割して行い、かつその間に、副生物のアルコール
類または水を、留出除去することにより、収率良く9,9-
ジアルキルフルオレンを製造する方法である。また、反
応を相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくとも1 種
の共存下で行う9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法で
ある。 【効果】 高い濃度で反応を行って、収率良く目的化合
物を製造することができるため、安価に9,9-ジアルキル
フルオレンを製造することが可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機能性色素、染料、医
・農薬、高分子モノマーなどの原料として重要な9,9-ジ
アルキルフルオレンの新規な製造方法に関する。
・農薬、高分子モノマーなどの原料として重要な9,9-ジ
アルキルフルオレンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法と
して、これまでに以下の方法が知られている。すなわ
ち、ジメチルスルホキシド溶媒中でフルオレンとカリウ
ム-t- ブトキシドを反応させ、その後ヨウ化メチルと反
応させる方法（Izv. Akad. Nauk.SSSR. Kim.,（1969）1
82)、フルオレンをナトリウムアルコキシド等のアルカ
リ化合物存在下で塩化メチルと反応させる方法（特開平
4-224525号公報）、フルオレンをアルカリ金属水酸化物
の存在下にアルキル化剤と反応させる方法（特開平６−
２３４６６８号公報）などである。
して、これまでに以下の方法が知られている。すなわ
ち、ジメチルスルホキシド溶媒中でフルオレンとカリウ
ム-t- ブトキシドを反応させ、その後ヨウ化メチルと反
応させる方法（Izv. Akad. Nauk.SSSR. Kim.,（1969）1
82)、フルオレンをナトリウムアルコキシド等のアルカ
リ化合物存在下で塩化メチルと反応させる方法（特開平
4-224525号公報）、フルオレンをアルカリ金属水酸化物
の存在下にアルキル化剤と反応させる方法（特開平６−
２３４６６８号公報）などである。
【０００３】しかし、これらの方法では溶媒としてジメ
チルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の高価な極
性非プロトン溶媒を使用するため、目的化合物の安価製
造のためには、溶媒の使用量を減らす、すなわち反応濃
度をできるだけ高める必要があった。一方、これらの方
法ではアルカリ化合物の活性を低下させるt-ブチルアル
コールのようなアルコール類または水が副生成物として
生成するため、反応濃度を高めると、副生するアルコー
ル類または水の濃度も高まるため、アルカリ化合物の活
性低下も顕著になり、9,9-ジアルキルフルオレンの収率
が低下する難点があった。
チルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の高価な極
性非プロトン溶媒を使用するため、目的化合物の安価製
造のためには、溶媒の使用量を減らす、すなわち反応濃
度をできるだけ高める必要があった。一方、これらの方
法ではアルカリ化合物の活性を低下させるt-ブチルアル
コールのようなアルコール類または水が副生成物として
生成するため、反応濃度を高めると、副生するアルコー
ル類または水の濃度も高まるため、アルカリ化合物の活
性低下も顕著になり、9,9-ジアルキルフルオレンの収率
が低下する難点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
みなされたもので、溶媒の使用量を減らし、かつ溶媒の
使用量を減らしたことにより生じるアルカリ化合物の活
性低下を抑制することにより目的化合物の収率低下を防
止し、安価に9,9-ジアルキルフルオレンを製造する方法
を提供することを目的とする。
みなされたもので、溶媒の使用量を減らし、かつ溶媒の
使用量を減らしたことにより生じるアルカリ化合物の活
性低下を抑制することにより目的化合物の収率低下を防
止し、安価に9,9-ジアルキルフルオレンを製造する方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、不活性ガス雰
囲気下に極性非プロトン溶媒中で、アルカリ金属アルコ
キシド及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくと
も一種類のアルカリ化合物の存在下に、フルオレンまた
は9-アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させるに
当たり、アルカリ化合物とアルキル化剤の添加を分割し
て行い、かつその間に、副生するアルコール類または水
を留出させて除去することを特徴とする9,9-ジアルキル
フルオレンの製造方法である。
囲気下に極性非プロトン溶媒中で、アルカリ金属アルコ
キシド及びアルカリ金属水酸化物から選ばれる少なくと
も一種類のアルカリ化合物の存在下に、フルオレンまた
は9-アルキルフルオレンをアルキル化剤と反応させるに
当たり、アルカリ化合物とアルキル化剤の添加を分割し
て行い、かつその間に、副生するアルコール類または水
を留出させて除去することを特徴とする9,9-ジアルキル
フルオレンの製造方法である。
【０００６】また、本発明は、相間移動触媒またはカチ
オン捕捉剤の少なくとも１種の共存下に上記反応を行う
9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法である。
オン捕捉剤の少なくとも１種の共存下に上記反応を行う
9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法である。
【０００７】本発明の方法で用いられる原料としては、
フルオレン及び9-アルキルフルオレン類を広範に例示す
ることができる。9-アルキルフルオレン類のアルキル基
としては、非置換、置換アルキル基のいずれでもよく、
非置換アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブ
チル基等を挙げることができる。置換アルキル基として
は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ
ル基、エトキシル基、t-ブトキシル基等のアルコキシル
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、アシロキシル基、水酸基、ニトロ基、ホル
ミル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基等が置換
したアルキル基を挙げることができる。
フルオレン及び9-アルキルフルオレン類を広範に例示す
ることができる。9-アルキルフルオレン類のアルキル基
としては、非置換、置換アルキル基のいずれでもよく、
非置換アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブ
チル基等を挙げることができる。置換アルキル基として
は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ
ル基、エトキシル基、t-ブトキシル基等のアルコキシル
基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカ
ルボニル基、アシロキシル基、水酸基、ニトロ基、ホル
ミル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基等が置換
したアルキル基を挙げることができる。
【０００８】本発明の方法で用いられる極性非プロトン
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイミダゾリジ
ン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセトニトリ
ル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点で、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリルが好ましい。
溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイミダゾリジ
ン、ヘキサメチルホスファートリアミド、アセトニトリ
ル等であり、これらの中でも安価に入手可能な点で、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリルが好ましい。
【０００９】本発明方法ではアルカリ化合物として、ア
ルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属水酸化物の少
なくとも１種を用いるが、アルカリ化合物におけるアル
カリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることがで
き、好ましくはナトリウム、カリウムである。これらの
アルカリ金属は２種類以上を併用しても良い。
ルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属水酸化物の少
なくとも１種を用いるが、アルカリ化合物におけるアル
カリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることがで
き、好ましくはナトリウム、カリウムである。これらの
アルカリ金属は２種類以上を併用しても良い。
【００１０】また、上記アルカリ金属アルコキシドにお
けるアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシ
ル基、t-ブトキシル基などをあげることができる。これ
らのアルコキシル基は２種類以上を併用してもよい。
けるアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシ
ル基、t-ブトキシル基などをあげることができる。これ
らのアルコキシル基は２種類以上を併用してもよい。
【００１１】本発明において、上記アルカリ化合物の使
用量は、通常、原料のフルオレンまたは9-アルキルフル
オレンに対して1.0 〜10理論量、好ましくは1.2 〜5.0
理論量である。使用量が１理論量より少ないと、未反応
の原料が残り、また、10理論量以上使用しても差しつか
えはないが、反応速度は実質的には改善されないため、
経済的な利点はない。
用量は、通常、原料のフルオレンまたは9-アルキルフル
オレンに対して1.0 〜10理論量、好ましくは1.2 〜5.0
理論量である。使用量が１理論量より少ないと、未反応
の原料が残り、また、10理論量以上使用しても差しつか
えはないが、反応速度は実質的には改善されないため、
経済的な利点はない。
【００１２】本発明の反応に用いるアルキル化剤として
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル
類や、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等のジアルキルエステル類を挙げることがで
きる。これらアルキル化剤については、その１種のみを
単独で使用できるほか、２種類以上を併用しても良い。
本発明においてアルキル化剤の使用量は、原料のフルオ
レンまたは9-アルキルフルオレンに対してして通常１理
論量以上、好ましくは1.3 〜4.0 理論量である。使用量
が１理論量より少ないと未反応の原料が残り、また、４
理論量以上使用しても差しつかえはないが、反応速度は
実質的には改善されないため、経済的な利点はない。
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル等のハロゲン化アルキル
類や、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル等のジアルキルエステル類を挙げることがで
きる。これらアルキル化剤については、その１種のみを
単独で使用できるほか、２種類以上を併用しても良い。
本発明においてアルキル化剤の使用量は、原料のフルオ
レンまたは9-アルキルフルオレンに対してして通常１理
論量以上、好ましくは1.3 〜4.0 理論量である。使用量
が１理論量より少ないと未反応の原料が残り、また、４
理論量以上使用しても差しつかえはないが、反応速度は
実質的には改善されないため、経済的な利点はない。
【００１３】本発明の反応に触媒として用いられる相間
移動触媒およびカチオン捕捉剤は、いずれも本発明の反
応において反応を促進する働きを有し、少なくとも１種
類以上を添加することで、その効果を得ることができ
る。本発明の反応に用いる相間移動触媒としては、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩
化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
４級アンモニウム塩類や、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム等の４級
ホスホニウム塩類が挙げられる。また、カチオン捕捉剤
としては、環状または擬環状構造を有し、１分子中に複
数個のヘテロ原子をもつ化合物、例えば1,4,7,10- テト
ラオキサシクロドデカン、1,4,7,10,13-ペンタオキサシ
クロペンタデカン、1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシク
ロオクタデカン、ベンゾ-15-クラウン-5等のクラウンエ
ーテル類や、4,7,13,18-テトラオキサ-1,10-ジアザビシ
クロ[8.5.5］エイコサン等のクリプタンド類や、モネン
シン、トリス[2- （メトキシエトキシ）エチル] アミン
等のポダンド類や、ノナクチン、バリノマイシン等のコ
ロナンド類などがあげられる。また、本発明の反応に用
いる相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の使用量は、通常
原料のフルオレンまたは9-アルキルフルオレンに対して
0.01〜5.0 理論量、経済的に好ましくは0.1 〜2.0 理論
量である。
移動触媒およびカチオン捕捉剤は、いずれも本発明の反
応において反応を促進する働きを有し、少なくとも１種
類以上を添加することで、その効果を得ることができ
る。本発明の反応に用いる相間移動触媒としては、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエ
チルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩
化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の
４級アンモニウム塩類や、臭化テトラブチルホスホニウ
ム、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム等の４級
ホスホニウム塩類が挙げられる。また、カチオン捕捉剤
としては、環状または擬環状構造を有し、１分子中に複
数個のヘテロ原子をもつ化合物、例えば1,4,7,10- テト
ラオキサシクロドデカン、1,4,7,10,13-ペンタオキサシ
クロペンタデカン、1,4,7,10,13,16- ヘキサオキサシク
ロオクタデカン、ベンゾ-15-クラウン-5等のクラウンエ
ーテル類や、4,7,13,18-テトラオキサ-1,10-ジアザビシ
クロ[8.5.5］エイコサン等のクリプタンド類や、モネン
シン、トリス[2- （メトキシエトキシ）エチル] アミン
等のポダンド類や、ノナクチン、バリノマイシン等のコ
ロナンド類などがあげられる。また、本発明の反応に用
いる相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の使用量は、通常
原料のフルオレンまたは9-アルキルフルオレンに対して
0.01〜5.0 理論量、経済的に好ましくは0.1 〜2.0 理論
量である。
【００１４】反応温度は通常−20〜100 ℃、好ましくは
０〜40℃である。反応は、アルカリ化合物により脱プロ
トン化した後、アルキル化剤を加えて反応させる。ま
た、空気中の酸素はフルオレンアニオンまたは9-アルキ
ルフルオレンアニオンと反応して副生成物を生成し、収
率を低下させるため、反応は不活性ガス雰囲気下で行な
う。不活性ガスとしてはアルゴン等の希ガス類や窒素等
があげられ、常圧又は加圧下で実施することができる。
反応時間は通常0.5 〜72時間、好ましくは２〜24時間で
ある。なお、蒸留中も反応が継続する場合には、これも
反応時間とする。
０〜40℃である。反応は、アルカリ化合物により脱プロ
トン化した後、アルキル化剤を加えて反応させる。ま
た、空気中の酸素はフルオレンアニオンまたは9-アルキ
ルフルオレンアニオンと反応して副生成物を生成し、収
率を低下させるため、反応は不活性ガス雰囲気下で行な
う。不活性ガスとしてはアルゴン等の希ガス類や窒素等
があげられ、常圧又は加圧下で実施することができる。
反応時間は通常0.5 〜72時間、好ましくは２〜24時間で
ある。なお、蒸留中も反応が継続する場合には、これも
反応時間とする。
【００１５】本発明方法は、アルカリ化合物及びアルキ
ル化剤の添加を分割して行い、反応によって副生するア
ルコール類又は水を留出させて除去し、その後、アルカ
リ化合物及びアルキル化剤を添加し、副生するアルコー
ル類又は水を留出させて除去する操作を繰り返して反応
を行うが、アルカリ化合物及びアルキル化剤添加の分割
回数は、通常２から20回、好ましくは２から10回であ
る。分割回数を多くし、頻繁に蒸留を行うことは、アル
コール類または水の蓄積を防止する点からは好ましい
が、操作が煩雑になるため20回以上の分割は好ましくな
い。
ル化剤の添加を分割して行い、反応によって副生するア
ルコール類又は水を留出させて除去し、その後、アルカ
リ化合物及びアルキル化剤を添加し、副生するアルコー
ル類又は水を留出させて除去する操作を繰り返して反応
を行うが、アルカリ化合物及びアルキル化剤添加の分割
回数は、通常２から20回、好ましくは２から10回であ
る。分割回数を多くし、頻繁に蒸留を行うことは、アル
コール類または水の蓄積を防止する点からは好ましい
が、操作が煩雑になるため20回以上の分割は好ましくな
い。
【００１６】分割して添加を行うアルカリ化合物とアル
キル化剤の添加量は、各回で同じであっても良いし、異
なっていても良い。ただし、添加量が毎回異なる場合に
は、アルコール類又は水の除去効率を高めるため、分割
回数がｎ回の時、一回当たりの添加量は全添加量の1/10
ｎ以上が好ましい。
キル化剤の添加量は、各回で同じであっても良いし、異
なっていても良い。ただし、添加量が毎回異なる場合に
は、アルコール類又は水の除去効率を高めるため、分割
回数がｎ回の時、一回当たりの添加量は全添加量の1/10
ｎ以上が好ましい。
【００１７】蒸留は常圧蒸留でも減圧蒸留でも良いが、
溶媒の沸点が100 ℃以下の溶媒を使用する場合は常圧蒸
留が好ましく、100 ℃を越えるものについては減圧蒸留
が好ましい。また、減圧蒸留を行う際には、溶媒の沸点
が50℃以上100 ℃以下になるような圧力で蒸留を行うの
が好ましい。蒸留の際の一回当たりの留去量は、全溶液
量の0.1 体積％から25体積％、好ましくは１体積％から
15体積％である。
溶媒の沸点が100 ℃以下の溶媒を使用する場合は常圧蒸
留が好ましく、100 ℃を越えるものについては減圧蒸留
が好ましい。また、減圧蒸留を行う際には、溶媒の沸点
が50℃以上100 ℃以下になるような圧力で蒸留を行うの
が好ましい。蒸留の際の一回当たりの留去量は、全溶液
量の0.1 体積％から25体積％、好ましくは１体積％から
15体積％である。
【００１８】反応終了後、反応混合物に水を加えて室温
下に撹拌し、濾過することにより、濾過残留物として容
易に9,9-ジアルキルフルオレンを得ることができる。本
発明の反応で得られる9,9-ジアルキルフルオレンにおい
て、アルキル基としては、非置換、置換アルキル基のい
ずれでもよく、置換アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、t-ブチル基等を挙げることができる。非置換の
アルキル基としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等
のハロゲン原子、メトキシル基、エトキシル基、t-ブト
キシル基等のアルコキシル基、フェニル基、ナフチル基
等のアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、アシロキシル
基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、
アミノ基、シアノ基等が置換したアルキル基を挙げるこ
とができる。また、9-位に置換するアルキル基は同じで
も異なっていてもよい。
下に撹拌し、濾過することにより、濾過残留物として容
易に9,9-ジアルキルフルオレンを得ることができる。本
発明の反応で得られる9,9-ジアルキルフルオレンにおい
て、アルキル基としては、非置換、置換アルキル基のい
ずれでもよく、置換アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、t-ブチル基等を挙げることができる。非置換の
アルキル基としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子等
のハロゲン原子、メトキシル基、エトキシル基、t-ブト
キシル基等のアルコキシル基、フェニル基、ナフチル基
等のアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、アシロキシル
基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、
アミノ基、シアノ基等が置換したアルキル基を挙げるこ
とができる。また、9-位に置換するアルキル基は同じで
も異なっていてもよい。
【００１９】
【作用】本発明の反応では、フルオレンまたは9-アルキ
ルフルオレンの9-位の水素にアルカリ化合物を作用さ
せ、フルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレンア
ニオンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて9,9-
ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、9,9-ジ
アルキルフルオレンを収率良く得るためには、安定なフ
ルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレンアニオン
を高効率で発生させることが必要であり、それ故にフル
オレンまたは9-アルキルフルオレンの脱プロトン化を効
率よく行うことと、発生したアニオンを安定化させるこ
との2 点が特に重要である。このため、使用する溶媒に
ついては、アルカリ化合物の活性を高める作用があり、
発生したフルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレ
ンアニオンを安定化させる作用がある極性溶媒が好まし
いが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオンまたは9-ア
ルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害するた
めに、極性非プロトン溶媒がこの反応の溶媒としては適
している。
ルフルオレンの9-位の水素にアルカリ化合物を作用さ
せ、フルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレンア
ニオンをつくり、これにアルキル化剤を反応させて9,9-
ジアルキルフルオレンを生成させる。このため、9,9-ジ
アルキルフルオレンを収率良く得るためには、安定なフ
ルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレンアニオン
を高効率で発生させることが必要であり、それ故にフル
オレンまたは9-アルキルフルオレンの脱プロトン化を効
率よく行うことと、発生したアニオンを安定化させるこ
との2 点が特に重要である。このため、使用する溶媒に
ついては、アルカリ化合物の活性を高める作用があり、
発生したフルオレンアニオンまたは9-アルキルフルオレ
ンアニオンを安定化させる作用がある極性溶媒が好まし
いが、プロトン性溶媒はフルオレンアニオンまたは9-ア
ルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害するた
めに、極性非プロトン溶媒がこの反応の溶媒としては適
している。
【００２０】また、反応によって副生成物として発生す
るアルコール類または水は、フルオレンアニオンまたは
9-アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害す
るために、アルカリ化合物を分割して添加し、その間
に、発生したアルコール類または水を蒸留により反応容
器から除去することで、反応性を向上させることが可能
となる。
るアルコール類または水は、フルオレンアニオンまたは
9-アルキルフルオレンアニオンと反応し、反応を阻害す
るために、アルカリ化合物を分割して添加し、その間
に、発生したアルコール類または水を蒸留により反応容
器から除去することで、反応性を向上させることが可能
となる。
【００２１】また、４級アンモニウム塩に代表されるよ
うな相間移動触媒は、反応系中で一部、アルカリ化合物
と反応し、極めて脱プロトン化能の高い、かさだかい対
イオンを持ったアルコキシドイオンまたは水酸化物イオ
ンを生成するため、これの添加は本発明の反応の促進に
有効である。さらに、クラウンエーテル類に代表される
ようなカチオン捕捉剤はアルカリ化合物のアルカリ金属
イオンを捕捉し、アルコキシドイオンまたは水酸化物イ
オンを剥き出しにすることで、アルカリ化合物の活性を
高める効果があるので、これの添加も本発明の反応の促
進に有効である。このようなことから、本発明の反応に
際しては、相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくと
も１種以上を共存させることが有効である。
うな相間移動触媒は、反応系中で一部、アルカリ化合物
と反応し、極めて脱プロトン化能の高い、かさだかい対
イオンを持ったアルコキシドイオンまたは水酸化物イオ
ンを生成するため、これの添加は本発明の反応の促進に
有効である。さらに、クラウンエーテル類に代表される
ようなカチオン捕捉剤はアルカリ化合物のアルカリ金属
イオンを捕捉し、アルコキシドイオンまたは水酸化物イ
オンを剥き出しにすることで、アルカリ化合物の活性を
高める効果があるので、これの添加も本発明の反応の促
進に有効である。このようなことから、本発明の反応に
際しては、相間移動触媒及びカチオン捕捉剤の少なくと
も１種以上を共存させることが有効である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例にもとづいて、本発明の方法を
具体的に説明する。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、ジメチルスルホキシド
400ml を混合し、これに硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モ
ル）を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのまま10分間撹
拌した。その後、5mmHg で減圧蒸留を行い、10mlの液体
を57℃の沸点で留去した。この液体をNMRにより分析し
た結果、ジメチルスルホキシド96.5％、水3.5 ％から成
る混合物であった。その後、再び水酸化ナトリウム14.3
g(0.36モル）と硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モル）の添加
及び10mlの液体の留去を２回行い、得られた反応溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、9,9-ジメチル
フルオレンが93％の収率で生成していることが判明し
た。
具体的に説明する。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、ジメチルスルホキシド
400ml を混合し、これに硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モ
ル）を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのまま10分間撹
拌した。その後、5mmHg で減圧蒸留を行い、10mlの液体
を57℃の沸点で留去した。この液体をNMRにより分析し
た結果、ジメチルスルホキシド96.5％、水3.5 ％から成
る混合物であった。その後、再び水酸化ナトリウム14.3
g(0.36モル）と硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モル）の添加
及び10mlの液体の留去を２回行い、得られた反応溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、9,9-ジメチル
フルオレンが93％の収率で生成していることが判明し
た。
【００２３】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、ジメチルホルムアミド
175ml を混合し、これに硫酸ジメチル20.8ml(0.18 モ
ル）を20〜30℃で20分かけて滴下し、そのまま３分間撹
拌した。その後、39mmHgで減圧蒸留を行い、７mlの液体
を76℃の沸点で留去した。この液体をNMRにより分析し
た結果、ジメチルスルホルムアミド95％、水５％から成
る混合物であった。その後、再び水酸化ナトリウム7.16
g(0.18モル）と硫酸ジメチル20.8ml(0.22 モル）の添加
及び７mlの液体の留去を３回行い、さらにその後、水酸
化ナトリウム3.58g(0.09モル）、硫酸ジメチル10.4ml
(0.11 モル）の添加及び７mlの溶液留去を計４回行っ
た。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが98％の収率で生成
していることが判明した。
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、ジメチルホルムアミド
175ml を混合し、これに硫酸ジメチル20.8ml(0.18 モ
ル）を20〜30℃で20分かけて滴下し、そのまま３分間撹
拌した。その後、39mmHgで減圧蒸留を行い、７mlの液体
を76℃の沸点で留去した。この液体をNMRにより分析し
た結果、ジメチルスルホルムアミド95％、水５％から成
る混合物であった。その後、再び水酸化ナトリウム7.16
g(0.18モル）と硫酸ジメチル20.8ml(0.22 モル）の添加
及び７mlの液体の留去を３回行い、さらにその後、水酸
化ナトリウム3.58g(0.09モル）、硫酸ジメチル10.4ml
(0.11 モル）の添加及び７mlの溶液留去を計４回行っ
た。得られた反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが98％の収率で生成
していることが判明した。
【００２４】実施例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、1,4,7,10,13-ペンタオ
キサシクロペンタデカン35.7ml（0.18モル）、ジメチル
スルホキシド400ml を混合し、これに硫酸ジメチル41.7
ml(0.44 モル）を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのま
ま10分間撹拌した。その後、５mmHgで減圧蒸留を行い、
10mlの液体を57℃の沸点で留去した。この液体をNMR に
より分析した結果、ジメチルスルホキシド96.5％、水3.
5 ％から成る混合物であった。その後、再び水酸化ナト
リウム14.3g(0.36モル）と硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モ
ル）の添加及び10mlの液体の留去を２回行い、得られた
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、9,
9-ジメチルフルオレンが99％の収率で生成していること
が判明した。
化ナトリウム14.3g(0.36モル）、1,4,7,10,13-ペンタオ
キサシクロペンタデカン35.7ml（0.18モル）、ジメチル
スルホキシド400ml を混合し、これに硫酸ジメチル41.7
ml(0.44 モル）を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのま
ま10分間撹拌した。その後、５mmHgで減圧蒸留を行い、
10mlの液体を57℃の沸点で留去した。この液体をNMR に
より分析した結果、ジメチルスルホキシド96.5％、水3.
5 ％から成る混合物であった。その後、再び水酸化ナト
リウム14.3g(0.36モル）と硫酸ジメチル41.7ml(0.44 モ
ル）の添加及び10mlの液体の留去を２回行い、得られた
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、9,
9-ジメチルフルオレンが99％の収率で生成していること
が判明した。
【００２５】実施例４〜７ 各種フルオレン類の各種溶媒中での各種のアルカリ化合
物と各種のアルキル化剤との反応を、アルカリ化合物と
アルキル化剤を分割して添加し、その間に溶媒を留去す
る方法で行った。このとき使用したフルオレン類の種類
と使用量、溶媒の種類と使用量、アルカリ化合物の種類
と使用量、アルキル化剤の種類と使用量、及び得られた
ジアルキルフルオレンの収率をそれぞれ表１に示す。
物と各種のアルキル化剤との反応を、アルカリ化合物と
アルキル化剤を分割して添加し、その間に溶媒を留去す
る方法で行った。このとき使用したフルオレン類の種類
と使用量、溶媒の種類と使用量、アルカリ化合物の種類
と使用量、アルキル化剤の種類と使用量、及び得られた
ジアルキルフルオレンの収率をそれぞれ表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】以下に、アルカリ化合物とアルキル化剤の
添加を分割せずに一括して添加し、各種溶媒中で、各種
フルオレン類と反応させた例を比較例として示す。
添加を分割せずに一括して添加し、各種溶媒中で、各種
フルオレン類と反応させた例を比較例として示す。
【００２８】比較例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム43.2g(1.08モル）、ジメチルスルホキシド
400ml を混合し、これに硫酸ジメチル125ml(1.32モル）
を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのまま10分間撹拌し
た。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが58％の収率で生成
していることが判明した。
化ナトリウム43.2g(1.08モル）、ジメチルスルホキシド
400ml を混合し、これに硫酸ジメチル125ml(1.32モル）
を20〜30℃で40分かけて滴下し、そのまま10分間撹拌し
た。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが58％の収率で生成
していることが判明した。
【００２９】比較例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム42.9g(1.08モル）、ジメチルホルムアミド
175ml を混合し、これに硫酸ジメチル125ml(1.32モル）
を20〜30℃で90分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌し
た。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが55％の収率で生成
していることが判明した。
化ナトリウム42.9g(1.08モル）、ジメチルホルムアミド
175ml を混合し、これに硫酸ジメチル125ml(1.32モル）
を20〜30℃で90分かけて滴下し、そのまま30分間撹拌し
た。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、9,9-ジメチルフルオレンが55％の収率で生成
していることが判明した。
【００３０】比較例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン30g(0.18モル）、水酸
化ナトリウム42.9g(1.08モル）、1,4,7,10,13-ペンタオ
キサシクロペンタデカン21.5ml（0.18モル）、ジメチル
スルホキシド400ml を混合し、これに臭化メチル9.83ml
(0.44 モル）を20〜30℃で１時間かけて注入し、そのま
ま10分間撹拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、9,9-ジメチルフルオレンが73
％の収率で生成していることが判明した。
化ナトリウム42.9g(1.08モル）、1,4,7,10,13-ペンタオ
キサシクロペンタデカン21.5ml（0.18モル）、ジメチル
スルホキシド400ml を混合し、これに臭化メチル9.83ml
(0.44 モル）を20〜30℃で１時間かけて注入し、そのま
ま10分間撹拌した。その後、反応溶液をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、9,9-ジメチルフルオレンが73
％の収率で生成していることが判明した。
【００３１】比較例４〜７ 各種フルオレン類の各種溶媒中での各種のアルカリ化合
物と各種のアルキル化剤との反応を、アルカリ化合物と
アルキル化剤の添加を分割せずに一括して添加する方法
で行った。このとき使用したアルカリ化合物の種類と使
用量、アルキル化剤の種類と使用量、溶媒の種類と使用
量、フルオレン類の種類と使用量および得られたジアル
キルフルオレンの収率をそれぞれ表２に示す。
物と各種のアルキル化剤との反応を、アルカリ化合物と
アルキル化剤の添加を分割せずに一括して添加する方法
で行った。このとき使用したアルカリ化合物の種類と使
用量、アルキル化剤の種類と使用量、溶媒の種類と使用
量、フルオレン類の種類と使用量および得られたジアル
キルフルオレンの収率をそれぞれ表２に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば火災および爆発の
危険性がなく、かつ安価に9,9-ジアルキルフルオレンを
製造することができる。すなわち、本発明は9,9-ジアル
キルフルオレンの工業的に優れた製造方法を提供するも
のである。
危険性がなく、かつ安価に9,9-ジアルキルフルオレンを
製造することができる。すなわち、本発明は9,9-ジアル
キルフルオレンの工業的に優れた製造方法を提供するも
のである。
Claims (2)
- 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下に極性非プロトン溶
媒中で、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ金属水
酸化物から選ばれる少なくとも一種類のアルカリ化合物
の存在下に、フルオレンまたは9-アルキルフルオレンを
アルキル化剤と反応させるに当たり、アルカリ化合物と
アルキル化剤の添加を分割して行い、かつその間に、副
生するアルコール類または水を留出させて除去すること
を特徴とする9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法。 - 【請求項２】 反応を、相間移動触媒及びカチオン捕捉
剤の少なくとも１種の共存下で行うことを特徴とする請
求項１記載の9,9-ジアルキルフルオレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6274407A JPH08113542A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6274407A JPH08113542A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08113542A true JPH08113542A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17541247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6274407A Withdrawn JPH08113542A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08113542A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007284401A (ja) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Jsr Corp | 環状炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2008088091A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 環状炭化水素化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP6274407A patent/JPH08113542A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007284401A (ja) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Jsr Corp | 環状炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2008088091A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 環状炭化水素化合物の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020115 |