JPH0794183B2

JPH0794183B2 - 感熱転写材料

Info

Publication number: JPH0794183B2
Application number: JP63105681A
Authority: JP
Inventors: 隆義神尾; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: JPH01275187A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱転写材料に関するものである。

（従来の技術）カラーハードコピーに関する技術としては現在、感熱転
写法、電子写真法、インクジエット法等が精力的に検討
されている。感熱転写法は装置の保守や操作が容易で、
装置および消耗品が安価なため、他の方式に比べて有利
な点が多い。

感熱転写方式にはベースフイルム上に熱溶融性インク層
を形成させた感熱転写材料を熱ヘッドにより加熱して該
インクを溶融し、被転写シート上に記録する方式と、ベ
ースフイルム上に昇華性色素を含有する色材層を形成さ
せた感熱転写材料を熱ヘッドにより加熱して色素を被転
写シート上に昇華転写させる方式とがあるが、後者の昇
華転写方式は熱ヘッドに加えるエネルギーを変えること
により、色素の転写量を変化させることができるため、
階調記録が容易となり、高画質のフルカラー記録には特
に有利である。

しかし、この方式に用いる昇華性色素には種々の制約が
あり、必要とされる性能をすべて満たすものは極めて少
ない。

必要とされる性能としては例えば、色再現上好ましい分
光特性を有すること、昇華し易いこと、光や熱に強いこ
と、種々の化学薬品に強いこと、合成が容易なこと、感
熱転写材料をつくり易いこと等があり、特に優れた分光
特性を有し、光堅牢性の高い昇華性黄色色素の開発が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題）感熱転写用黄色色素には種々のものが提案されており、
例えば特開昭59−78895号、同60−28451号、同60−2845
3号、同60−148096号、同60−27594号、同60−152563
号、同61−244595号、同61−262191号等の明細書に記載
の色素が開示されている。しかしながらこれらの中には
吸収のシャープな優れた分光特性と、高い光堅牢性の両
方を兼ね備えたものはなかった。

（発明の目的）本発明は吸収のシャープな優れな分光特性および高い光
堅牢性を有する黄色色素を含有する感熱転写材料を提供
することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は支持体上に下記一般色（Ｉ）で表
わされる色素を含有する色材層を有する感熱転写材料に
よって達成された。

式中、R₁、R₂は水素原子、又は置換基を表わし、R₃は置
換、無置換の芳香族基、又はヘテロ環式基を表わす。

詳しくはR₁及びR₂は水素原子又は従来カラーカプラーと
して用いられている置換基であり、その例を挙げると、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニ
リノ基、ウレイド基、スルフフアモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロチオ、スルフイニル基、ホスホニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表わ
す。これらの基は更に置換基を有していてもよい。

さらに詳しくは、R₁、R₂は各々水素原子、アルキル基
（炭素数１〜12のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子もしくはカルボニル基で連結する置換基、ま
たはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ
基、もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。例え
ば、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基、メトキシエチル基、２−メタンスルホ
ニルエチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基、シ
クロヘキシル基等）；アリール基（例えば、フエニル
基、４−ｔ−ブチルフエニル基、３−ニトロフエニル
基、３−アシルアミノフエニル基、２−メトキシフエニ
ル基等）；シアノ基；アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基等）；アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基等）；ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド
基等）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、２−
クロロアニリノ基等）；ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド基、メチルウレイド基等）；スルファモイルア
ミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基等）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、２
−フェノキシエチルチオ基等）；アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基等）；アルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基等）；スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）；カルバモイル基（例えば、Ｎ
−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基
等）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基等）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トルエンスル
ホニル基等）；アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）；ヘ
テロ環オキシ基（例えば、２−テトラヒドロピラニルオ
キシ基等）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
等）；カルバモイルオキシ基（例えば、アセチルアミノ
オキシ基等）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシ
リルオキシ基等）；アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）；イミド
基（例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−スクシンイミド基
等）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ピリジルチオ基
等）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル
基、フェニルホスホニル基等）；アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基等）を表わす。

これらの中で好ましいものはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基であり、これらの基は置
換基を有していてもよい。

また、炭素数はR₁、R₂ともに８以下が好ましい。

R₃は詳しくは芳香族基としてフェニル基、ナフチル基を
表わし、ヘテロ環式基としてはO,N,Sの中の少なくとも
１コを有する３〜８員環で縮合環を有していてもよい。
例えば２−チアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、３−ベ
ンゾイソチアゾリル、1,2,4−チアジアゾール−２−イ
ル、1,2,4−チアジアゾール−５−イル、３−ピラゾイ
ル,2−チエニル、５−イソチアゾリル、２−ピリジル、
４−ピリジル、２−キノリル、４−キノリル等を表わ
し、置換基としてR₁、R₂で述べた置換基を有することが
できるが、R₃が芳香族基の場合は少なくとも１個以上の
電子吸引性基（例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、スル
ファモイル基、トリフルオロメチル基等）を有するフェ
ニル基が好ましい。R³の炭素数は12以下が好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる色
素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明の一般式（１）で表わされる色素は、一般式
（２）で表わされるカプラー成分と一般式（３）で表わ
されるアミンとジアゾカップリングすることにより得ら
れる。

（カプラー成分）（アミン） R₃−NH₂ （３）（R₁、R₂、R₃は前述と同じ）一般式（２）で表わされるカプラー成分は多くの方法で
合成することができる。代表的な反応工程を以下に示し
た。

５−アミノピラゾール２とイミダートとを作用させ、次
いでヒドロキシルアミンを反応させるとアミドキシム３
が得られ、さらに脱水還化することによりカプラー成分
が得られる。

次に具体的な合成例を示す。

例示化合物（23）の合成（工程１）３−メチル−５−アミノピラゾールＡ97gをメタノール2
00mlに溶解し、室温で撹拌しながらイミドエステル塩酸
塩Ｂ110gを添加した。１時間撹拌後、ヒドロキシルアミ
ンのメタノール溶液（塩酸ヒドロキシルアミン104gをメ
タノール800mlに溶解させ、ナトリウムメトキシド28％
メタノール溶液304mlを加え、析出した食塩を別した
液）を加え、３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した
後、水１で晶折し、結晶を取してアミドキシム体Ｃ
を141g得た。

（工程２、３）アミドキシムＣ141gをジメチルホルムアミド200ml、ア
セトニトリル350mlの混合溶媒に溶解させ、氷冷下、TsC
l（Ｐ−トルエンスルホニルクロリド）176gを添加し、
次いでピリジン72gを滴下、２時間撹拌を続けた後、水
２にあけ、析出した結晶を取してトシレートＤを得
た。

次いでトシレートＤをメタノール1.5に入れ、さらに
ピリジン72gを加えた後、３時間加熱還流した。反応液
を減圧濃縮した後、水を加え、析出した結晶を取し、
アセトニトリルで洗浄して2,6−ジメチル−1H−ピラゾ
ロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールＥ75gを得た。

（工程４）硫酸300mlを撹拌、冷却下に亜流酸ナトリウム41gをゆっ
くり加え、60℃で加熱溶解した後、再び冷却し、酢酸/n
−プロピオン酸（1:1）混液300mlを滴下する。この溶液
に10℃以下で２−アミノ−5,6−ジクロロベンゾチアゾ
ール101gを添加し、その後２時間撹拌を続け、ジアゾ液
（ａ）を調整した。

次いでカプラーＥ57gをメタノール１に加え、氷冷撹
拌下にジアゾ液（ａ）を少量ずつ加えた。２時間撹拌
後、水２を加えて析出している結晶を取し、例示化
合物128gを得た。

元素分析値：ＣＨＮ Cl 計算値 42.63 2.48 26.77 19.36 実測値 42.38 2.52 26.57 19.18 本発明の感熱転写材料は、上記の如き特定の色素を使用
することを主たる特徴としている。

その第１の実施態様としては、上記の如き色素を含有す
る感熱転写層が、熱移行性の色素およびバインダー樹脂
からなる感熱昇華転写層である態様である。該態様の本
発明の感熱転写材料は、本発明の色素とバインダー樹脂
とを適当な溶剤中に溶解または分散させて塗工液を調製
し、該塗工液を支持体の一方の表面に、例えば約0.2〜
5.0μｍ、好ましくは0.4〜2.0μｍの乾燥膜厚となる塗
布量で塗布、乾燥して感熱転写層を形成することによっ
て得られる。

また、上記の色素とともに用いるバインダー樹脂として
は、このような目的を使用することが知られているバイ
ンダー樹脂がいずれも使用することができる。通常耐熱
性が高く、しかも加熱された場合に色素の移行を妨げな
いものが選択され、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂ポリウレタン系樹脂、ポリアク
リル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリア
クリルアマイド）、ビニル系樹脂（ポリビニルピロリド
ン等）、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
スルホン、ポリフエニレンオキサイド、セルロース系樹
脂（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースアセテート水素フ
タレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースオセテートブチレート、セルロ
ーストリアセテート等）、ポリビニルアルコール系樹脂
（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
などの部分ケン化ポリビニルアルコール等）、石油系樹
脂、ロジン誘導体、クマロン−インデン樹脂、テルペン
系樹脂、ノボラック型フエノール系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリオレフイン系樹脂（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン）などが用いられる。

このようなバインダー樹脂は、例えば色素100重量部あ
たり約80〜600重量部の割合で使用するのが好ましい。

本発明において上記の色素およびバインダー樹脂を溶解
または分散するためのインキ溶剤としては、従来公知の
インキ溶剤が自由に使用でき、具体的には、水、アルコ
ール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、イソブタノール等）、エステル
系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶剤
（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキノン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン、
クロロベンゼン等）、ハロゲン系溶剤（ジクロルメタ
ン、トリクロルエタン、クロロホルム等）、セルソルブ
系溶剤（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、N,
N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等、また上記の溶媒の混
合物があげられる。これらの溶剤は、使用する前記色素
を所定濃度以上に、且つ前記バインダー樹脂を十分に溶
解または分散するものとして選択して使用することが重
要である。例えば、前記色素とバインダー樹脂との合計
重量の約９〜20倍の量の溶剤を使用するのが好ましい。

本発明に用いる色素は単独で使用してもよいし２種以上
混合してもよい。また本発明に用いる色素を公知の色素
と混合してもよい。

本発明に用いる色素は公知の退色防止剤と併用してもよ
い。

本発明の感熱転写材料の構成に使用する支持体として
は、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するもので
あればいずれのものでもよく、例えば0.5〜50μｍ、好
ましくは３〜10μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリ
エステル（たとえばポリエチレンテレフタレート）；ポ
リアミド；ポリカーボネート；グラシン紙；コンデンサ
ー紙；セルロースエステル；弗素ポリマー；ポリエーテ
ル；ポリアセタール；ポリオレフイン；ポリイミド；ポ
リフエニレンサルフアイド、ポリプロピレン、ポリスル
ホン、アロフアン、ポリイミド等が挙げられる。特に好
ましいものはポリエステルフイルムである。

インクをベースフイルムに塗布する方法としては、リバ
ースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコータ
ー、エアドクタコーターなどを使用して実施することが
できる。

上記の如き感熱転写材料は、そのままで十分に本発明に
おいて有用であるが、更にその色素担持層表面に粘着防
止層、すなわち離型層を設けてもよく、このような層を
設けることにより、熱転写時における感熱転写材料と被
記録材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使用し、
一層優れた温度の画像を形成することができる。

この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着
させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えばシリコ
ーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーの
如き離型性に優れた樹脂から0.01〜５μｍ、好ましくは
0.05〜２μｍの離型層を設けることによって形成するこ
とができる。

尚、上記の如き無機粉体あるいは離型性ポリマーは色素
担持層中に包含させても十分な効果を奏するものであ
る。

更に、このような本発明の感熱転写材料の表面に、サー
マルヘッドの熱による悪影響を防止するために耐熱層を
設けてもよい。

親水性のポリマーよりなる色素バリヤー層を支持体と色
素担持層との間に用いてもよく、これによって色素の転
移濃度が改良される。

以上の如くして得られる好ましい態様の本発明の感熱転
写材料は、従来公知の被感熱転写材料と重ね合せ、いず
れかの面から、好ましくは感熱転写材料の表面から、例
えばサーマルヘッド等の加熱手段により画像信号に従っ
て加熱することにより、感熱転写層中の色素は比較的低
エネルギーで容易に被感熱転写材料の受容層に、加熱エ
ネルギーの大小に従って移行転写され、優れた鮮明性、
解像性の階調のあるカラー画像を形成できる。

本発明に用いる色素は昇華転写方式以外の感熱転写材料
にも利用できる。すなわち、本発明の好ましい第２の実
施態様は、感熱転写材料の感熱転写層が本発明の色素お
よびワックスからなる感熱溶融転写層である態様であ
る。該態様の感熱転写材料は、前述の如き特定の支持体
の一方の表面に、色素を含むワックスからなる感熱転写
層形成用インキを用意し、該インクから感熱溶融転写層
を形成することによって得られる。該インクは、適当な
融点をもったワックス類たとえばパラフインワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、
ウレタン系ワックス等などをバインダーとし、色素を配
合し分散してなるものである。使用する色素とワックス
の割合は、形成する感熱溶融転写層中で色素が約10〜65
重量％を占める範囲がよく、また形成する層の厚さは約
1.5〜6.0μｍの範囲が好ましい。その製造および支持体
上への適用は、既知の技術に従って実施できる。

以上の如き第２の好ましい態様の本発明の感熱転写材料
は、前記の第１の態様と同様に使用すると、感熱溶融転
写層が被転写材料に転写され、すぐれた印字を与える。

（効果）本発明の前記一般式（Ｉ）で示される色素は鮮明な黄色
を有するため、適当なシアン色素およびマゼンタ色素を
組み合わせることにより色再現性の良好なフルカラー記
録を得るのに適しており又昇華し易く分子吸光係数が大
きいため感熱ヘッドに大きな負担をかけることなく、高
速で色濃度の高い記録を得ることができる。更に、熱、
光、湿気、薬品などに対して安定であるため、転写記録
中に熱分解することなく、得られた記録の保存性も優れ
ている。又本発明の色素は有機溶剤に対する溶解性及び
水に対する分散性が良好であるため均一に溶解あるいは
分散した高濃度のインクを調製することが容易でありそ
れらのインクを用いることにより、色素が均一に高濃度
で塗布された転写材料を得ることができる。したがっ
て、それらの転写材料を用いることにより均一性及び色
濃度の良好な記録を得ることができる。

〔実施例〕

以下の実施例および比較例において熱転写材料および被
熱転写材料の製造、両材料を用いた印字、被熱転写材料
の試験は次のように行なった。

実施例１（熱転写材料（１）の作成）支持体として片面にコロナ処理が施された厚み６μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルム（東洋紡製、Ｓ−
PET）を使用し、フイルムのコロナ処理面上に、下記組
成の熱転写層用塗料組成物（１）をワイヤーバーコーテ
イングにより、乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布
形成し、部材の裏側に、ポリビニルブチラル（ブトパー
ル−76−モンサント）（0.45g/m²）中のポリ（ステア
リン酸ビニル）（0.3g/m²）のスリッピング層をテトラ
ヒドロフラン溶剤から被覆した。

熱転写用塗布組成物（１）色素（化合物−６） 4g ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製デンカブチラ
ール5000−Ａ） 4g トルエン 40ml メチルエチルケトン 40ml ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートD110N）0.2
ml 色素を他のものに置きかえて、表−１の熱転写材料
（２）〜（６）、及び比較用材料（ａ）〜（ｂ）を作成
した。

（被熱転写材料の作成）基材として厚み150μｍの合成紙（王子油化製、YUPO−F
PG−150）を用い、表面に下記組成の受容層用塗料組成
物（１）をワイヤーバーコーテイングにより乾燥時の厚
みが10μｍとなるように塗布して被熱転写材料（１）を
形成した。乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度100℃の
オーブン中で30分間行なった。

受容層用塗料組成物（１）ポリエステル樹脂バイエル社製APEC KLI−9306） 20g
アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF−85
7） 0.5g エポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製KF−
100T） 0.5g ジブチルフタレート 2ml メチルエチルケトン 85ml トルエン 85ml シクロヘキサノン 30ml 上記のようにして得られた熱転写材料と被熱転写材料と
を、熱転写層と受容層とが接するようにして重ね合わ
せ、熱転写材料の支持体側からサーマルヘッドを使用
し、サーマルヘッドの出力/Wドット、パルス巾0.3〜0.4
5m sec、ドット密度６ドット/mmの条件で印字を行な
い、被熱転写材料の受容層に黄色の色素を像状に染着さ
せたところ、転写むらのない鮮明な画像記録材料が得ら
れた。

また得られた記録済の被熱転写材料を14日間、10,000ル
ックスの蛍光灯に照射し、色像の安定性を調べた。また
60℃のインキュベーターに７日間保存し耐熱性も調べた
試験の前後でステータスＡ反射濃度を測定し、その比で
画像安定度を評価した。結果を表−１に記した。

化合物−ａ化合物−ｂ本発明に用いられる色素が比較例よりも画像安定性に優
れていることが明らかである。

実施例２（熱転写材料（７）の作成）下記組成の材料の充分混合分散して滑性耐熱保護層用塗
工液をつくった。

塗工液の組成メチルメタクリレート 10g ｎ−ブチルアクリレート 2g ベンゾイルパーオキサイド 0.1g シリカ 2.5g トルエン 35g イソプロピルアルコール（IPA） 15g この塗工液にトルエンとIPAの混合液を適度に加え、希
釈して基本である厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム（以下PETと略する）にワイヤーバーで塗
工し、100℃で１分間乾燥して厚さ約1.5μの滑性耐熱保
護層を形成した。

ついで下記組成の熱溶融インキを上記耐熱保護層とは反
対面に塗工した。

熱溶融インクの組成色素（化合物−６） 10g ラノリン脂肪族バリウム塩 30g カルナバワックス 20g パラフインワックス 20g 分散剤 0.5g 流動パラフイン 5g 上記組成のインクを68℃でメチルエチルケトン100mlと
トルエン130mlの混合液とともにボールミルで約48時間
十分分散させる。

次いで20重量％の塩ビ−酢ビ共重合体樹脂溶液（樹脂10
部、トルエン20部、メチルエチルケトン20部）300gを上
記インキ分散液に加え、約１時間ボールミルによって分
散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。

この塗剤をワイヤーバーを用いて前記滑性耐熱層を設け
たポリエステルフイルムの表面に塗布し、乾燥温度100
℃で１分間乾燥して、厚さ約５μｍの熱溶融インク層を
形成した。

得られた溶融型転写材料と被熱転写材料として合成紙を
用い実施例−１と類似の方法で転写させたところ、鮮明
な黄色の記録を得ることができた。またこの記録済シー
トを実施例−１と類似の方法で画像安定性を調べたとこ
ろ、非常に安定性のよい結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に色材層を有する感熱転写材料に
おいて、色材層に一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有
することを特徴とする感熱転写材料。式中、R₁、R₂は水素原子、又は置換基を表わし、R₃は置
換、無置換の芳香族基、又はヘテロ環式基を表わす。