JP2835410B2 - 熱染料昇華転写に使用する染料及び染料供与体材料 - Google Patents

熱染料昇華転写に使用する染料及び染料供与体材料

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JP2835410B2 JP2138167A JP13816790A JP2835410B2 JP 2835410 B2 JP2835410 B2 JP 2835410B2 JP 2138167 A JP2138167 A JP 2138167A JP 13816790 A JP13816790 A JP 13816790A JP 2835410 B2 JP2835410 B2 JP 2835410B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱染料昇華転写により使用するための染料供
与体材料及び前記染料供与体材料に使用するための新規
染料に関する。
熱染料昇華転写は、熱転写能力を有する昇華性染料を
含有する染料層を設けた染料供与体材料を受容体シート
と接触させるようともたらし、パターン情報信号に従つ
て、多数の並列した熱発生レジスターを設けた熱印刷ヘ
ツドで選択的に加熱し、これによつて染料供与体材料の
選択的に加熱された部域から染料を受容体シートへ転写
し、その上にパターンを形成し、その形及び濃度は染料
供与体材料に付与した熱のパターン及び強度に従う記録
方法である。
熱染料昇華転写により使用するための染料供与体材料
は、通常一側が印刷染料を含有する染料層で被われた非
常に薄い支持体例えばポリエステル支持体を含む。通常
支持体及び染料層の間には接着又は下塗り層を設ける。
通常反対側は、熱印刷ヘツドが摩耗に悩まされることな
く通過でき滑性面を与える滑性層で被われる。接着層を
支持体と滑性層との間に設けることができる。
染料層は単色染料層であることができる、或いはそれ
は例えばシアン、マゼンタ及び黄色染料の如き異なる染
料の逐次反復部域を含有してもよい。３色以上の原色染
料を含有する染料供与体材料を使用するとき、各々の色
について染料転写処理工程を順次行うことによつて多色
像を得ることができる。
熱の作用によつて受容体シートの染料像受容層に容易
に転写できるならば、かかる染料層中に任意の染料を使
用できる。
熱染料昇華転写に使用するための染料の代表的でかつ
特殊な染料は、例えばEP209990、EP209991、EP216483、
EP218397、EP227095、EP227096、EP229374、EP235939、
EP247737、EP257577、EP257580、EP258856、EP279330、
EP279467、EP285665、US4743582、US4753922、US475392
3、US4757046、US4769360、US4771035、JP84/78894、JP
84/78895、JP84/78896、JP84/227490、JP84/227948、JP
85/27594、JP85/30391、JP85/229787、JP85/229789、JP
85/229790、JP85/229791、JP85/229792、JP85/229793、
JP85/229795、JP86/41596、JP86/268493、JP86/26849
4、JP86/268495及びJP86/284489に記載されている。
本発明の目的は熱染料昇華転写印刷により使用するた
めの新規な染料供与体材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記染料供与体材料に使用しう
る新規な染料を提供することにある。
他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、熱染料昇華転写に従つて使用するた
めの染料供与体材料を提供し、前記染料供与体材料は、
染料を含有する染料層を上に有する支持体を含み、前記
染料が下記式 （式中ＺはCN、COOR1又はCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非
置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基
又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又はR2と
R3が一緒になつて複素環式核もしくは置換複素環式核を
閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4又はNR5R6又はCNを表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
ール基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR78を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4について示した意義の一
つを有し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、
又はR5及びR6は一緒になつて縮合した脂肪酸もしくは芳
香族環を有する複素環式核を含む複素環式核もしくは置
換複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキ
ル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もし
くは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキ
ル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非
置換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオ
キシ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もし
くは非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ
基又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR7
とR8が一緒になつて５員もしくは６員環を閉環するのに
必要な原子を表わし； Ｘは−Ar、Ｎ−Het、CR9R10、Ｎ−NR11R12又はＮ−Ｎ
＝CR13R14を表わし； Arは、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非
置換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオ
キシ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もし
くは非置換アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基からなる群から選択した置換基によりパラ位で置換さ
れた芳香族核を表わし； Hetは置換もしくは非置換複素環式環を表わし； R9及びR10はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置
換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、
置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換ア
ルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換も
しくは非置換複素環式環、シアノ基、ハロゲン、SO
2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし、又はR9及びR10が
一緒になつて置換もしくは非置換複素環式環を含む置換
もしくは非置換環を閉環するのに必要な原子を表わし； R11は置換もしく非置換芳香族複素環式環を含む置換も
しくは非置換芳香族環を表わし； R12はR4について示した意義の一つを有し； R13及びR14はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置
換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、
又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又はR13
とR14が一緒になつて脂肪族もしくは芳香族環を有する
複素環式核を含む置換もしくは非置換複素環式核を閉環
するのに必要な原子を表わす）に相当することを特徴と
する。
ＸがＮ−Arを表わす本発明の特別の実施態様によれ
ば、染料は下記一般式（Ｉ）に相当する： 式中Ｚ及びＹは前述した意義を有し； R15,R16,R18及びR19をそれぞれ独立に水素、置換もし
くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
キル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは
非置換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリール
オキシ基、置換もしくは非置換カルボンアミド基、置換
もしくは非置換スルファミド基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン、NH−SO2R7、NH−COR7、Ｏ−SO2R7又はＯ−COR7（R7
は前述した意義を有する）を表わし、又はR15とR16は一
緒になつて及び／又はR18とR19は一緒になつてベンゼン
環に縮合した置換もしくは非置換環を閉環するのに必要
な原子を表わし、又はR16及び／又はR18はR21及び／又
はR22と一緒になつてベンゼン環に縮合した置換もしく
は非置換複素環式環を閉環するのに必要な原子を表わ
し； R17はOR20、SR20又はNR21R22を表わし； R20は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換も
しくは非置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置
換アリール基を表わす； R21及びR22はそれぞれR20について示した意義の一つ
を有し、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、
又はR21とR22は一緒になつて置換もしくは非置換複素環
式環を閉環するのに必要な原子を表わし、又はR21及び
／又はR22はR16及び／又はR18と一緒になつてベンゼン
環に縮合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環する
のに必要な原子を表わす。
以後＊は結合位置を表わす。
式（Ｉ）による染料の代表例を下表１に示す。
式（Ｉ）による染料は、マロノニトリルダイマー及び
ｐ−フエニレンジアミン化合物の間の酸化カツプリング
により又はマロノニトリルダイマー及びニトロソアリー
ル化合物の縮合によつて得ることができる。
マロノニトリルダイマーの合成は、シンセシス（1978
年）第165頁〜第204頁にエイ・ジエイ・フアテイアジに
より、又はケミカル・レヴユー第69巻（1969年）第519
頁〜第624頁にエフ・フリーマンによつて発表されてい
る。
ＹがNH2を表わす式（Ｉ）による染料の合成は米国特
許第2926187号及びMonatscefte fr Chemie第110巻（1
979年）第483頁〜第492頁に、H.Junek,B.Thierrichter
及びP.Wibmerによつて発表されている。ＹがNH2でない
式（Ｉ）による染料は従来発表されていない。
式（Ｉ）による染料の中、ＺがCNであり、ＹがNR5R6
であるものが好ましい；そしてR17がNR21R22である染料
が好ましい。
ＸがCR9R10を表わす本発明による染料は、下記式（I
I）によつて表わすことができる： 式中Ｚ、Ｙ、R9及びR10は前述した意義を有する。
式（II）による染料の特別の種類において、R9及びR
10はそれらが結合しているＣ原子と共に、下記式 によつて表わされるピロン型核を閉環するのに必要な原
子を表わす。
前記式中ＶはＯ、Ｓ、Se、Te、又はNR27を表わし； R23、R24、R25及びR26をそれぞれ独立に水素、置換も
しくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニ
ル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、アルコキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換カルボ
ンアミド基を表わし、又はR23及びR24は一緒になつて及
び／又はR25とR26は一緒になつてピロン型核に縮合した
置換もしくは非置換環を閉環するのに必要な原子を表わ
し、 R27は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換も
しくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基又はアミノ基を表わす。
式（II）による染料の代表例を下表２に示す。
式（II）による染料は、アルデヒド、ケトン、エノネ
ン、エステル等の如き球電子センターR9−CO−R10にマ
ロノニトリルダイマーを付加させることによつて得るこ
とができる。この反応は触媒として塩基を用いて行うこ
とができる。
ＹがNH2である式（II）による染料の合成は、Monatsh
efte fr Chemie第100巻（1969年）第503頁〜第509頁
にH.Junek,B.Horinischer及びH.Hambckによつて発表
されている。
ＹがNH2でなく、又はR9及びR10がそれらが結合してい
るＣ原子と共にピロン型核を閉環するのに必要な原子を
表わす式（II）による染料は従来発表されていない。ピ
ロンの合成はオーガニツク・シンセシス第46巻（1966
年）第57頁〜第62頁に記載されている。
式（II）による染料の中、ＺがCNであり、ＹがNR5R6
であるものが好ましい、これらの中R9及びR10がそれら
が結合しているＣ原子と共にピロン型核を閉環するのに
必要な原子を表わす染料が好ましい。
ＸがＮ−NR11R12を表わす本発明による染料は、下記
（III）によつて表わすことができる： 式中Ｚ、Ｙ、R11及びR12は前述した意義を有する。
式（III）による染料の代表例を下表３に示す。
式（III）による染料はジアゾニウム化合物にマロノ
ニトリルダイマーを付加することによつて得ることがで
きる。この付加は触媒として塩基を用いて行うことがで
きる。
これらの染料の合成は、マロノニトリルとの反応につ
いてDE2922227及びZeitschrift fr Chemie第29巻（19
89年）第66頁〜第67頁に発表されている。
ＸがＮ−Ｎ＝CR13R14を表わす本発明による染料は下
記式（IV）によつて表わすことができる： 式中Ｚ、Ｙ、R13及びR14は前述した意義を有する。
式（IV）による染料の特別の種類において、R13及びR
14がそれらが結合しているＣ原子と共に式 （式中ｎは0,1又は２を表わし； Ｐ及びＱは同じか又は異なり、メチン基又は置換メチ
ン基を表わし； R28は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは
非置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換アリ
ール基を表わし； Ａは結合手又は置換された形を含む窒素含有複素環式
核を閉環するのに必要な原子を表わす）を表わす。
式（IV）による染料の代表例を下表４に示す。
式（IV）による染料は酸化剤の存在下ヒドラゾン化合
物にマロノニトリルダイマーを付加して得ることができ
る。ヒドラゾン化合物の合成はFR−P1444971及びGB−P1
301657に記載されている。
式（IV）による染料は従来発表されていない ＸがＮ−Hetを表わし、Hetが複素環式核である本発明
の別の具体例によれば、染料は一般式（Ｖ）に相当す
る： 式中Ｚ及びＹは前述した意義を有し； R29は水素、又は任意置換基、例えば置換もしくは非
置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
基、置換もしくは非置換アリール基、カルボキシエステ
ル基、カルボキシアミド基、アミノ基、アシルアミノ基
を表わし； R30は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換も
しくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基又は複素環式残基を表わし； R31は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換も
しくは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換ア
リール基、アシル基又は複素環式残基を表わす。
式（Ｖ）による染料の代表例を下表５に示す。
式（Ｖ）による染料は酸化剤の存在下アンチピリン核
にマロノニトリルダイマー付加し得ることができる。NH
2基の誘導体化は下記実施例に示す如き方法で行う。こ
れらの染料は従来発表されていない。
本発明の染料はシアン、マゼンタ又は黄色色調のもの
である。
これらの染料は例えばレーザー応用のためのインク及
びインクジエツト、繊維製品、ラツカー及びペイントに
使用できる。
これらの染料は熱染料昇華又はレーザー誘起転写を含
む拡散転写用及びレジストリボン転写に特に有用であ
る。しかしながらそれらは熱染料溶融転写にも使用でき
る。
本発明の特別の実施態様によれば、本発明の染料は、
熱染料昇華転写のための染料供与体材料の染料層に使用
される。
光に対する染料の安定性を改良するため、染料の金属
錯塩、例えばNi又はCo錯塩の使用も有効である。
染料層は好ましくは好適な溶媒又は溶媒混合物に染
料、重合体結合剤媒体、及び他の光学的成分を加え、成
分を溶解又は分散させて被覆組成物を形成し、これを支
持体（これには初めに接着層又は下塗り層を設けてもよ
い）に付与し、乾燥して形成する。
かく形成される染料層は、約0.2〜5.0μｍ、好ましく
は0.4〜2.0μｍの厚さを有し、染料対結合剤の量比は9:
1〜1:3重量比、好ましくは2:1〜1:2重量比である。
重合体結合剤としては下記のものが使用できる：セル
ロース誘導体例えばエチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、エチルヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートホルメート、セルロースアセテート水素フ
タレート、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、
セルロースアセテートペンタノエート、セルロースアセ
テートベンゾエート、セルローストリアセテート；ビニ
ル系樹脂及び誘導体例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルブチラール、コポリビニ
ルブチラール−ビニルアセタール−ビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセトアセタール、
ポリアクリルアミド；アクリレート及びアクリレート誘
導体から誘導された重合体及び共重合体例えばポリアク
リル酸、ポリメチルメタクリレート及びスチレン−アク
リレート共重合体；ポリエステル樹脂；ポリカーボネー
ト；コポリスチレン−アクリロニトリル；ポリスルホ
ン；ポリフエニレンオキサイド；オルガノシリコーン例
えばポリシロキサン；エポキシ樹脂及び天然樹脂例えば
アラビヤゴム、 熱染料昇華のための染料供与体材料で使用するために
特に好ましい染料又は染料混合物には：黄色に対して1:
10〜10:1の比での染料II.16と式 に相当する染料の混合物がある、マゼンタに対して1:10
〜10:1の比での式 に相当する染料及び式 に相当する染料の混合物、又は1:10〜10:1の比での式 に相当する染料及び式 に相当する染料の混合物がある、シアノに対しては1:10
〜10:1の比での染料I.134及び染料I.92又は染料I.96の
混合物がある。染料層で使用するのが好ましい結合剤に
は、何れかの構成成分が０〜100％の範囲の比であるコ
−スチレン−アクリロニトリル及びコ−スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエンの混合物がある。好ましい結
合剤／染料比は5:1〜1:5である。
被覆層は又他の添加剤例えば硬化剤、保恒剤等も含有
できる、これらの及び他の成分はEP133011、EP133012、
EP111004及びEP279467により完全に記載されている。
染料供与体材料のための支持体としては、それが寸法
的に安定である、20ミリ秒（msec）までの間400℃まで
の含まれる温度に耐えることができ、そしてかかる短時
間、代表的には１〜10msec内で受容体シートへの転写を
行うため、一側に付与した熱をその中を通つて他側上の
染料に伝達するのに充分な薄さであるならば任意の材料
を使用できる。かかる材料にはポリエチレンテレフタレ
ートの如きポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレー
ト、ポリカーボネート、セルロースエステル、弗素化重
合体、ポリエーテル、ポリアセタール、ポリオレフイ
ン、ポリイミド、グラシン紙及びコンデンサー紙を含
む。ポリエチレンテレフタレートを含む支持体が好まし
い。一般に支持体は２〜30μｍの厚さを有する。支持体
は所望により、接着層又は下塗り層で被覆してもよい。
染料供与体材料の染料層は支持体上に被覆でき、或い
はグラビア法の如き印刷法でその上に印刷することがで
きる。
支持体に向う染料の誤つた方向への転写を防ぐことに
よつて染料転写濃度を改良するため、支持体と染料層の
間で染料供与体材料に、親水性重合体を含む染料バリヤ
ー層を使用することもできる。染料バリヤー層は意図す
る目的に有用である任意の親水性材料を含有できる。一
般に良好な結果は、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポ
リイソプロピルアクリルアミド、ブチルメタクリレート
グラフトゼラチン、メチルメタクリレートグラフトゼラ
チン、エチルアクリレートグラフトゼラチン、セルロー
スモノアセテート、メチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルアルコールとポリビニルアセテートの混合物、ポリ
ビニルアルコールとポリアクリル酸の混合物又はセルロ
ースモノアセテートとポリアクリル酸の混合物を用いて
得られた。好適な染料バリヤー層は例えばEP227091及び
EP228065に記載されている。或る種の重合体、例えばEP
227091に記載されているものは又支持体及び染料層に対
する適切な接着性も有する、従つて別の接着層又は下塗
り層の必要な省略できる。供与体材料中で単一層で使用
するこれらの特別な親水性重合体は、ここで染料バリヤ
ー／下塗り層と称する二重機能を果す。
染料供与体材料の反対側には好ましくは染料供与体材
料への粘着から印刷ヘツドを防ぐためスリツプ層を被覆
できる。かかるスリツプ層は、重合体結合剤を用い又は
用いずに、界面活性剤、液体潤滑剤、固体潤滑剤又はそ
れらの混合物の如き潤滑材料を含有する。界面活性剤は
当業者に知られている任意の界面活性剤、例えばカルボ
キシレート、スルホネート、ホスフエート、脂肪酸アミ
ン塩、脂肪族四球アンモニウム塩、ポリエチレンアルキ
ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
フルオロアルキルC2〜C20脂肪酸であることができる。
液体潤滑剤の例にはシリコーンオイル、合成油、飽和炭
化水素及びグリコールを含む。固体潤滑剤の例には各種
の高級アルコール例えばステアリルアルコール、脂肪酸
及び脂肪酸エステルを含む。好適なスリツプ層は例えば
EP138483、EP227090、US4567113、US4572860、US471771
1に記載されている。好ましいスリツプ層は結合剤とし
てスチレン−アクリロニトリル共重合体又はスチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はそれらの混
合物を含み、潤滑剤としてポリシロキサン−ポリエーテ
ル共重合体又はポリテトラフルオロエチレン又はそれら
の混合物を、結合剤（混合物）の0.1〜10重量％の量で
含有する。
染料供与体材料と共に使用する受容体シートの支持体
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
スルホン、ポリイミド、セルロースエステル又はポリビ
ニルアルコール−コ−アセタールの透明フイルムである
ことができる。支持体は又バライタ被覆紙、ポリエチレ
ン被覆紙又は白色ポリエステル即ち白色顔料化ポリエス
テルの如き反射性支持体であることができる。
受容体シートの支持体への転写されたせ染料の悪い吸
収を避けるため、この支持体は、染料がより容易に拡散
できる特別な面、染料像受容層で被覆しなければならな
い。染料像受容層は例えばポリカーボネート、ポリウレ
タン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルクロライ
ド、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポリカプロ
ラクトン又はそれらの混合物を含有できる。好適な染料
受容層は例えばEP133011、EP133012、EP144247、EP2270
94、EP228066に記載されている。
記録された像の耐候性及び他の安定性を改良するた
め、紫外線吸収剤、一重項酸素消光物質例えばHALS−化
合物（Hindered Amin Light Stabilizers）及び／又は
酸化防止剤を受容層中に混入できる。
染料供与体材料の染料層又は受容体シートの染料像受
容層は又転写染料後受容材料から染料供与体材料を分離
するのを助ける剥離剤も含有できる。剥離剤は又受容層
又は染料層の少なくとも一部上に別の層で付与すること
もできる。剥離剤として、固体ワックス、弗素もしくは
ホスフエート含有界面活性剤及びシリコーンオイルを使
用する。好適な剥離剤は例えばEP133012、JP85/19138、
EP227092に記載されている。
本発明による染料供与体材料は染料転写像を形成する
ため使用する。かかる方法は受容体シートの染料受容層
と面対面関係に供与体材料の染料層を置き、供与体材料
の後から像に従つて加熱することを含む。染料の転写は
400℃の温度で数ミリ秒間加熱することで達成される。
この方法を単一色についてのみ行うとき、単色染料転
写像が得られる。多色像は、３原色以上の染料を含有す
る供与体材料を用い、各々の色について前述した処理工
程を順次行うことによつて得ることができる。供与体材
料及び受容体シートのサンドウイツチを熱印刷ヘツドに
よつて熱を付与するときの時間中三つの場合について形
成する。第一の染料が転写された後、材料を引き剥す。
第二の染料供与体材料（又は異なる染料部域を有する供
与体材料の別の部域）を次いで整合させて染料受容材料
にもたらし、処理を繰返す。第三の色及び場合によつて
それ以上の色は同じ方法で得られる。
この方法を一色より多い色について行うとき完全な整
合を行うため、及びどんな色が供与体材料の印刷部分で
存在するかを検出するため、普通供与体材料の一面に検
出マークを付与する。一般に光源及び光感知器によつて
検出しうる光学的に検出しうるマークを使用し、検出は
検出マークを通つて透過した光又はそのマークから反射
された光を測定することによく行れう。光吸収性又は光
反射性被覆の系でのマークは、例えばグラビヤ印刷によ
つて供与体材料に予めきめた位置に形成する。検出マー
クはカーボンブラツクの如き赤外遮光性化合物を含有で
きる。検出マークは又像形成のため使用する像染料の一
つを含有することもでき、検出は可視範囲である。
受容材料は又受容材料が転写中所望位置で正確に設定
できるように、一面上に好ましくは裏面上に設けた検出
マークを有することができ、これによつて像は常に正し
い所望位置で形成できる。
熱ヘッドに加えて、熱エネルギー供給源として、レー
ザー光、赤外フラツシユ又は加熱ペンを使用できる。本
発明の染料供与体材料から受容体シートへ染料を転写す
るため使用できる熱印刷ヘツドは市場で入手できる。レ
ーザー光を使用する場合、染料材料の染料層又は別の層
は、レーザーによつて発せられる光を吸収し、それを熱
に変える化合物、例えばカーボンブラツクを含有しなけ
ればならない。
別法として、染料供与体材料の支持体は、例えば薄い
アルミニウムフイルムで被覆した炭素充填ポリカーボネ
ートの多層構造からなる電気抵抗リボンであることがで
きる。電流は適切な電極の下のリボンの高度に局在した
加熱を生ぜしめる印刷ヘツド電極を電気的に位置決めし
て抵抗リボン中に注入する。この場合熱が抵抗リボン中
に直接発生し、それは熱くなつたリボンであるという事
実が、熱ヘツドの各種素子が熱くなり、次の印刷位置へ
とヘツドを動かすことができる前に冷却しなければなら
ない熱ヘツド法に比較して、抵抗リボン／電極ヘツド法
を用いると印刷速度において固有の利点をもたらす。
下記実施例は本発明を更に詳細に示すためであり、本
発明を限定するものではない。
実施例 1:染料I.1の合成 2.92gの染料I.61、60mgのアセトン、6.9gの炭酸カリ
ウム及び4.76mlのベンジルブロマイドを一緒に加え、混
合物を１時間還流した。炭酸カリウムを過し、ジクロ
ロメタンで洗つた。液を蒸発濃縮し、減圧下乾燥し
た。3gの染料I.1が得られた。
実施例 2:染料I.6の合成 6.98gの染料I.13、50mlのジクロロメタン、150mlのト
ルエン、22.3mlのトリエチルアミン及び8gの無水こはく
酸を一緒に加え、室温で４時間撹拌した。混合物を一夜
放置した。残渣を過し、液を750mlのエチルアセテ
ートで稀釈した。混合物を４回１の水で、２回500ml
の飽和食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。
過後溶液を蒸発して濃縮した。3gの染料I.6が得られ
らた。染料I.6は溶離剤としてジクロメタン／エチルア
セテート96:4を用いてカラムクロマトグラフイで精製し
た。
実施例 3:染料I.13の合成 31.2gの３−アセトアミド−４−ニトロソ−ジエチル
アニリン及び19gのマロノニトリルダイマー及び360mlの
エタノールを一緒に加え、撹拌しつつ加熱した。トリエ
チルアミン（16.7ml）を加えた。混合物を25℃で24時間
撹拌した。沈澱を過し、エタノール、メタノール及び
ヘキサンで洗つた。33gの染料I.13が得られた。
実施例 4:染料I.22の合成 6.98gの染料I.13、50mlのジクロロメタン、150mlのト
ルエン、22.3mlのトリエチルアミン及び11.9gの無水フ
タル酸を一緒に加え、室温で10分間撹拌した。反応混合
物を１のエチルアセテートで稀釈した。混合物を１
の1N塩酸で、５回１の水で、そして２回500mlの飽和
食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。過後
溶液を蒸発濃縮した。カラムクロマトグラフイで精製後
（溶離剤ジクロロメタン）、7.4gの染料I.22が得られ
た。
実施例 5:染料I.28の合成 2.5gの染料I.13、40mlのジクロロメタン及び2.9mlの
ピリジンを撹拌しながら10〜22℃で一緒に加えた。3.43
mlのエチルクロロホルメートを滴加し、混合物を室温で
２時間撹拌した。0.29mlのピリジン及び0.343mlのエチ
ルクロロホルメートを加えた。混合物を室温で２時間撹
拌した。300mlのエチルアセテートを加えた。混合物を2
50mlの1N塩酸で、５回400mlの水でそして２回250mlの飽
和食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。過
後溶液を蒸発濃縮し、減圧乾燥した。再結晶後（溶媒混
合物:20mlのメチルエチルケトン及び60mlのエタノー
ル）、2.33gの染料I.28が得られた。
実施例 6:染料I.30の合成 4gの染料I.61、60mlのジクロロメタン及び5.74mlのト
リエチルアミンを一緒に加え、これに3.2mlのメタンス
ルホニルクロライドを０〜10℃で滴加した。室温で15分
撹拌後、余分量の5.74mlのトリエチルアミンを加えた。
室温で１時間撹拌後、反応混合物を300mlのエチルアセ
テートで稀釈した。混合物を４回300mlの水で、２回300
mlの飽和食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。過後溶液を蒸発濃縮し、減圧乾燥した。4.5gの染
料I.30が得られた。
実施例 7:染料I.37の合成 2gの染料I.97を30mlのジクロロメタン中に溶解し、3m
lのピリジンを加えた。続いてこれに3.4mlのエチルクロ
ロホルメートを５〜10℃で撹拌しつつ滴加した。室温で
24時間撹拌後、反応混合物に200mlのジクロロメタンを
加え、500mlの0.1N塩酸で抽出し、中性になるまで水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。過後溶液を蒸発
濃縮し、40mlのエタノールを用いて再結晶し、減圧乾燥
した。1.3gの染料I.37が得られた。
実施例 8:染料I.61の合成 20gの４−ニトロソ−Ｎ−ジエチルアニリン及び18.92
gのマロノニトリルダイマー及び240mlのエタノールを一
緒に加え、撹拌しつつ加熱した。20滴のピペリジンを加
えた。混合物を撹拌しうつ２時間還流加熱し、次いで撹
拌せずに室温で一夜放置した。結晶を過し、３回100m
lのエタノールで、３回100mlのヘキサンで洗い、減圧乾
燥した。28.5gの染料I.61が得られた。
実施例 9:染料I.77の合成 21.5gの３−メチル−４−ニトロソ−Ｎ−ジエチルア
ニリン及び15.52gのマロノニトリルダイマー及び240ml
のエタノールを一緒に加え、撹拌しつつ加熱した。26滴
のピリジンを加えた。余分量の100mlのエタノールを加
えて撹拌を容易にした。混合物を２時間還流加熱し、次
いで撹拌せずに室温で一夜放置した。結晶を過し、５
回50mlのエタノールで、３回100mlのｎ−ヘキサンで洗
い、減圧乾燥した。30gの染料I.32が得られた。
2.1gの染料I.32、30mlのジクロロメタン及び6mlのピ
リジンを０℃で一緒に加えた。撹拌しつつ6mlのエチル
クロロホルメートを滴加した。混合物を室温で36時間撹
拌した。反応混合物を300mlのエチルアモテートで稀釈
した。混合物を250mlの1N塩酸で、５回250mlの水で、そ
して２回250mlの飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム
上で乾燥した。過後溶液を蒸発濃縮し、減圧乾燥し
た。エタノール（60ml）で再結晶後、2.25gの染料I.77
が得られた。
実施例 10:染料I.91の合成 6gの染料I.61、100mlのジクロロメタン、200mlのトル
エン、22.2mlのトリエチルアミン及び24.32gのテトラク
ロロ無水フタル酸を一緒に加え、混合物を室温で2.5時
間撹拌した。反応混合物を１のエチルアセテートで稀
釈した。混合物を５回500mlの水で、そして２回250mlの
飽和食塩水で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
過後、溶液を蒸発濃縮し、減圧乾燥して純粋の染料I.
91を得た。
実施例 11:染料I.97の合成 下記の化合物 5g及び2.8gのマロノニトリルダイマーを100mlのメタノ
ール中に加えた。この混合物に撹拌しつつ30mlの水に溶
解した10gの炭酸ナトリウムを加えた。続いて75mlのメ
タノール中の8.2gの沃素の溶液を非常にゆつくりと（約
30分で）加えた。２時間室温で撹拌後、沈澱を過し、
中性になるまで水洗し、次いでメタノールで洗つた。反
応生成物を溶離剤としてジクロロメタン／エチルアセテ
ート（99:1）を用いてカラムクロマトグラフイで精製し
た。
実施例 12:染料I.106の合成 1.3gの染料I.129、25mlのアセトン、4.9gの炭酸カリ
ウム及び5.8mlのベンジルブロマイドを一緒に加え、８
時間撹拌しつつ還流加熱した。炭酸カリウムを過し、
液を減圧下濃縮した。残存油をカラムクロマトグラフ
イで精製した。1.1gの染料I.106が得られた。
実施例 13:染料I.116の合成 1gの染料I.76（染料I.6と同様にして作つた）を25℃
で5mlのモルホリン中に溶解した。溶液を30分撹拌し、
その後40mlの水中に注入した。沈澱を過し、水洗し、
カラムクロマトグラフイで精製し（溶離ジクロロメタン
／エチルアセテート95:5）、0.9gの染料I.116gを得た。
実施例 14:染料I.126の合成 4.5gの染料I.30、60mlのジクロロメタン、及び2.95ml
のピリジンを一緒に加え、０℃で3.48mlのエチルクロロ
ホルメートを滴加した。室温で４時間撹拌後反応混合物
を500mlのエチルアセテートで稀釈した。混合物を500ml
の0.1N塩酸で、中性になるまで水で、そして500mlの飽
和食塩水で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
過後溶液を蒸発濃縮液して3.8gの染料I.126を得た。カ
ラムクロマトグラフイで精製後（溶離剤ジクロロメタ
ン）、1gの純粋な染料I.126を得た。
実施例 15:染料I.127の合成 5gの染料I.32、80mlのジクロロメタン、160mlのトル
エン、17.7mlのトリエチルアミン及び19.4gの無水フタ
ル酸を一緒に加え、混合物を室温で24時間撹拌した。そ
の後混合物を冷蔵庫中で金曜の夜から月曜の朝まで放置
した。反応混合物を750mlのエチルアセテートで稀釈し
た。混合物を６回500mlの水で、そして２回250mlの飽和
食塩水で抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥した。過後溶
液を蒸発濃縮し、減圧乾燥した。カラムクロマトグラフ
イ後、3gの純粋な染料I.127が得られた。
実施例 16:染料I.128の合成 5gの染料I.32、80mlのジクロロメタン、160mlのトル
エン、17.7mlのトリエチルアミン及び13.1gの無水こは
く酸を一緒に加え、混合物を室温で撹拌しつつ一夜放置
し、その後冷蔵庫中で週末の間放置した。反応混合物を
750mlのエチルアセテートで稀釈した。混合物を６回500
mlの水で、そして２回250mlの飽和食塩水で抽出し、硫
酸ナトリウム上で乾燥した。過後溶液を蒸発濃縮し、
減圧下乾燥した。4.5gの染料I.128が得られた。
実施例 17:染料I.129の合成 2.0gの染料I.61を30mlのジクロロメタンを溶解した。
０℃で2.9gのトリエチルアミンを加え、続いて2mlのエ
チルクロロホルメートを加えた。反応混合物を室温で30
分撹拌した。250mlのエチルアセテートを加え、続いて
混合物を1N塩酸（200ml）、水（３×500ml）及び食塩水
（300ml）で洗つた。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥
し、過し、減圧下濃縮して、2.1gの染料I.129を得
た。
実施例 18:染料II.11の合成 2.3gの染料II.23を23mlのジメチルスルホキサイドに
溶解し、0.31gのシアン化ナトリウムを加えた。反応混
合物を室温で１時間撹拌した。続いて1.2gの沃素を加え
た。反応混合物を水中に注入し、ジクロロメタンで抽出
した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮し
た。反応生成物をカラムクロマトグラフイで精製した。
0.65gの染料II.11を得た。
実施例 19:染料II.13の合成 2gの染料II.75、80mgのトルエン及び40mlのジクロロ
メタンを撹拌しつつ一緒に加えた。1.3gのトリエチルア
ミン及び6.7gの無水こはく酸を加えた。混合物を24時間
撹拌し、その後混合物をエチルアセテートで稀釈し、1N
塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム及び飽和食塩水で洗い、
硫酸ナトリウム上で乾燥した。混合物を蒸発濃縮し、そ
の後エタノールから再結晶した。1.2gの染料II.13を得
た。
実施例 20:染料II.15の合成 2gの染料II.75、50mlのジクロロメタン及び7.25mlの
ピリジンを０℃で撹拌した。9.5gのエチルクロロホルメ
ートを滴加した。混合物を30分撹拌した。その後混合物
をジクロロメタンで稀釈し、２回1N塩酸で、４回飽和食
塩水で、１回飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、２回飽
和食塩水で洗つた。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥
した。有機相を蒸発濃縮し、その後エタノールから再結
晶した。1.5gの染料II.15を得た。
実施例 21:染料II.23の合成 5gの染料II.8を100mlのジクロロメタンに溶解し、55.
2gのメチル無水こはく酸を加えた。室温で7.76gのトリ
エチルアミンを徐々に加えた。混合物を15分撹拌した。
反応成分をジクロロメタンを使用してカラムクロマトグ
ラフイで精製した。5.5gの染料II.23が得られた。
実施例 22:染料II.51の合成 1gの染料II.132を10mlのジメチルスルホキサイドに溶
解し、これに0.15gのシアン化ナトリウムを加えた。混
合物を室温で20分撹拌した。続いて0.6gの沃素を加え、
混合物を室温で更に20分撹拌した。混合物を100mlのジ
クロロメタンに注入し、飽和食塩水溶液で洗つた。有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮した。反応生
成物を20mlのメタノール中で沸とうさせ、冷却し、５分
間超音波処理を受けさせた。沈澱を過し、メタノール
で洗つた。0.4gの染料II.51が得られた。
実施例 23:染料II.75の合成 5gの2,6−ジメチル−4H−ピラン−４−オン、5.325g
のマロノニトリルダイマー及び50mlの無水酢酸を30分間
120℃に加熱した。混合物を一夜放置した。その後沈澱
を過し、水洗じ、50℃で乾燥した。7.3gの染料II.75
が得られた。
実施例 24:染料II.92の合成 3gの染料II.130を50mlのジクロロメタン及び3.1mlの
ピリジン中に溶解した。反応混合物を冷却し、3.6mlの
エチルクロロホルメートを滴加した。続いて反応混合物
をエチルアセテート及び1N塩酸で抽出し、中性になるま
で洗い、乾燥し、蒸発濃縮した。反応生成物をエタノー
ルから再結晶して精製した。
実施例 25:染料II.108の合成 5gの2,6−ジフエニル−4H−ピラン−４−オン、2.7g
のマロノニトリルダイマー及び50mlの無水酢酸を撹拌し
つつ120℃に加熱した。30分後混合物を室温まで冷却し
た。沈澱を過し、水及びメタノールで洗い、50℃で乾
燥した。エタノールから再結晶して精製後、4.4gの染料
II.108が得られた。
実施例 26:染料II.116の合成 50gの染料II.75を500mlのジクロロメタン中に溶解
し、室温で撹拌した。109mlのｉ−ブチルクロロホルメ
ートを徐々に加えた。混合物を室温で撹拌し、68mlの乾
燥ピリジンを約15分で滴加した。温度は42℃に上昇し
た。30分撹拌後、ジクロロメタンを蒸発させた。反応生
成物を400mlのエタノール及び200mlの水を用いて再結晶
し、冷蔵庫中で一夜放置した。結晶を過し、２回50ml
の水と75mlのエタノールの混合物で、そして２回125ml
の水で洗い、50℃で乾燥した。62.6gの染料II.116が得
られた。
実施例 27:染料II.128の合成 100mlのエタノール中の下記化合物 15gに、8.76のマロノニトリルダイマーを加えた。３滴
のピペリジンを加え、混合物を３時間還流加熱した。沈
澱を過し、エタノールで洗浄し、乾燥した。18.7gの
染料II.128が得られた。
実施例 28:染料II.130の合成 下記化合物 10g、6gのマロノニトリルダイマー、60mlのエタノール
及び３滴のピリジンを一緒に加え、４時間還流加熱し
た。混合物を一夜放置して結晶化した。結晶を過し、
エタノールで洗い、乾燥した。7.1gの染料II.130が得ら
れた。
実施例 29:染料II.132の合成 5gの染料II.7を125mlのトルエン及び40mlのジクロロ
メタン中に溶解した。19.2mlのトリエチルアミン及び10
gの無水フタル酸を加えた。混合物を室温で１時間撹拌
した。その後混合物をエチルアセテートで稀釈し、1N塩
酸で洗い、水及び飽和食塩水で洗つた。混合物を蒸発濃
縮し、その後溶離剤としてジクロロメタンを用いてカラ
ムクロマトグラフイで精製した。5.4gの染料II.132が得
られた。
実施例 30:染料III.8の合成 3gのマロノニトリルダイマー及び20mlのメタノールを
０〜５℃で撹拌した。20mlのメタノール中の5.3gのｐ−
ジエチルアミノプロピルジアゾニウムテトラフルオロブ
ロマイド塩を滴加した。その後40gの氷を加え、100mlの
水中の6gの酢酸ナトリウム及び1gの水酸化ナトリウムの
溶液を滴加した。混合物を１時間撹拌した。沈澱を過
し、水洗し、50℃で乾燥した。5.8gの染料III.8が得ら
れた。
実施例 31:染料IV.1の合成 6gのマロノニトリル、20gの下記化合物及び400mlのエ
タノールを撹拌しつつ一緒に加えた、 100mlの水に溶解した16gの炭酸ナトリウムを滴加し、
その後120mlのメタノール中の9.4gの沃素の溶液を滴加
した。混合物を30分撹拌した。沈澱を過し、水洗し、
50℃で乾燥した。エタノールから結晶化させた後、8.7g
の染料IV.1を得た。
実施例 32:染料IV.2の合成 2gの染料IV.1を、80mlのトルエン及び40mlのジクロロ
メタンと共に室温で撹拌した。0.8gトリエチルアミン及
び4.25gの無水こはく酸を加えた。混合物を週末放置
し、次いで更に6mlのトリエチルアミンを加えた。混合
物を一夜撹拌し、その後ジクロロメタンで稀釈した。反
応生成物を1N塩酸で、水で、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で、そして飽和食塩水で洗つた。次に反応生成物を
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮した。エタノール
から結晶化させた後、1.6gの染料IV.2を得た。
実施例 33:染料IV.7の合成 2gの染料IV.1を50mlのジクロロメタンに溶解し、溶液
を０℃で撹拌した。4.3mlのピリジンを加えた後、5.76g
のエチルクロロホルメートを滴加した。30分撹拌後、更
に2.88gのエチルクロロホルメートを加えた。その後混
合物をジクロロメタンで稀釈し、２回1N塩酸で、１回飽
和食塩水で、１回飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で、そ
して飽和食塩水で洗つた。反応生成物を硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、蒸発濃縮した。エタノールから結晶化
後、1.6gの染料IV.7を得た。
実施例 34:染料IV.15の合成 2.65gのマロノニトリル、10gの下記下化合物及び175m
lのメタノールを撹拌しつつ室温で一緒に加えた。
45mlの水に溶解した7gの炭酸ナトリウムを撹拌しつつ
滴加し、その後55mlのメタノール中で4.25gの沃素の溶
液を滴加した。混合物を１時間撹拌した。沈澱を過
し、メタトール及び水で洗い、50℃で乾燥した。アセト
ンから結晶化させた後、4gの染料IV.15を得た。
実施例 35:染料IV.21の合成 3gの染料IV.15、30mlのジクロロメタン及び9.5mlのピ
リジンを一緒に加え、氷浴上で撹拌した。178mlのエチ
ルクロロホルメートを滴加した。撹拌し、薄層クロマト
グラフイ（ジクロロメタン／メタノール98:2）で反応の
完了をチエツクした後、混合物をジクロロメタンで稀釈
し、1N塩酸で、飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、蒸発濃縮した。エタノール（80ml）から結晶
化後、2.4gの染料IV.2を得た。
実施例 36:染料IV.63の合成 4gの染料IV.57（これは染料IV.15と同様に合成し
た）、40mlのジクロロメタン、及び17mlのピリジンを一
緒に加え、氷浴上で撹拌した。15.2mlのエチルクロロホ
ルメートを滴加した。１時間撹拌し、薄層クロマトグラ
フイ（ジクロロメタン／メタノール98:2）で反応の完了
をチエツクした後、混合物をエチルアセテートで稀釈
し、1N塩酸で、そして水で洗い、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、蒸発濃縮した。エタノール（60ml）から結晶化
後1.0gの染料IV.63を得た。
実施例 37:染料V.15の合成 13gのマロノニトリル、400mlのメタノール及び27gの
下記化合物を撹拌した。
200mlの水に溶解した32gの炭酸ナトリウムを滴加し、
その後430mlのメタノール中の38.5gの沃素の溶液を滴加
した。混合物を１時間撹拌した。沈澱を過し、メタノ
ール及び水で洗い、乾燥した。19.2gの染料V.15を得
た。
実施例 38 下記に示す染料の吸収極大（λmm）及び分子吸光係数
（ε）をメタノール中で測定した。結果を表６に示す。
実施例 39 熱染料昇華転写により使用するため染料供与体材料を
下記の如く作つた： 表７に示した染料及び結合剤の溶媒中の溶液を作つた
（結合剤及び溶媒の種類は下記に示す）。この溶液か
ら、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、湿潤厚さ100μｍを有する層を被覆した。形成さ
れた層は溶媒を蒸発させて乾燥した。
受容材料として市場で入手しうるHitachi材料タイプV
YS100Aを使用した。
染料供与体材料はHitachiカラービデオプリンターVY
−100Aで受容材料と組合せて印刷した。
受容体シートを染料供与体材料から分離し、受容シー
ト上の記録された染料像の最大色濃度（Dmm）を、ステ
イタスＡモードで、Macbeth濃度計により測定した。
染料の光に対する安定性は次の如く試験した。転写さ
れた染料を担持る受容体シートを三つの片に分けた。西
ドイツ国ハナウのHanau Quartz lampen GmbHのXenotest
（商品名）タイプ50装置で白色光及び紫外線に対し、第
一片は５時間、第２片は15時間そして第三片は30時間曝
露した。濃度を再び測定し、濃度損失を％で誘導した。
これらの実験を表７に示す染料／結合剤組合せの各々
について繰返した。
表７中、B1はコ−ビニルブチラール−ビニルアセター
ル−ビニルアルコールを表わし、B2は窒素含有率6.75〜
14.4重量％を有するニトロセルロースを表わし、B3は2
9.5％のアセチル含有率及び17％のブチリル含有率を有
するセルロースアセテートブチレートを表わし、B4はコ
−スチレン−アクリロニトリルを表わし、S1はメチルエ
チルケトンを表わし、S2はテトラヒドロフランを表わ
し、S3はジクロロメタンを表わす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 55/00 Ｃ０９Ｂ 55/00 Ｂ (56)参考文献 特開 昭62−220557（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−163926（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−136352（ＪＰ，Ｕ) 米国特許2726187（ＵＳ，Ａ) Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｉｉｒ Ｃｈｅｍｉｅ 誌 第110巻 第２号 （1979年）第483−492頁 ”Ｖｅｒｇｌ ｅｉｃｈｅｎｄｅ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔ ａｔｓｕｎｔｅｒｓｕｃｈｎｇｅｎ ａ ｍ ｎｅｕｅｎ Ｃｏｄｉｍｅｒｅｎａ ｕｓ Ｍａｌｏｎｉｔｒｉｌ ｕｎｄ Ｃｙａｎｅｓｓｉｇｅｓｔｅｒ ａｎ Ｃａｒｂｏｎｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ ｅｎ”（Ｈａｎｓ Ｊｕｎｅｋ，Ｂｕｒ ｋｈａｒｄ Ｔｈｉｅｒｒｉｃｈｔｅ ｒ，Ｐｅｔｅｒ Ｗｉｂｍｅｒ 著) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】染料又はその金属錯塩を含有する染料層を
    上に有する支持体を含む熱染料転写により使用するため
    の染料供与体材料において、前記染料が下記式 （式中Ｚは、CN、COOR1またはCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核もしくは置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4又はNR5R6又はCNを表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4に示した意義の一つを有
    し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、又はR5
    及びR6は一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環縮合を
    有する複素環式核を含む複素環式核もしくは置換複素環
    式核を閉環するのに必要な原子を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ、置換もしくは非置換アミノ基、
    又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR7と
    R8が一緒になって５員もしくは６員環を閉環するのに必
    要な原子を表わし； Ｘは−Ar、Ｎ−Het、CR9R10、Ｎ−NR11R12又はＮ−Ｎ＝
    CR13R14を表わし； Arは、置換もしくは非置換アミノ基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基
    からなる群から選択した置換基によってパラ位で置換さ
    れた芳香族核を表わし； Hetは置換もしくは非置換複素環式環を表わし； R9及びR10はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換
    アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置
    換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アル
    ケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もし
    くは非置換複素環式環、シアノ基、ハロゲン、SO2R7、C
    OR7、CSR7又はPOR7R8を表わし、又はR9とR10が一緒にな
    って、置換もしくは非置換複素環式環を含む置換もしく
    は非置換環を閉環するのに必要な原子を表わし； R11は置換もしく非置換芳香族複素環式環を含む置換も
    しくは非置換芳香族環を表わし； R12はR4について示した意義の一つを有し； R13及びR14はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非置
    換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、
    又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又はR13
    とR14が一緒になって脂肪族もしくは芳香族環縮合を有
    する複素環式核を含む置換もしくは非置換複素環式核を
    閉環するのに必要な原子を表わす）に相当することを特
    徴とする染料供与体材料。
  2. 【請求項２】ＺがCNを表わし、ＹがNR5R6を表わす請求
    項１記載の染料供与体材料。
  3. 【請求項３】Ｘが ［式中R15,R16,R18及びR19をそれぞれ独立に水素、置換
    もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロ
    アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もし
    くは非置換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリ
    ールオキシ基、置換もしくは非置換カルボンアミド基、
    置換もしくは非置換スルファミド基、ヒドロキシ基、ハ
    ロゲン、NH−SO2R7、NH−COR7、Ｏ−SO2R7又はＯ−COR7
    （R7は請求項１に定義したのと同じである）を表わし、
    又はR15とR16は一緒になって及び／又はR18とR19は一緒
    になってベンゼン環に縮合した置換もしくは非置換環を
    閉環するのに必要な原子を表わし、又はR16及び／又はR
    18はR21及び／又はR22と一緒になってベンゼン環に縮合
    した置換もしくは非置換複素環式環を閉環するのに必要
    な原子を表わし； R17はOR20、SR20又はNR21R22を表わし； R20は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換
    アリール基を表わす； R21及びR22はそれぞれ独立にR20について示した意義の
    一つを有し、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わ
    し、又はR21とR22は一緒になって置換もしくは非置換複
    素環式環を閉環するのに必要な原子を表わし、又はR21
    及び／又はR22はR16及び／又はR18と一緒になってベン
    ゼン環に縮合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環
    するのに必要な原子を表わす］によって表わされる請求
    項１又は２記載の染料供与体材料。
  4. 【請求項４】R17がNR21R22である請求項３記載の染料供
    与体材料。
  5. 【請求項５】R15がNH−COR17であり、R16、R18及びR19
    の全てが水素である請求項４記載の染料供与体材料。
  6. 【請求項６】Ｘが （式中ＶはＯ、Ｓ、Se、Te又はNR27を表わし； R23、R24、R25及びR26をそれぞれ独立に水素、置換もし
    くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アリール基、アルキルオキシカルボニル基、ア
    リールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換カ
    ルボンアミド基を表わし、又はR23とR24は一緒になっ
    て、及び／又はR25とR26は一緒になって核に縮合した置
    換もしくは非置換環を閉環するのに必要な原子を表わ
    し； R27は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基又はアミノ基を表わす）によって表わされる請求
    項１又は２記載の染料供与体材料。
  7. 【請求項７】ＶがＯである請求項６記載の染料供与体材
    料。
  8. 【請求項８】R23及びR26が共に水素であり、R24及びR25
    が共にアルキル基又はアリール基である請求項７記載の
    染料供与体材料。
  9. 【請求項９】Ｘが （式中ｎは0,1又は２を表わし； Ｐ及びＱは同じか又は異なり、メチン基又は置換メチン
    基を表わし； R28は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
    置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換アリー
    ル基を表わし； Ａは結合手又は窒素含有複素環式核又は置換窒素含有複
    素環式核を閉環するのに必要な原子を表わす）で表わさ
    れる請求項１又は２記載の染料供与体材料。
  10. 【請求項１０】Ｘが （式中R29は水素又は任意の置換基を表わし； R30は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基又は複素環式残基を表わし； R31は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基、アシル基又は複素環式残基を表わす）で表わさ
    れる請求項１又は２記載の染料供与体材料。
  11. 【請求項１１】染料層が、コービニルブチラール−ビニ
    ルアセタール−ビニルアルコール、ニトロセルロース、
    セルロースアセテートブチレート、コースチレン−アク
    リルニトリルからなる群から選択した結合剤を含有する
    請求項１〜10の何れかに記載の染料供与体材料。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11の何れかに記載の染料供与
    体材料を用い熱染料昇華転写によって形成した像に従っ
    て分布した染料を含む染色された受像材料。
  13. 【請求項１３】下記式 （式中ＺはCN、COOR1またはCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核もしくは置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4又はNR5R6を表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4について示した意義の一つ
    を有し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、又
    はR5とR6は一緒になって、脂肪酸もしくは芳香族環縮合
    を有する複素環式核を含む複素環式核もしくは置換複素
    環式核を閉環するのに必要な原子を表わす、但しR5とR6
    が共に水素を表わすことはない； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ基
    又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR7と
    R8が一緒になって５員又は６員環を形成するのに必要な
    原子を表わし； R15、R16、R18及びR19はそれぞれ独立に水素、置換もし
    くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアル
    キル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは
    非置換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリール
    オキシ基、置換もしくは非置換カルボンアミド基、置換
    もしくは非置換スルファミド基、ヒドロキシ基、ハロゲ
    ン、NH−SO2R7、NH−COR7、Ｏ−SO2R7又はＯ−COR7を表
    わし、又はR15とR16が一緒になって及び／又はR18とR19
    とが一緒になってベンゼン環に縮合した置換もしくは非
    置換を閉環するのに必要な原子を表わし、又はR16及び
    ／又はR18とR21及び／又はR22とが一緒になってベンゼ
    ン環に縮合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環す
    るのに必要な原子を表わし； R17はOR20、SR20又はNR21R22を表わし； R20は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換
    アリール基を表わし； R21及びR22はそれぞれ独立にR20について示した意義の
    一つを有し、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わ
    し、又はR21とR22は一緒になって置換もしくは非置換複
    素環式環を閉環するのに必要な原子を表わし、又はR21
    及び／又はR22はR16及び／又はR18と一緒になってベン
    ゼン環に縮合した置換もしくは非置換複素環式環を閉環
    するのに必要な原子を表わす） に相当する染料。
  14. 【請求項１４】下記式 （式中Ｚは、COOR1又はCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核又は置換複素環式核を
    閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4を表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ
    基、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又は
    ７とR8が一緒になって５員又は６員環を閉環するのに必
    要な原子を表わし； R9及びR10はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換
    アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置
    換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アル
    ケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もし
    くは非置換複素環式環、シアノ基、ハロゲン、SO2R7、C
    OR7、CSR7又はPOR7R8を表わし、又はR9及びR10が一緒に
    なって、置換もしくは非置換複素環式環を含む置換もし
    くは非置換環を閉環するのに必要な原子を表わす）に相
    当する染料。
  15. 【請求項１５】下記式 （式中ＺはCN、COOR1またはCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核もしくは置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし、 ＹはOR4又はNR5R6を表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4について示した意義の一つ
    を有し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、又
    はR5及びR6は一緒になって脂肪族もしくは芳香族環縮合
    を有する複素環式核を含む複素環式核又は置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ基
    又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又はR7と
    R8が一緒になって５員又は６員環を閉環するのに必要な
    原子を表わし； ＶはＯ、Ｓ、Se、Te又はNR27を表わし； R23、R24、R25及びR26をそれぞれ独立に水素、置換もし
    くは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アリール基、アルキルオキシカルボニル基、ア
    リールオキシカルボニル基、又は置換もしくは非置換カ
    ルボンアミド基を表わし、又はR23とR24は一緒になっ
    て、及び／又はR25とR26は一緒になって核に縮合した置
    換もしくは非置換環を閉環するのに必要な原子を表わ
    し； R27は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基又はアミノ基を表わす）に相当する染料。
  16. 【請求項１６】下記式 （式中ＺはCN、COOR1またはCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核もしくは置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4又はNR5R6を表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4について示した意義の一つ
    を有し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、又
    はR5及びR6は一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環縮
    合を有する複素環式核を含む複素環式核もしくは置換複
    素環式核を閉環するのに必要な原子を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ
    基、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又は
    R7とR8が一緒になって５員又は６員環を閉環するのに必
    要な原子を表わし； R13及びR14はそれぞれ独立に水素、置換もしくは非置換
    アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、又
    は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又はR13とR
    14は一緒になって脂肪族もしくは芳香族環縮合を有する
    複素環式核を含む置換もしくは非置換複素環式核を閉環
    するのに必要な原子を表わす）に相当する染料。
  17. 【請求項１７】CR13R14が （式中ｎは0,1又は２を表わし； Ｐ及びＱは同じか又は異なり、メチン基又は置換メチン
    基を表わし； R28は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非
    置換シクロアルキル基、又は置換もしくは非置換アリー
    ル基を表わし； Ａは結合手又は置換された窒素含有複素環式核を含む窒
    素含有複素環式核を閉環するのに必要な原子を表わす）
    に相当する請求項16記載の染料。
  18. 【請求項１８】下記式 （式中ＺはCN、COOR1又はCONR2R3を表わし； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素、置換もしくは非
    置換アルキル基、置換もしくは非置換シクロアルキル
    基、又は置換もしくは非置換アリール基を表わし、又は
    R2とR3が一緒になって複素環式核もしくは置換複素環式
    核を閉環するのに必要な原子を表わし； ＹはOR4又はNR5R6を表わし； R4は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしく
    は非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリー
    ル基、SO2R7、COR7、CSR7又はPOR7R8を表わし； R5及びR6はそれぞれ独立にR4について示した意義の一つ
    を有し、又は置換もしくは非置換アミノ基を表わし、又
    はR5とR6は一緒になって、脂肪族もしくは芳香族環縮合
    を有する複素環式核を含む複素環式核もしくは置換複素
    環式核を閉環するのに必要な原子を表わし； R7及びR8はそれぞれ独立に置換もしくは非置換アルキル
    基、置換もしくは非置換シクロアルキル基、置換もしく
    は非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アラルキル
    基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置
    換アルキルオキシ基、置換もしくは非置換アリールオキ
    シ基、置換もしくは非置換アルキルチオ基、置換もしく
    は非置換アリールチオ基、置換もしくは非置換アミノ
    基、又は置換もしくは非置換複素環式基を表わし、又は
    R7とR8が一緒になって５員又は６員環を閉環するのに必
    要な原子を表わし； Hetは置換もしくは非置換複素環式環を表わす）に相当
    する染料。
  19. 【請求項１９】Hetが （式中R29は水素又は任意の置換基を表わし； R30は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基又は複素環式残基を表わし； R31は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
    くは非置換シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリ
    ール基、アシル基又は複素環式残基を表わす）に相当す
    る請求項18記載の染料。
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