JPH0770459A - 新規色素及び感熱転写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １．熱、光に対する安定性の優れた色素及び
該色素を用いた感熱転写材料の提供。 ２．分子吸光係数が高い色素及び該色素を用いた感熱転
写材料の提供。 ３．合成が容易で溶剤に対する溶解性が良好な色素の提
供。 【構成】 ．下記一般式〔１〕で表される新規色素。 ．支持体上に少なくとも色素及びバインダーからなる
色素含有層を有する感熱転写材料に於て、該色素が前記
一般式〔１〕で表されることを特徴とする感熱転写材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱転写材料による画像
形成方法、インクジェット法による画像形成方法、写真
感光材料による画像形成方法等の画像形成方法により形
成される画像用色素として用いることが出来る新規な色
素に関し、更に詳しくは画像保存性及び吸収特性の改良
された色素及び該色素を用いた感熱転写材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、簡易、ドライ処理で画像、特に高
画質なフルカラー画像を得る方法としては感熱転写材料
を用いる方法が知られている。感熱転写材料においては
カラー画像を形成する為に用いられる色素は特に重要で
あり各種の感熱転写材料用色素が提案されている。カラ
ー画像形成用の色素としては、吸収がシャープで副吸収
が少なく、分子吸光係数が高いなど吸収特性が良好で、
熱、光に対する安定性に優れた色素が求められている。
また、色素の合成が容易であることや溶剤に対する溶解
性が良好であることも重要である。

【０００３】ところで従来よりアゾメチン系イエロー色
素として開鎖メチレン型カプラーとパラフェニレンジア
ミン型発色剤との酸化カップリング反応による色素が知
られている。（例えば、特開平1-176589号、同1-176590
号に記載されている）これらに記載の公知の色素はモル
吸光係数が低い為に、感熱転写材料を始めとする画像形
成材料に適用する場合には高感度化出来ないことや、画
像安定性（特に耐光性）が低いという問題点を有してい
る。特開平4-89287号には発色剤としてジアミノピリジ
ン誘導体を用いた色素が提案されている。これらの色素
では画像安定性は改良されるものの、モル吸光係数は改
善されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
従来技術の問題点の改良にある。

【０００５】本発明の第１の課題は熱、光に対する安定
性の優れた色素及び該色素を用いた感熱転写材料の提供
にある。

【０００６】また、本発明の第２の課題は分子吸光係数
が高い色素及び該色素を用いた感熱転写材料の提供にあ
る。

【０００７】そして本発明の第３の課題は、合成が容易
で溶剤に対する溶解性が良好な色素の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、本発明の上記課題は下記一般式〔１〕で表される
新規色素及び支持体上に少なくとも色素及びバインダー
からなる色素含有層を有する感熱転写材料に於て、該色
素が下記一般式〔１〕で表されることを特徴とする感熱
転写材料により達成されることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、ＸはN(R₃)(R₄)基（Ｒ₃，Ｒ₄は同
じでも異なっていても良く、各々置換されていても良い
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、シクロアルキル基を表す。またそれらの置換基は互
いに結合するか又はＲ₁と結合して環を形成しても良
い。）又はOH基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂は炭素原子又は窒素原
子を表し、且つＹ₁、Ｙ₂の少なくとも一つは窒素原子で
ある。Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子又は１価の置換基
を表し、Ｒ₂は各々置換されていても良い脂肪族基、芳
香族基を表す。〕 一般式〔１〕で表される化合物を更に詳述する。

【００１１】前記ＸはN(R₃)(R₄)基（Ｒ₃，Ｒ₄は同じで
も異なっていても良く、各々置換されていても良いアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、ア
ルケニル基（例えばプロペニル基）、アリール基（例え
ばフェニル基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、
シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基）又は水素原子を表す。またそれらの置換基は
互いに結合するか又はＲ₁と結合して環を形成しても良
い。）又はOH基を表すが、好ましくはＲ₃、Ｒ₄が共に置
換又は非置換の低級アルキル基であるN(R₃)(R₄)であ
る。

【００１２】置換基としては例えばヒドロキシ基、アル
コキシ基、シアノ基、アルキルスルフォニルアミノ基、
ハロゲン原子があげられる。またＲ₃とＲ₄又はＲ₃とＲ₁
は互いに結合して５〜６員環を形成しても良い。Ｒ₁は
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子）又は１価の基を表すが、１価の基としては各々置換
基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラル
キル基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、ウレ
イド基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基、アミノ基、スルフォニル基、
スルファモイル基、アルコキシカルボニル基等があげら
れるが、好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であ
る。Ｒ₂は各々置換されていてもよい脂肪族基、芳香族
基を表すが、脂肪族基炭素数１〜10の基であり、より好
ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ
-ブチル基、シクロプロピル基が挙げられる。芳香族基
としてはアリール基又は芳香族複素環が挙げられ、それ
らは更に他の環と縮合環を形成しても良い。

【００１３】好ましい芳香族環基としてはフェニル基が
挙げられる。これらの基は更に置換されていても良い
が、置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシルアミノ基、スルフォニルアミノ基、ウレイ
ド基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、アミノ基、スルフォニル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子等が挙げられる。

【００１４】また、本発明の色素を感熱転写材料に用い
る場合は、分子量250〜550が感度、保存性及び溶解性か
ら好ましい。本発明の色素の具体例としては以下の化合
物が挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明の色素は感熱転写材料だけでなくイ
ンクジェットなどの他の画像形成材料やカラーフィルタ
ー等の画像表示材料にも用いることが出来る。

【００１８】本発明の色素は特開平4-89287号４ページ
に記載の合成方法と同様の方法で合成出来る。

【００１９】次に本発明の色素を用いた感熱転写材料に
ついて説明する。本発明の感熱転写材料は支持体上に少
なくとも色素及びバインダーからなる色素含有層を有す
る。色素の含有量は、支持体１m²当り0.05〜10ｇが好ま
しい。

【００２０】バインダーとしてはアクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセル
ロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。これらのバ
インダーは、一種又は二種以上を有機溶媒に溶解して用
いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよ
い。バインダーの使用量としては、支持体１m²当り0.1
〜20ｇが好ましい。

【００２１】前記色素含有層は、本発明の色素をバイン
ダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒
中に微粒子状に分散させることによって感熱転写層形成
用インク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適
宜に乾燥することにより形成することができる。色素含
有層の厚さは乾燥膜厚で0.1〜10μmが好ましい。

【００２２】本発明の支持体としては、寸法安定性がよ
く、記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであれば
よいが、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボ
ネートのような耐熱性のプラスチックフィルムが好まし
く用いられる。支持体の厚さは、２〜30μmが好まし
く、また支持体にはバインダーとの接着性の改良や色素
の支持体への転写、染着を防止する目的で選択されたポ
リマーからなる下引き層を有することが好ましい。更に
支持体の裏面（色素含有層と反対側）には、ヘッドが支
持体に粘着するのを防止する目的でスリッピング層を有
してもよい。

【００２３】本発明の感熱転写材料をフルカラー画像記
録が可能な感熱転写材料に適用するには、本発明のイエ
ロー色素からなる塩を含有するイエロー感熱転写層、マ
ゼンタ色素からなる塩を含有するマゼンタ感熱転写層、
シアン色素からなる塩を含有するシアン感熱転写層の合
計３層を支持体上の同一表面上に順次繰り返して塗設す
ることが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形
成物質を含む感熱転写層の合計４層が同一表面上に順次
に繰り返して塗設されていても良い。

【００２４】本発明の感熱転写材料を用いた記録方法と
しては、前記感熱転写材料の色素含有層と受像材料とを
重ね合わせてから、画像情報に応じた熱を感熱転写記録
材料に与え、色素による画像を受像材料上に形成するこ
とが出来る。

【００２５】受像材料は支持体上に受像層を有するもの
が用いられる。受像材料の支持体としては、紙、プラス
チックフィルム、又は紙−プラスチックフィルム複合体
を用いることが出来る。具体的には支持体としては特開
平3-54556号５ページ右上17行〜左下11行に記載の支持
体が挙げられる。受像層はポリマーバインダーから構成
される。

【００２６】ポリマーバインダーとしては熱可塑性ポリ
マーが好ましく、例えばポリエステル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニルと他のモノマー（例えば酢酸ビニ
ル等）との共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種又は二種以
上のポリマー層を形成してなる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【００２８】（実施例１） 色素Ｄ−１の合成 ．発色剤（A）の合成

【００２９】

【化５】

【００３０】発色剤（Ａ）は以下のスキームで合成され
る。

【００３１】

【化６】

【００３２】トルエン700ml中に水素化ナトリウム（60
％パラフィン溶液）20ｇを加え、窒素気流下、20℃以下
に冷却し、2-アミノ-6-ピコリン54ｇのトルエン200ml溶
液を少量ずつ添加し、更に20℃以下で１時間攪拌した。
次に室温下、エチルブロマイド54ｇのトルエン50ml溶液
を滴下し、更に１時間攪拌後、５時間加熱還流した。反
応液に酢酸エチルを加え、水洗後、酢酸エチル層を乾
燥、濃縮し、2-エチルアミノ-6-ピコリン、61ｇを得
た。

【００３３】トルエン600ml中に水素化ナトリウム（60
％パラフィン溶液）15ｇを加え、窒素気流下、20℃以下
に冷却し、2-メチルアミノ-6-ピコリン40ｇのトルエン5
0ml溶液を少量ずつ添加し、更に25℃以下で１時間攪拌
した。次に室温下、エチルブロマイド54ｇのトルエン50
ml溶液を滴下し、３時間加熱還流した。反応液に酢酸エ
チルを加え、水洗後、酢酸エチル層を乾燥、濃縮した。
この濃縮液を蒸留（88℃／７mmHg）し2-ジエチルアミノ
-6-ピコリン43ｇを得た。

【００３４】2-ジエチルアミノ-6-ピコリン32.8ｇを濃
硫酸80mlに溶解し、０℃以下で硝酸（ｄ＝1.42）18.5ｇ
を滴下した。滴下後さらに０℃以下で１時間攪拌し、反
応液を中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥、
濃縮し2-ジエチルアミノ-5-ニトロ-6-ピコリンと2-ジエ
チルアミノ-3-ニトロ-6-ピコリンの混合物（組性比；5-
ニトロ体：3-ニトロ体＝85：15）31ｇを得た。

【００３５】上記の混合ニトロ体28ｇをエタノール100m
lに加え、パラジュウム／炭素を触媒として接触水素還
元を行った。反応液を濾過、濃縮後減圧蒸留（沸点：85
〜90℃／0.2mmHg）し、純度90％以上の2-ジエチルアミ
ノ-5-アミノ-6-ピコリン19.5ｇを得た。

【００３６】．色素Ｄ−１の合成 ピバロイルアセトニトリル2.5ｇと2-メチル-3-アミノ-6
-N,N-ジエチルアミノピリジン２塩酸塩７ｇをメタノー
ル100mlに加え、更に水酸化カリウム５ｇを加えた溶液
に、攪拌しながら過硫酸アンモニウム6.8ｇ水溶液（水1
0ml）をゆっくり滴下した。滴下後、更に室温で１時間
攪拌後、100mlの水を加え、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル溶液を乾燥、濃縮後、ヘキサンより再結晶して
目的色素Ｄ−１3.5ｇ（収率58％）を得た。得られた化
合物はNMRにより目的物であることを確認した。

【００３７】尚、特開平4-89287号に記載されている発
色剤のジアミノピリジン誘導体を用いた色素のモル吸光
係数が２万以下であるのに対して、Ｄ−１のそれは3310
0であった。即ち、本発明の色素はイエロー色素として
の吸収特性を有しており、又モル吸光係数も従来の色素
に比べて格段に大きい。また他の色素も同様に合成する
ことができ、更にはＤ−１同様その合成法も容易であっ
た。

【００３８】（実施例２） 感熱転写材料の作成及び画像評価 −インクの調製− 下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均
一な溶液のインクを得た。

【００３９】 色素Ｄ−１ 5ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＬ−１，積水化学工業製） 5ｇ メチルエチルケトン 200ml −感熱転写材料の作成− 上記インクを、厚さ4.5μmのポリエチレンテレフタレー
トベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が0.
8ｇ／m²になるように塗布、乾燥し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる感熱
転写材料１を作成した。

【００４０】なお、上記ポリエチレンテレフタレートベ
ースの裏面には、スティッキング防止層としてシリコン
変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５，大日精化製）を含
むニトロセルロース層が設けられている。

【００４１】−受像材料の作成− 紙の両面にポリエチレンをラミネートした支持体（片側
のポリエチレン層に白色顔料（TiO₂）と青味剤を含む）
の上に、受像層としてエステル変性シリコン（付き量0.
15ｇ／m²）を含むポリエステル樹脂を含むメチルエチル
ケトン溶液をポリエステル樹脂の付き量が５ｇ／m²にな
るように塗布し、受像材料−１を得た。

【００４２】−感熱転写画像の作成− 前記感熱転写材料１と受像材料１を各々重ね、感熱ヘッ
ドを感熱転写材料の裏面から当てて、下記の記録条件で
画像記録を行なったところ、階調性の優れたイエロー画
像（画像−１）が得られた。

【００４３】（記録条件） 主走査、副走査の記録密度： ８ドット／mm、 消費電力： 0.6Ｗ／ドット、 加熱時間： 20msecから0.2msecの間で段階的に加熱時間を調整。

【００４４】上記の感熱転写材料１の色素をＤ−１以外
の色素に変えた以外は感熱転写材料１と同じ構成の感熱
転写材料２〜７及び比較感熱転写材料８〜10を作成し、
上記と同じ方法により画像（２〜10）を作成した。

【００４５】得られた画像の最高濃度Dmaxを下記に示
す。

【００４６】−感熱転写材料の保存性評価− −耐光性評価− 得られた画像に対してキセノンフェードメーターで２週
間光照射を行い耐光性を評価した。該画像の最高濃度と
同様、光照射後の色素残存率の結果を下記に示す。尚、
色素残存率は光照射前の濃度をＤ0、光照射後の濃度を
ＤとしてＤ／Ｄ0×100で表す。

【００４７】−溶解性評価−：トルエン，メチルエチル
ケトンの１：１混合溶液に対する溶解性で評価した。

【００４８】○：８重量％以上可溶 △：２〜８％ ×：２％以下 結果を以下に示す。

【００４９】 画像 色素 Dmax 残存率 溶解性 −１ Ｄ−１ 2.38 88％ ○ −２ Ｄ−２ 2.35 85％ ○ −３ Ｄ−３ 2.19 89％ ○ −４ Ｄ−４ 2.23 87％ ○ −５ Ｄ−７ 2.11 88％ ○ −６ Ｄ−９ 2.09 86％ ○ −７ Ｄ−10 2.21 88％ ○ −８ Ａ 1.85 75％ △ −９ Ｂ 1.66 83％ △ −10 Ｃ 1.71 59％ ○ 上記の比較色素Ａ，Ｂ，Ｃの構造式を以下に示す。

【００５０】

【化７】

【００５１】上記に示す通り本発明の色素を用いた感熱
転写材料は色素の転写性が優れている為比較材料−８，
９，10に比べて得られる画像濃度が高く、また耐光性も
同時に優れている上に溶剤に対する溶解性が良好であ
る。また本発明の色素は吸光係数が大きく、耐光性も良
好である。従って本発明の色素は感熱転写材料を始めと
する画像形成材料に用いた場合に優れた特性を示すこと
が出来る。さらに、本発明の色素がイエローの色調を呈
していたのに対して比較色素Ｃの色調は赤色であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明による新規色素及び画像転写材料
は安定性の優れた色素及び分子吸光係数が高く、該色素
の合成が容易で溶剤に対する溶解性も良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で表される新規色素。 【化１】 〔式中、ＸはN(R₃)(R₄)基（Ｒ₃，Ｒ₄は同じでも異なっ
   ていても良く、各々置換されていても良いアルキル基、
   アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアル
   キル基を表す。またそれらの置換基は互いに結合するか
   又はＲ₁と結合して環を形成しても良い。）又はOH基を
   表す。Ｙ₁、Ｙ₂は炭素原子又は窒素原子を表し、且つＹ
   ₁、Ｙ₂の少なくとも一つは窒素原子である。Ｒ₁は水素
   原子、ハロゲン原子又は１価の置換基を表し、Ｒ₂は各
   々置換されていても良い脂肪族基又は芳香族基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも色素及びバインダ
   ーからなる色素含有層を有する感熱転写材料に於て、該
   色素が前記一般式〔１〕で表されることを特徴とする感
   熱転写材料。