JPH0770451A - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フッ素含有ポリマーの微粒子が熱硬化性樹脂中
に均一に分散している熱硬化性樹脂の硬化物。フッ素含
有ラジカル重合性モノマーを分散安定剤の存在下で液状
の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解させ、注型
し、ついで、昇温することにより該フッ素含有ラジカル
重合性モノマーを重合させると共に熱硬化性樹脂を硬化
させることを特徴とする該フッ素含有ラジカル重合性モ
ノマーの重合体の微粒子が熱硬化性樹脂中に均一に分散
されている熱硬化性樹脂の硬化物の製造方法。フッ素含
有ラジカル重合性モノマーを分散安定剤の存在下で液状
の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解させて得ら
れる熱硬化性樹脂組成物。 【効果】フッ素含有ポリマーの微粒子が熱硬化性樹脂の
硬化物中に均一に分散している熱硬化物は、機械的特性
および熱的特性に優れ、長期間にわたって安定かつ高度
の撥水性・撥油性および耐水性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水・撥油性および耐
水性に優れた熱硬化物、その原料となる熱硬化性樹脂組
成物、および該熱硬化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、材料に撥水性、撥油性或いは耐水
性をもたせるための技術としてつぎのような方法が知ら
れている。まず撥水性・撥油性の優れたポリテトラフル
オロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）を材料として用
いて、撥水性・撥油性成形品を得ることが知られてい
る。例えば、ＰＴＦＥ粉末を用いて常温で予備成形し
て、これを融点以上の３６０〜３９０℃に加熱し焼結す
ることによりＰＴＦＥ成形品を得る方法がある。成形法
としては圧縮成形と押出し成形があり、前者ではシー
ト、ブロック、簡単な型物が、後者ではチューブ等の連
続成形品が得られる。得られるブロックから各種形状物
を削り出す技術も知られている。しかしながらテフロン
は成形性や樹脂の強度が必ずしも良くなく、また高価な
材料であるという問題があった。

【０００３】特開昭５８−１７２２４５号公報には、フ
ッ素系シランカップリング剤としてパーフルオロアルキ
ル基含有シラン化合物でガラス等の基材の表面を処理し
て、表面の外観を損なうことなくパーフルオロアルキル
基が配列した撥水性・撥油性表面を得ることが記されて
いる。しかしこの方法は表面が磨耗するなどして性能が
低下することもあり用途によっては必ずしも十分なもの
ではない。

【０００４】アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピ
レン等の熱可塑性樹脂系ではパーフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレートを主成分とする分子量３０００
〜１００００程度の共重合オリゴマー化合物を練り込む
ことにより、ベースとなる熱可塑性樹脂の特質を失うこ
となく、撥水性・撥油性の表面を得ることができること
も知られている。

【０００５】ＰＴＦＥ微粒子やフッ化グラファイトとニ
ッケルを共析させ、基材の表面にニッケル−ＰＴＦＥ、
ニッケル−フッ化グラファイトの複合表面を得る方法が
知られている。得られる表面の対水接触角は前者で１０
０〜１１０°、後者では１３０°と優れた撥水性を示
す。

【０００６】また、熱硬化性樹脂中に他の樹脂粒子を含
有させる方法については、未硬化のエポキシ樹脂中にポ
リマー粒子を重合分散させる方法が、米国特許第４５２
４１８１号、同第４７０８９９６号および高分子論文集
４７巻４号２７７頁（１９９０年）に開示されている。

【０００７】米国特許第４５２４１８１号には、エポキ
シ樹脂の機械的および熱的な性質を改善することを目的
として、未硬化のエポキシ樹脂中に分散安定剤を用い
て、アクリル系モノマー、または、ジイソシアネートと
ジオール等を混合し、これをｉｎ ｓｉｔｕ重合するこ
とで未硬化のエポキシ樹脂を連続相とした安定なアクリ
ル系ポリマー粒子分散系やポリウレタン、ポリ尿素粒子
分散系を得る方法が開示されている。

【０００８】米国特許第４７０８９９６号には、エポキ
シ樹脂の強靱性を増大し、かつ、その軟化温度を低下さ
せないことを目的として、未硬化のエポキシ樹脂中に分
散安定剤を用いてアクリル系モノマーを分散させ、これ
をｉｎ ｓｉｔｕ重合することにより安定なアクリル系
ポリマーが分散した未硬化のエポキシ樹脂を得る方法が
開示されている。

【０００９】また、上記高分子論文集には、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂中にアクリル酸ブチルモノマーと
ジメタクル酸モノエチレングリコールを溶解し、第一段
階としてｉｎ ｓｉｔｕ光重合を行いエポキシ樹脂中に
架橋アクリルポリマー粒子を生成させ、つづく第二段階
でエポキシ樹脂を硬化させ、硬化樹脂中の低内部応力化
を図る方法が検討されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の持つ問題点を解決しようとするものである。すな
わち本発明は、機械的および熱的性質に優れ、かつ、長
期に安定かつ高度の表面の撥水性、撥油性および耐水性
を有する樹脂材料としての熱硬化物およびその生産性に
優れた製造方法ならびに該熱硬化物の原料である熱硬化
性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、つぎ
に記す発明からなる。 （１）フッ素含有ポリマーのドメインが熱硬化性樹脂の
硬化物の表面および内部に分布していることを特徴とす
る熱硬化物。 （２）フッ素含有ポリマーの微粒子が熱硬化性樹脂の硬
化物中に均一に分散していることを特徴とする熱硬化
物。

【００１２】（３）フッ素含有ポリマーが、化２〔以
下、一般式（Ｉ）とする〕

【化２】 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
−（ＣＨ₂ ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ₂ −（式中、Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基または水素原子、n は１〜４の整数を
表す。）を表す。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基
を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
す。〕で表されるパーフルオロアルキル基を含有する重
合性単量体を必須成分とする原料を重合して得られる含
フッ素（メタ）アクリレート系樹脂である項（１）また
は（２）記載の熱硬化物。

【００１３】（４）フッ素含有ポリマーがアクリル酸、
メタクリル酸、フルオロアクリル酸もしくはフルオロメ
タクリル酸の含フッ素アルコールエステルの重合体また
は該エステルと他のモノマーとの共重合体である項
（１）または（２）記載の熱硬化物。 （５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である項（１）、
（２）、（３）または（４）記載の熱硬化物。

【００１４】（６）前記の一般式（Ｉ）で表されるパー
フルオロアルキル基を含有する重合性単量体およびエポ
キシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化
性樹脂組成物。 （７）分散安定剤をさらに含有する項（６）記載の熱硬
化性樹脂組成物。 （８）有機溶剤をさらに含有する項（６）または（７）
記載の熱硬化性樹脂組成物。

【００１５】（９）フッ素含有ラジカル重合性モノマー
を液状の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解さ
せ、注型もしくは基材の表面に塗布し、ついで、昇温す
ることにより該フッ素含有ラジカル重合性モノマーを重
合させると共に熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴と
する、該フッ素含有ラジカル重合性モノマーの重合体の
ドメインが熱硬化性樹脂の硬化物の表面および／または
内部に分布している熱硬化物の製造方法。 （１０）フッ素含有ラジカル重合性モノマーを液状の熱
硬化性樹脂中に均一に分散させ、注型し、ついで、昇温
することにより該フッ素含有ラジカル重合性モノマーを
重合させると共に熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴
とする、該フッ素含有ラジカル重合性モノマーの重合体
の微粒子が熱硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散されて
いる熱硬化物の製造方法。

【００１６】（１１）フッ素含有ラジカル重合性モノマ
ーを液状の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解さ
せるときに分散安定剤を用いることを特徴とする項
（９）または（１０）記載の熱硬化物の製造方法。 （１２）フッ素含有ラジカル重合性モノマーが、前記の
一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基を含有
する重合性単量体である項（９）、（１０）または（１
１）記載の熱硬化物の製造方法。 （１３）パーフルオロアルキル基を含有する重合性単量
体が、アクリル酸、メタクリル酸、フルオロアクリル酸
もしくはフルオロメタクリル酸の含フッ素アルコールエ
ステルである項（１２）記載の熱硬化物の製造方法。

【００１７】（１４）分散安定剤がフルオロアルキル部
位を有するオリゴマーまたはポリマーである項（１
１）、（１２）または（１３）記載の熱硬化物の製造方
法。 （１５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である項（９）、
（１０）または（１１）記載の熱硬化物の製造方法。

【００１８】本発明において、フッ素含有ポリマーのド
メインが熱硬化性樹脂の硬化物の表面および内部に分布
しているとは、フッ素含有ポリマーのいろいろな形状の
領域が熱硬化性樹脂の硬化物に溶解せずにその表面およ
び内部に存在している状態（モルフォロジー）をいう。
それは、具体的には、熱硬化性樹脂の硬化物中にフッ素
含有ポリマーが微粒子状に均一に分散している状態か
ら、熱硬化性の硬化物の表面およびその近傍に、内部に
比べてより高濃度に、フッ素含有ポリマーの均一もしく
は不均一な粒子または不定形状のものが分布している状
態を総称するものである。それには、フッ素含有ポリマ
ーが熱硬化性樹脂の表面にブリードして、実質的にその
表面が、フッ素含有ポリマーの層に覆われるような状態
も含んでいる。

【００１９】本発明に使用される熱硬化性樹脂として
は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹
脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂などが挙
げられる。これらの樹脂のなかでは、未硬化の状態で室
温において液状のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエスル樹脂が好ましいが、なかでもエポキシ
樹脂が最も好ましい。

【００２０】本発明に使用されるエポキシ樹脂について
説明する。本発明においてエポキシ樹脂とは、分子中に
２個以上のエポキシ基を有する化合物をいい、目的とす
る製品に応じて適宜選択して用いることができる。例え
ば製品の可撓性を向上させるには２官能性のエポキシ樹
脂が優れ、耐熱性の面では３個以上のエポキシ基を有す
る多官能型エポキシ樹脂が優れているので目的に応じ
て、両者の中から１種類または２種類以上を選択して使
用することができる。

【００２１】分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾル
シン等の二価フェノール類、または、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステ
ル化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス
〔４−（２，３−エポキシシプロピルシクロヘキシル〕
プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、
その他Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどがあるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００２２】また、１分子あたり３個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾー
ル、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３, ４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シ）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トル
エンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルア
ミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノ−
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ビス〔α−（ジヒドロキシフェ
ニル）−α−メチルエチル〕ベンゼン等の３価以上のフ
ェノ−ル類から誘導されるグリシジルエ−テル化合物等
の他、トリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−
トリグリシジル−ｓ−トリアジン等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００２３】本発明において好ましくはエポキシ樹脂硬
化剤を用いる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、
芳香族アミンおよび脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、
フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどのポ
リフェノール化合物、さらには酸無水物、ジシアンジア
ミド、ヒドラジド化合物が例示される。エポキシ樹脂と
エポキシ樹脂硬化剤の割合は、該硬化剤の活性水素がエ
ポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モルとなるよう
配合される。

【００２４】なお、フッ素含有ラジカル重合性モノマー
としてスルホンアミド基を有する含フッ素（メタ）アク
リレート類を用いる場合は、硬化剤には、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂
環式無水物を用いることが好ましい。

【００２５】さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加す
ることができる。例えば硬化促進剤としては、ベンゼン
ジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロウンデセ
ン等のアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾール
などのイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体
等を挙げることができる。

【００２６】なお、本発明にて用いられる熱硬化性樹脂
と硬化剤等からなる熱硬化性樹脂組成物は、室温近辺に
おいて液状であることが該組成物と以下に述べるフッ素
含有ラジカル重合性モノマーの混合の取扱いを容易にす
るので好ましい。

【００２７】本発明にて用いられるフッ素含有ラジカル
重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なフッ素含
有モノマーであれば特に限定されない。好ましくはエチ
レン性二重結合を有する各種のフッ素含有ラジカル重合
性モノマーである。具体的には、アクリル酸メチル等の
アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステル類；アクリル酸；メタクリル酸；酢酸ビ
ニル等のビニルエステル類；スチレン、置換スチレンで
代表されるスチレン類等のフッ素含有物を例示すること
ができる。

【００２８】撥水性・撥油性に優れた熱硬化性樹脂の硬
化物を製造するために、フッ素含有ラジカル重合性モノ
マーとして、前記の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオ
ロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート系
モノマーを用いることが好ましい。該パーフルオロアル
キル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート系モノマ
ーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロ
アクリル酸等のフルオロアクリル酸、フルオロメタクリ
ル酸の含フッ素アルコールエステル類で代表される含フ
ッ素モノマーが特に好ましい。該含フッ素モノマーは室
温で液体、固体のいずれであってもかまわない。

【００２９】アクリル酸およびα−フルオロアクリル酸
の含フッ素アルコ−ルエステルの例として、２，２，２
−トリフロロエチルアクリレート、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフ
ルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオ
ロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ
オクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデ
シル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオ
ロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−
（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレ
−ト、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル
アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオ
ロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１
−トリフルオロメチルエチルアクリレート、３−パーフ
ルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキ
シプロピル）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パ
ーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスル
ホンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−アクリロキシエチ
ル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、およびこれ
らのα位のフッ素置換体などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３０】効率よく撥水性・撥油性の表面を得るため
には、これらの性能を担う含フッ素ポリマ−ドメインの
パ−フルオロアルキル基が表面方向に配向していること
が好ましい。これらの観点からアクリレ−トとしては、
一般式（Ｉ）においてフルオロアルキル基（Ｒｆ）の炭
素数が８以上の直鎖状のものが好ましく、α−フルオロ
アクリレ−トとしては、一般式（Ｉ）においてフルオロ
アルキル基（Ｒｆ）の炭素数が２以上の直鎖状のものが
好ましい。

【００３１】メタクリル酸の含フッ素アルコ−ルエステ
ルの例として、２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル
メタクリレ−ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチル
メタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル
メタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメ
タクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−
メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフ
ルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、
２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタク
リレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブ
チルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−
トリフルオロメチルエチルメタクリレート、３−（パー
フルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘ
キシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３
−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−８
−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−メタクリロキシエチ
ル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタクリロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−メタクリ
ロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミドな
どがあげられる。

【００３２】撥水性・撥油性の観点からは、メタクリレ
ートとしては、一般式（Ｉ）においてフルオロアルキル
基（Ｒｆ）の炭素数が８以上の直鎖状のものが好まし
い。これらのアクリル酸，メタクリル酸，α−フルオロ
アクリル酸の含フッ素アルコ−ルエステル類は単独で使
用しても２種類以上を併用してもよい。また、本発明の
もたらす効果を損なわない範囲において該エステル類の
１種以上に他のラジカル重合性モノマーを混合して用い
てもよい。

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、フ
ッ素含有ラジカル重合性モノマーは該熱硬化性樹脂組成
物中に溶解していても、または不溶であってもかまわな
い。また、該熱硬化性樹脂組成物を加熱し、重合、硬化
を行う際に、フッ素含有ラジカル重合性モノマーの重合
様式は、硬化途中の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂
中で、懸濁重合、乳化重合または分散重合のいずれの重
合様式となっていてもよい。ただし、フッ素含有ラジカ
ル重合性モノマーとしてスルホンアミド基を有する含フ
ッ素（メタ）アクリレートモノマーを使用する場合は、
重合様式が分散重合となるように熱硬化性樹脂、例え
ば、エポキシ樹脂およびそれらの硬化剤を選択すること
が好ましい。

【００３４】また、本発明において、フッ素含有ラジカ
ル重合性モノマーの添加量は、熱硬化性樹脂１００重量
部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５
〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０重量部で
ある。フッ素含有ラジカル重合性モノマーが、その重合
後に熱硬化性樹脂の硬化物中に均一分散する場合には、
好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５
０重量部である。０．１重量部未満の量では所望の撥水
性・撥油性が達成できず、また１００重量部を越える量
では目的とする熱硬化物の機械的強度が低下するので好
ましくない。

【００３５】フッ素含有ラジカル重合性モノマーの重合
に用いられる重合開始剤は特に限定されず、クメンヒド
ロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ²⁺、過硫酸
塩−ＮａＨＳＯ₃ 、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリ
ン等を例示することができる。

【００３６】重合開始剤はフッ素含有ラジカル重合性モ
ノマー中に溶解させても、熱硬化性樹脂中に溶解させて
もかまわない。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤の添加量はフッ素含有ラジカル重合性モノマ
ーに対して０．０１〜５．０重量％が好ましい。

【００３７】また、これら重合開始剤系はマトリックス
となる熱硬化性樹脂系の硬化温度、およびゲルタイムを
考慮して適正に選択される。熱硬化性樹脂の硬化がフッ
素含有ラジカル重合性モノマーの重合より先に起こる
と、フッ素含有ラジカル重合性モノマーの大きな重合収
縮のために、熱硬化性樹脂の硬化樹脂と該フッ素含有ラ
ジカル重合性モノマーの重合体であるポリマ−粒子との
間に空隙が生じ易く、その結果として特に機械的性能の
低下を招く。したがって本樹脂系の良好な性能を確保す
るためには、該熱硬化性樹脂の硬化が完了する前に該フ
ッ素含有ラジカル重合性モノマーを重合させることが好
ましい。

【００３８】本発明においては分散安定剤を用いること
ができる。分散安定剤はフッ素含有ラジカル重合性モノ
マー、例えば、パーフルオロアルキル基を含有する重合
性単量体を未硬化の熱硬化性樹脂中に分散させるため、
または、フッ素含有ポリマーを熱硬化性樹脂の硬化物に
分散させるために有用である。分散安定剤としては、フ
ルオロアルキル部位を有するオリゴマーまたはポリマー
が好ましい。例えば、パ−フルオロアルキル基を疎水基
として有するオリゴマーまたはポリマーが好ましい。具
体的に好ましい分散安定剤としてつぎのものが例示され
る。

【００３９】（１）メガファックＦ−１７７（商品名、
大日本インキ（株）製のパーフルオロアルキル基含有オ
リゴマー、ノニオン性） （２）フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社
製のフルオロアリファティックポリメリックエステル
ズ、ノニオン性） （３）ユニダインＤＳ−４５１（商品名、ダイキン工業
（株）製のパーフルオロアルキルオリゴマー、ノニオン
性） なお、分散安定剤の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より
好ましくは０．１〜１．０重量部である。

【００４０】また、本発明の樹脂には使用目的によっ
て、充填材として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、
アルミナ水和物、炭化ケイ素、カ−ボンブラック、シリ
カ等の粒状物、炭化ケイ素、硼酸アルミニウム等のウイ
スカ−、有機溶剤として、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等を混用す
ることも有用である。

【００４１】本発明の熱硬化性樹脂の硬化物の製造方法
により薄膜を形成する場合について説明する。本発明の
熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後に硬化させて薄
膜とする。この方法により、薄膜の表面および表面の近
傍にその内部に比べてより高濃度にフッ素含有ラジカル
重合性モノマーの重合体のドメインが分布しているもの
を得ることができる。このドメインには、例えば、パー
フルオロアルキル基等のようなフッ素含有部位が存在し
ており、このような状態（モルフォロジー）は撥水性、
撥油性および耐水性を発現するのに好ましいものであ
る。これらの性能を担うフッ素含有ポリマーのドメイン
を形成するモノマーとして、スルホンアミド基を有する
含フッ素（メタ）アクリレートを用いることが特に好ま
しい。また、薄膜化をはかるにあたり、有機溶剤を用い
ることも有効な手段である。

【００４２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。 参考例１ ２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアク
リレートの合成：以下の実施例で用いる２−（パーフル
オロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートは、α
−フルオロアクリル酸クロリドと２−（パーフルオロブ
チル）エチルアルコール（ダイキンフロロケミカル
（株）製）とを反応させることにより合成した。５００
ｍｌのフラスコに、２−（パーフルオロブチル）エチル
アルコール１．１ｍｏｌ、トリエチルアミン１．０ｍｏ
ｌ、ヒドロキノン０．０１ｍｏｌを加えて、氷水で冷却
しつつ、滴下ロ−トによりα−フルオロアクリル酸クロ
リドを徐々に滴下した。全量を滴下した後氷水で洗浄
し、ついでＮａＨＣＯ₃ ５％氷水液で洗浄し、再び氷水
で洗浄した。これにヒドロキノンを加え、減圧蒸留によ
りモノマ−を得た。収率は６５％であった。

【００４３】実施例１ ２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアク
リレート１０ｇにアゾイソブチロニトリル（和光純薬
（株）製）０．０１ｇを添加し加熱溶解させた。この
後、フロラードＦＣ−４３０（前述のもの）を０．１ｇ
添加し攪拌した。このモノマー混合物３．０ｇに、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂 スミエポキシＥＬＡ１２
８（商品名、住友化学工業（株）製）１０．０ｇ、脂環
式酸無水物系硬化剤 ＨＮ５５００（商品名、日立化成
工業（株）製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）８．
５ｇ、第三アミン系硬化剤 スミキュアーＤ（商品名、
住友化学工業（株）製、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノエチル）フェノール）０．１ｇの割合で混合した
エポキシ樹脂組成物を１０．０ｇ加え、２０００ｒｐｍ
で攪拌した後に５０℃で脱泡し樹脂組成物を得た。該樹
脂組成物を２ｍｍの間隙を有する２枚のガラス板の間に
はさみ、熱風オーブン中１２０℃で２時間放置し硬化さ
せることにより、均一な表面の樹脂板を得た。得られた
樹脂板を研磨して評価に供した。該樹脂板より切り出し
た表面のＳＥＭ写真観察より、ポリ−２−（パーフルオ
ロブチル）エチル−α−フルオロアクリレート粒子が数
平均粒径４．３μｍで均一に分散した表面となっている
ことがわかった。該樹脂板の表面粗度（Ｒｍａｘ）が
２．０μｍにおける水に対する接触角は１３３°、曲げ
弾性率は２８２Ｋｇ／ｍｍ² と良好な性質を示した。

【００４４】実施例２ ２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１０
ｇにアゾイソブチロニトリル（和光純薬（株）製）０．
０１ｇを添加し加熱溶解させた。この後フロラードＦＣ
−４３０を０．１ｇ添加し攪拌した。このモノマー混合
物３．０ｇに、スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工
業（株）製）１０．０ｇ、ＨＮ５５００（日立化成工業
（株）製）８．５ｇ、スミキュアーＤ（住友化学工業
（株）製）０．１ｇよりなるエポキシ樹脂組成物を１
０．０ｇ加え、２０００ｒｐｍで攪拌した後、加熱真空
オ−ブン中５０℃で脱泡し樹脂組成物を得た。該樹脂組
成物を２ｍｍの間隙を有する２枚のガラス板の間にはさ
み、熱風オ−ブン中１２０℃で２時間放置し硬化させる
ことにより均一な表面の樹脂板を得た。得られた樹脂板
を研磨して評価に供した。該樹脂板より切り出した試験
片の表面のＳＥＭ写真観察より、ポリ−２−（パーフル
オロオクチル）エチルアクリレート粒子が数平均粒径
４．１μｍで均一に分散した表面となっていることがわ
かった。該樹脂板の表面粗度（Ｒｍａｘ）が２．０μｍ
における水に対する接触角は１３１°、曲げ弾性率は２
６０Ｋｇ／ｍｍ² と良好な性質を示した。

【００４５】実施例３ ２−（パ−フルオロオクチル）エチルメタクリレート１
０．０ｇにアゾイソブチロニトリル（和光純薬（株）
製）０．０１ｇを添加し加熱溶解させた。この後フロラ
−ドＦＣ−４３０を０．１ｇ添加し攪拌した。このモノ
マー混合物３．０ｇに、スミエポキシＥＬＡ１２８（住
友化学工業（株）製）１０．０ｇ、ＨＮ５５００（日立
化成工業（株）製）８．５ｇ、スミキュアーＤ（住友化
学工業（株）製）０．１ｇよりなるエポキシ樹脂組成物
を１０．０ｇ加え２０００ｒｐｍで攪拌した後、５０℃
で脱泡し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２ｍｍの間
隙を有する２枚のガラス板の間にはさみ、熱風オーブン
中１２０℃で２時間放置し硬化させることで均一な表面
の樹脂板を得た。得られた樹脂板を研磨して評価に供し
た。該樹脂板より切り出した試験片の表面のＳＥＭ写真
観察よりポリ２−（パーフルオロオクチル）エチルアク
リレート粒子が数平均粒径５．５μｍで均一に分散した
表面となっていることがわかった。該樹脂板の表面粗度
（Ｒｍａｘ）が２．０μｍにおける水に対する接触角は
１２９°、曲げ弾性率は２７１Ｋｇ／ｍｍ²と良好な性
質を示した。

【００４６】実施例４ ２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１
０．０ｇにアゾイソブチロニトリル（和光純薬（株）
製）０．０１ｇを添加し加熱溶解させた。この後フロラ
ードＦＣ−４３０を０．１ｇ添加し攪拌した。このモノ
マ−混合物３．０ｇに、スミエポキシＥＬＡ１２８（住
友化学工業（株）製）５．３ｇを加え一週間室温で放置
した。放置後も該樹脂組成物に変化は認められなかっ
た。これにＨＮ５５００（日立化成工業（株）製）４．
５ｇ，スミキュアーＤ（住友化学工業（株）製）０．０
５３ｇを加え２０００ｒｐｍで攪拌した後、５０℃で脱
泡し樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を２ｍｍの間隙を
有する２枚のガラス板の間にはさみ、熱風オーブン中１
２０℃で２時間放置し硬化させることで均一な表面の樹
脂板を得た。得られた樹脂板を研磨して評価に供した。
該樹脂板より切り出した試験片の表面のＳＥＭ写真観察
よりポリ２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレ
ート粒子が数平均粒径４．６μｍで均一に分散した表面
となっていることがわかった。該樹脂板の表面粗度（Ｒ
ｍａｘ）が２．０μｍにおける水に対する接触角は１３
０°、曲げ弾性率は２６３Ｋｇ／ｍｍ²と良好な性質を
示した。以上より該樹脂板は保存安定性にもすぐれてい
ることが明らかになった。

【００４７】実施例５ スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工業（株）製）１
０．０ｇ、ＨＮ５５００（日立化成工業（株）製）８．
５ｇ、スミキュアーＤ（住友化学工業（株）製）０．１
ｇよりなるエポキシ樹脂組成物１０．０ｇにフロラード
ＦＣ−４３０（前述のもの）０．１ｇ、スルホンアミド
基を有する室温で固体状のパーフルオロアクリレートモ
ノマー Ｆ５４４（商品名、大日本インキ工業（株）
製、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パー
フルオロオクタンスルホンアミド）３．０ｇとアゾビス
イソブチロニトリル（和光純薬（株）製）０．００３ｇ
を加えた。さらに酢酸エチルを用いて固形分濃度が６８
％になるように希釈し攪拌して、薄膜形成用の組成物を
得た。洗剤を用いて表面を洗浄したガラス基材の表面
に、この組成物を硬化後の厚みとして５０μｍ程度とな
るように塗布して、熱風オーブン中１２０℃で２時間硬
化を行い薄膜を形成した。該薄膜の表面粗度（Ｒｍａ
ｘ）が０．３μｍにおける水に対する接触角は１０９°
と優れた撥水性を示した。また、該薄膜の表面を研磨し
た後の接触角は、表面粗度２．３μｍで１００°と研磨
前より低下した。表面金属顕微鏡写真より、該薄膜はポ
リ−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パー
フルオロオクタンスルアミド粒子が平均粒径２μｍで均
一に分散した表面モルフォロジーとなっていることが分
かった。

【００４８】実施例６ スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工業（株）製）１
０．０ｇとスルホンアミド基を有する室温で固体状のパ
ーフルオロアクリレートモノマー Ｆ５４４（商品名、
大日本インキ工業（株）製、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ア
クリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド）１０．０ｇを三本ロールを用いて混練し、マスター
バッチを調製した。このマスターバッチより６ｇをと
り、さらにスミエポキシＥＬＡ１２８を２．４ｇ、ＨＮ
５５００（日立化成工業（株）製）を４．５ｇ、スミキ
ュアーＤを０．１ｇ、フロラードＦＣ４３０を０．１
ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１％アセトン溶液
０．３ｇを加えた後、ホモミキサーを用いて３０００ｒ
ｐｍで均一になるまで攪拌し、薄膜形成用の組成物とし
た。洗剤を用いて表面を洗浄したガラス基材の表面に、
この組成物をバーコーターを用いて１００μｍとなるよ
うに塗布し、熱風オーブン中１２０℃で２時間硬化を行
い薄膜を形成した。該薄膜の表面粗度（Ｒｍａｘ）が
０．３μｍにおける水に対する接触角は１０７°と優れ
た撥水性を示した。

【００４９】比較例１ 市販のＰＴＦＥシートについて同様の測定を行った。そ
の結果、表面粗度（Ｒｍａｘ）が２．０μｍのときの接
触角は１１０°、表面粗度（Ｒｍａｘ）が０．３μｍの
ときの水に対する接触角は９６°、弾性率６２Ｋｇ／ｍ
ｍ² であった。

【００５０】比較例２ スミエポキシＥＬＡ１２８（住友化学工業（株）製）を
ＨＮ５５００（日立化成工業（株）製）を用いて硬化さ
せた硬化物について同様の測定を行った。その結果、表
面粗度（Ｒｍａｘ）が２．０μｍにおける水に対する接
触角は１００°、表面粗度（Ｒｍａｘ）が０．３μｍに
おける水に対する接触角は７２°、弾性率３３８Ｋｇ／
ｍｍ² であった。

【００５１】比較例３ 市販のＰＴＦＥ粒子（商品名：ルブロンＬ５、ダイキン
工業（株）製）３．０ｇにスミエポキシＥＬＡ１２８
（住友化学工業（株）製）１０．０ｇ、ＨＮ５５００
（日立化成工業（株）製）８．５ｇ、スミキュアーＤ
（住友化学工業（株）製）０．１ｇよりなるエポキシ樹
脂を１０．０ｇ、フロラ−ドＦＣ−４３０を０．１ｇを
加え攪拌した。しかしながら、この樹脂系の粘度が高い
ために作業性が悪く、脱泡が困難なためボイドの無い樹
脂板を作製することはできなかった。

【００５２】本発明の熱硬化性樹脂および未硬化の熱硬
化性樹脂組成物は、撥水・撥油材料として各種の用途に
適用することができる。例えば、印刷装置用のロール等
の表面材料、電気・電子機器の撥水コート材料および塗
料に適している。

【００５３】

【発明の効果】本発明のフッ素含有ポリマーのドメイン
が熱硬化性樹脂の硬化物の表面および内部に分布してい
ることを特徴とする熱硬化物、並びに、フッ素含有ポリ
マーの微粒子が熱硬化性樹脂の硬化物中に均一に分散し
ていることを特徴とする熱硬化物は、機械的特性および
熱的特性に優れ、また、長期間にわたって安定かつ高度
の撥水性・撥油性および耐水性を有する。したがって、
これらの熱硬化物を、例えば、印刷装置用のロール、事
務機器等の表面材料に用いた場合、印刷インキ等による
汚れ防止の効果が大きい。また、電気・電子機器のコー
ト材料に用いた場合、それらを水から保護する効果が大
きい。

【００５４】本発明の熱硬化性樹脂の硬化物の製造方法
によれば、熱硬化性樹脂組成物中にフッ素含有ラジカル
重合性モノマー、例えば、パーフルオロアルキル基を含
有する重合性単量体を安定に分散もしくは溶解させるこ
とができるので、熱硬化性樹脂の硬化後においてもパー
フルオロアルキル基を含有する重合性単量体の重合体は
熱硬化性樹脂の硬化物中に数平均で表して１０μｍ以下
の粒度分布の狭い微粒子として均質に分布または分散し
た熱硬化物を得ることができる。

【００５５】また、本発明の熱硬化性樹脂の硬化物の製
造方法により、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗
布した後に硬化させて薄膜とした場合は、その表面およ
び表面の近傍にその内部に比べてより高濃度に、フッ素
含有ラジカル重合性モノマー、例えば、パーフルオロア
ルキル基を含有する重合性単量体の重合体のドメインが
分布している薄膜を得ることができる。このようなモル
フォロジーは上記した効果を発現するに好ましいもので
ある。また、本発明の製造方法にて取り扱う、熱硬化性
樹脂中にフッ素含有ラジカル重合性モノマーが均一に分
散もしくは溶解している熱硬化性樹脂組成物は液状で取
扱い性や加工性に優れている。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素含有ポリマーのドメインが熱硬化性
   樹脂の硬化物の表面および内部に分布していることを特
   徴とする熱硬化物。
2. 【請求項２】フッ素含有ポリマーの微粒子が熱硬化性樹
   脂の硬化物中に均一に分散していることを特徴とする熱
   硬化物。
3. 【請求項３】フッ素含有ポリマーが、化１〔以下、一般
   式（Ｉ）とする〕 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
   チル基を表す。Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基または
   −（ＣＨ₂ ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ₂ −（式中、Ｒは炭素数１
   〜４のアルキル基または水素原子、n は１〜４の整数を
   表す。）を表す。Ｒｆは末端にパーフルオロアルキル基
   を有する炭素数１〜１５のフルオロアルキル基を表
   す。〕で表されるパーフルオロアルキル基を含有する重
   合性単量体を必須成分とする原料を重合して得られる含
   フッ素（メタ）アクリレート系樹脂である請求項１また
   は２記載の熱硬化物。
4. 【請求項４】フッ素含有ポリマーがアクリル酸、メタク
   リル酸、フルオロアクリル酸もしくはフルオロメタクリ
   ル酸の含フッ素アルコールエステルの重合体または該エ
   ステルと他のモノマーとの共重合体である請求項１また
   は２記載の熱硬化物。
5. 【請求項５】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項
   １、２、３または４記載の熱硬化物。
6. 【請求項６】前記の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオ
   ロアルキル基を含有する重合性単量体およびエポキシ樹
   脂を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】分散安定剤をさらに含有する請求項６記載
   の熱硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】有機溶剤をさらに含有する請求項６または
   ７記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】フッ素含有ラジカル重合性モノマーを液状
   の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解させ、注型
   もしくは基材の表面に塗布し、ついで、昇温することに
   より該フッ素含有ラジカル重合性モノマーを重合させる
   と共に熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする、該
   フッ素含有ラジカル重合性モノマーの重合体のドメイン
   が熱硬化性樹脂の硬化物の表面および／または内部に分
   布している熱硬化物の製造方法。
10. 【請求項１０】フッ素含有ラジカル重合性モノマーを液
    状の熱硬化性樹脂中に均一に分散させ、注型し、つい
    で、昇温することにより該フッ素含有ラジカル重合性モ
    ノマーを重合させると共に熱硬化性樹脂を硬化させるこ
    とを特徴とする、該フッ素含有ラジカル重合性モノマー
    の重合体の微粒子が熱硬化性樹脂の硬化物中に均一に分
    散されている熱硬化物の製造方法。
11. 【請求項１１】フッ素含有ラジカル重合性モノマーを液
    状の熱硬化性樹脂中に均一に分散もしくは溶解させると
    きに分散安定剤を用いることを特徴とする請求項９また
    は１０記載の熱硬化物の製造方法。
12. 【請求項１２】フッ素含有ラジカル重合性モノマーが、
    前記の一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロアルキル基
    を含有する重合性単量体である請求項９、１０または１
    １記載の熱硬化物の製造方法。
13. 【請求項１３】パーフルオロアルキル基を含有する重合
    性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、フルオロアク
    リル酸もしくはフルオロメタクリル酸の含フッ素アルコ
    ールエステルである請求項１２記載の熱硬化物の製造方
    法。
14. 【請求項１４】分散安定剤がフルオロアルキル部位を有
    するオリゴマーまたはポリマーである請求項１１、１２
    または１３記載の熱硬化物の製造方法。
15. 【請求項１５】熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求
    項９、１０または１１記載の熱硬化物の製造方法。