JPH0764961B2

JPH0764961B2 - ３−メチルブテン−１共重合体組成物

Info

Publication number: JPH0764961B2
Application number: JP62030392A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 信夫榎戸; 英仁加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63199254A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、に優れた
３−メチルブテン−１共重合体組成物に関する。更に詳
細には、高い熱変性温度を有し剛性、曲げ強度、引張り
強度、アイゾツト衝撃強度、寸法安定性に優れた、３−
メチルブテン−１共重合体、ナイロン6.6を主成分とす
るポリアミド樹脂及び繊維状物からなる組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

３−メチルブテン−１重合体はそれ自身ポリオレフイン
中最も高い部類に属する融点、剛性、強度を示し、ポリ
オレフイン樹脂の特長である優れた電気絶縁性、非吸湿
性、耐薬品性に加え、高い耐熱性を生かし種々の用途へ
の適用性が考えられる。

また上述の３−メチルブテン−１重合体に繊維状物を配
合した組成物は、一層高い剛性、強度、熱変形温度を示
し、前述の優れた電気絶縁性、非吸湿性、耐薬品性と相
俟つて、電気・電子部品、自動車部品等の高性能を要求
される用途に用いられる。

一方、繊維状物を配合したナイロン6.6は、汎用エンジ
ニアリングプラスチツクス中最も高い耐熱性、及び耐摩
耗性、高強度、強靱性等を特徴として電気・電子部品、
自動車部品、機械部品等広汎な用途を得ているが、吸水
による寸法の変化、耐酸性等に欠点を持つている。

また、ポリオレフインとポリアミド樹脂及び繊維状物か
らなる組成物に関しては既に知られており、特公昭50-7
636号公報では、結晶性ポリプロピレン及びナイロン６
及び無水マレイン酸等グラフト変性ポリプロピレン及び
ガラス繊維とからなる組成物が開示されている。また同
様の組成物が特開昭61-76540号公報にも開示されてお
り、同公報には、オレフイン重合体の一例としてポリ−
３−メチルブテン−１の記載があるが、後述する様な高
い熱変形温度、或いは特定の３−メチルブテン−１共重
合体において高い性能が得られる事等、具体的には全く
示唆されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上述の繊維状物配合３−メチルブテン−
１重合体とナイロン6.6を主成分とするポリアミド樹脂
と繊維状物とを組み合わせる事により、各々の重合体配
合物が共通に持つ高い熱変形温度を維持したまま、耐薬
品性に優れた吸水による寸法変化が小さく、かつ強度の
高い繊維状物配合組成物が得られると考え、鋭意検討し
た。その結果３−メチルブテン−１重合体として、特定
の３−メチルブテン−１と１−ブテン又は４−メチルペ
ンテン−１との共重合体又はその変性物を用いる事によ
り上記目的が満足される事を見出し、本発明に到達し
た。

３−メチルブテン−１を97〜50重量％、及び１−ブテン
または４−メチルペンテン−１を３〜50重量％含有し、
320℃におけるメルトインデックスが0.1〜100g/10分で
あり、かつ融点が300℃以下である、３−メチルブテン
−１共重合体又はそのα，β−不飽和カルボン酸類もし
くはその無水物による変性物５〜95重量％とナイロン6.
6を主成分とするポリアミド樹脂５〜95重量％よりなる
樹脂分40〜97重量％、及び繊維状物３〜60重量％を含有
してなる３−メチルブテン−１共重合体組成物。

以下に本発明について詳述する。

本発明に用いられる３−メチルブテン−１重合体は３−
メチルブテン−１と１−ブテンまたは４−メチルペンテ
ン−１との共重合体である。

このうち共重合体の融点が300℃以下となる様に共重合
したものが好ましく更には融点が295℃以下となる様に
共重合したものが好ましく用いられる。共重合体の共重
合方法は特に限定されるものではなくランダム共重合、
またポリプロピレンの分野で使用される様な意味でのブ
ロツク共重合によつても本発明の共重合体を製造する事
が出来る。

共重合体の分子量に関しては、320℃、2.16kg荷重にお
けるメルトインデツクスが、0.5〜500g/10分、とくに好
ましくは３〜100g/10分の範囲のものが用いられる。３
−メチルブテン−１単独重合体、或は融点が300℃以上
の共重合体、及びメルトインデツクスが前述の範囲より
低い重合体は、通常の混練温度では流動性が低く繊維状
物、或いはナイロン6.6を主成分とするポリアミド樹脂
との分散混和性が低く所望の性能を得る事が難かしい。
一方、高い流動性を得る為に340℃或いはそれ以上の混
練温度を用いると、ナイロン6.6を主成分とするポリア
ミド樹脂の劣化、或いは３−メチルブテン−１共重合体
の劣化により、熱的性質、機械的性質が劣つた組成物し
か得られない。

融点が295℃以下の共重合体としては３−メチルブテン
−１・４−メチルペンテン−１共重合体が好ましく用い
られる。

３−メチルブテン−１・４−メチルペンテン−１共重合
体は他のオレフイン共重合体と異なり、４−メチルペン
テン−１を多量に共重合しても新しい種類の結晶を生成
し、他のオレフイン共重合体と比べ結晶性の低下が小さ
い。

一方、融点は共重合量に比例して低下するので、融点、
耐熱性、剛性のバランスに優れた共重合体が得られる。
その結果同共重合体を用いた本発明の組成物は、比較的
低温で混練、成型する事が可能であり劣化の少ない耐熱
性、強度に優れた成型品を得る事が出来る。また同共重
合体を用いた組成物は射出成型時の成型異方性が小さい
という利点もある。

以上述べた３−メチルブテン−１共重合体中の１−ブテ
ンまたは４−メチルペンテン−１の濃度は３〜50重量％
である。

本発明の３−メチルブテン−１共重合体組成物は、３−
メチルブテン−１共重合体として前記未変性の３−メチ
ルブテン−１共重合体または共重合体混合物を使用する
場合もあるが３−メチルブテン−１共重合体として、
α，β−不飽和カルボン酸類もしくはその無水物で変性
されたもの、または未変性の３−メチルブテン−１共重
合体に加えて、α，β−不飽和カルボン酸類もしくはそ
の無水物で変性された３−メチルブテン−１共重合体を
含有させたものを使用することにより、ナイロン6.6を
主成分とするポリアミド樹脂及び繊維状物との分散混和
性、接着性に優れ、一層高い強度耐熱性を持つ３−メチ
ルブテン−１共重合体組成物が得られる。α，β−不飽
和カルボン酸及びその誘導体としては、α，β−不飽和
カルボン酸又はその酸無水物が好ましく、そのような化
合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル等を挙げる事が出来る。中でもマレイン酸、無水
マレイン酸が好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸または同誘導体のグラフト量
としては特に制限はないが50〜50,000ppmが好ましい。
更に好ましくは500〜20,000ppmである。

グラフト変性される３−メチルブテン−１共重合体は前
述の共重合体類似のものが用いられるが、グラフト反応
中の分子鎖切断は避け難いものがあり、出発の共重合体
はメルトインデツクスが0.1g/10分以下のものを含めて
比較的高分子量であるものが好ましい。

グラフト変性後のメルトインデツクスは0.1g/10分〜500
g/10分である事が、他成分との分散混和性、出来上がつ
た組成物の強度、耐熱性等の観点から見て好ましい。

また、変性３−メチルブテン−１共重合体の配合割合は
変性３−メチルブテン−１共重合体へのα，β−不飽和
カルボン酸または同誘導体のグラフト量に応じて、変性
３−メチルブテン−１共重合体単独から、未変性３−メ
チルブテン−１共重合体100重量部に対し、0.1重量部以
上配合する。

好ましくは、上記配合量は、未変性３−メチルブテン−
１共重合体100重量部に対し、0.5〜40重量部である。

本発明に用いるグラフト変性３−メチルブテン−１共重
合体を製造する方法は特に限定されるものではないが、
好ましくは下記の方法が用いられる。

即ち、３−メチルブテン−１共重合体を溶媒の存在下、
スラリー状態で不飽和カルボン酸またはその誘導体とラ
ジカル開始剤とを添加して加熱し、グラフト反応を行
う。

反応の際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンの様な脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。こ
れらの中では、ベンゼン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロ
ロベンゼンが好ましい。

ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ター
シヤリーブチルパーオキシド、2,5ジメチル−2.5ジター
シヤリーブチルパーオキシヘキサンなどのアルキルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシドなどのジアシルパーオキシド、その他パーオキシ
エステル、パーオキシカーボネート等が挙げられる。さ
らにアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリや過酸化
水素等を用いるレドツクス系開始剤なども使用できる。

ラジカル開始剤の使用量は３−メチルブテン−１共重合
体100重量部に対し、0.5〜20重量部である。

不飽和カルボン酸の使用割合は、３−メチルブテン−１
共重合体100重量部に対し、0.5〜50重量部である。

また溶媒の使用量に対しては３−メチルブテン−１共重
合体1g当り１〜50ml/gの範囲である。反応温度は通常50
〜250℃好ましくは80〜150℃であり、反応時間は通常30
〜300分である。

本発明で用いられるナイロン6.6を主成分とするポリア
ミド樹脂は、ナイロン6.6単独、或はナイロン6.6単位を
50％以上好ましくは75％以上含有するナイロン6.6単位
と他のポリアミド樹脂単位とを含む共重合体又はナイロ
ン6.6と他のポリアミド樹脂との混合物である。ナイロ
ン6.6はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合
により得られる通常のものであれば特に限定されるもの
ではない。他のポリアミド樹脂単位またはポリアミド樹
脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−ア
ミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて得ら
れるポリアミドを用いることができる。具体的には、ε
−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタ
ム、７−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、
９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン
などの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン
酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重
合体、例えば、ナイロン４、６、７、８、11、12、6.
9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6Tなどが挙
げられる。

また、主成分となるポリアミド樹脂がナイロン6.6以
外、例えばナイロン６では本発明の高い熱変形温度を得
ることができない。

本発明の組成物に配合される繊維状物としては、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベスト、チタン酸カリウム繊
維、ロツクウール繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバ
イド、ケブラー繊維（ケブラーは商標）等が挙げられ
る。

これらの繊維状物の中では、経済的観点から見てガラス
繊維が好ましい。繊維状物の形状は、直径５〜30μ、長
さ１〜50mm好ましくは２〜6mmである。

本発明の組成物は、前述の３−メチルブテン−１共重合
体５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％とナイロン6.
6を主成分とするポリアミド樹脂５〜95重量％、好まし
くは10〜90重量％よりなる樹脂分40〜97重量％、好まし
くは50〜90重量％、及び繊維状物３〜60重量％、好まし
くは10〜50重量％、より構成される。３−メチルブテン
−１共重合体としては、前述の様に好ましくは、未変性
３−メチルブテン−１共重合体100重量部に対し、変性
３−メチルブテン−１共重合体0.1重量部以上、更に好
ましくは0.5重量部ないしは40重量部配合したものが用
いられる。変性３−メチルブテン−１共重合体が0.1重
量部より少ないとナイロン6.6或は繊維状物との分散混
和性が不十分となりやすく、ナイロン6.6を主成分とす
るポリアミド樹脂の量が５重量％未満では強度の改善効
果が不十分となる。

一方、３−メチルブテン−１共重合体が５重量％未満で
は、吸湿時の寸法安定性が悪く、また強度低下が大であ
る。また耐湿熱劣化性、耐酸性も不十分となる。

また繊維状物の含有量が３重量％以下では充分な剛性熱
変形温度が得られず、60重量％以上では混練作業性が低
下する。

本発明の組成物の製造においては、混練温度或いは成形
温度が高くなる為、成形中の各ポリマーの劣化を防止す
る為、適切な安定剤の選択が好ましい。この様な安定剤
としては、日本チバガイギー社製、イルガノツクス101
0、イルガホスＰ−EPQの組み合わせ（イルガノツクス及
びイルガホスは商標）、或はこのものとジヒドロアント
ラセンの組合せ、その他、アデカアーガス社製MARK AO-
18、MARK AO412S、MARK PEP-36、MARK AO-80、（MARKは
商標）、住友化学社製Sumilizer GA-80（Sumilizerは商
標）等の安定剤の使用が好ましい。

その他、従来公知の安定剤、難燃剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤あるいはタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、活
性白土、マイカ、ゼオライト、珪灰石、グラスビーズ等
の各種充填材を添加しても良い。

本発明の３−メチルブテン−１度重合体組成物を製造す
る方法は特に限定されず、ナイロン6.6を主成分とする
ポリアミド樹脂、３−メチルブテン−１共重合体、繊維
状物及び必要に応じて変性３−メチルブテン−１共重合
体とを混合する事によつて得られる。配合成分は各成分
を同時に混合する方法、或いは数種を前もつて混合し、
残りを別途混合する方法いずれも可能である。混合方法
には特に制限はないが、通常は押出機や、バンバリーミ
キサーが用いられる。

押出機及びスクリユー形状は特に限定されず、単軸押出
機、二軸押出機等が用いられ、スクリユー形状もフルフ
ライトスクリユー、ダルメージスクリユー等が用いられ
る。

以上説明した様に本発明の３−メチルブテン−１共重合
体組成物は、高剛性、高強度かつ高熱変形温度であり、
かつ寸法安定性に優れているので、電気電子分野、自動
車分野を始め、種々の分野において有用である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に
限定されるものではない。３−メチルブテン−１共重合
体のメルトインデツクスはASTM D−1238（320℃、2.16k
g荷重）に準じて測定した。

３−メチルブテン−１共重合体組成物の混練ペレツト化
は２軸押出機により、280℃〜340℃のシリンダー温度で
行なつた。

また、試験片作成の際の射出成形機の成形条件は下記の
とおりである。

シリンダー温度:290℃〜340℃ 射出圧力:600kg/cm²〜1,000kg/cm² 射出速度:40mm/sec 金型温度:90℃〜120℃ 評価方法は、曲げ弾性率、曲げ強度に関してはASJM−D
790、アイゾツト衝撃強度はASTM−D 256、熱変形温度
は、ASTM−D 648に準じた。

参考例１三塩化チタン系触媒及びジエチルアルミニウムクロライ
ド助触媒により製造した。３−メチルブテン−１・ブテ
ン−１ランダム共重合体（融点290℃、メルトインデツ
クス0.15g/10分、ブテン−１含有量５重量％、DSCにお
ける融解熱11cal/g）パウダー1000gをベンゼン5lに懸濁
し、ジクミルパーオキサイド50g、無水マレイン酸50gを
添加し、135℃に昇温し、135℃で３時間攪拌しグラフト
反応を行なつた。

反応後、アセトンで洗浄し、未反応の無水マレイン酸と
ジクミルパーオキサイドを除去した。次いでイルガフオ
スＤ−EPQとイルガノツクス1010及びジヒドロアントラ
セン各0.2部を添加し乾燥した。無水マレイン酸のグラ
フト量は8000ppm、グラフト体のメルトインデツクスは8
0g/10分であつた。

参考例２三塩化チタン系触媒及びジエチルアルミニウムクロライ
ド助触媒により製造した。３−メチルブテン−１・４−
メチルペンテン−１ランダム共重合体（融点280℃、メ
ルトインデツクス0.1g/10分、４−メチルペンテン−１
含有量29重量％、DSCにける融解熱8cal/g）パウダー100
0gをベンゼン5lに懸濁し、ベンゾイルパーオキサイド10
0g、無水マレイン酸100gを添加し、110℃に昇温し、110
℃で３時間攪拌しグラフト反応を行なつた。反応後参考
例１と同様に洗浄し添加剤を加え乾燥した。

無水マレイン酸のグラフト量は、5600ppm、メルトイン
デツクスは152g/10分であつた。

実施例１〜５３−メチルブテン−１・ブテン−１共重合体（共重合体
Ａ）（融点290℃、ブテン−１含有量５重量％、メルト
インデツクス20g/10分、DSC融解熱12cal/g）または３−
メチルブテン−１・４−メチルペンテン−１共重合体
（共重合体Ｂ）（融点280℃、４メチルペンテン−１含
有量29重量％、メルトインデツクス25g/10分、DSC融解
熱9cal/g）、（いずれも添加剤としてイルガノツクス10
10、イルガホスＰ−EPQ、ジヒドロアントラセン各0.2部
添加した。）ナイロン66（デユポン社製ザイテル10
1）、参考例１、２で得られた変性３−メチルブテン−
１共重合体及びガラス繊維を第１表に示す割合で、混合
し二軸押出機で溶融混練し組成物を得た。得られた組成
物を射出成型機用いて成型し試験片を得た。結果を第１
表に示す。

比較例１実施例で用いた３−メチルブテン−１共重合体の代わり
に融点305℃、メルトインデツクス30g/10分の３−メチ
ルブテン−１単独重合体（重合体Ｃ）を用い、混練、成
型温度を340℃とする以外実施例と同様に行なつた。

比較例２ナイロン6.6の代わりにナイロン６を用いる以外は実施
例と同様に行なつた。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明によると、耐熱性に優れかつ機械的特性、寸法安
定性に優れた組成物を得ることができ、電気・電子部
品、自動車部品、機械部品等高性能を要求される用途に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤英仁神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭61−76540（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−53549（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−メチルブテン−１を97〜50重量％、及
び１−ブテンまたは４−メチルペンテン−１を３〜50重
量％含有し、320℃におけるメルトインデックスが0.1〜
100g/10分であり、かつ融点が300℃以下である、３−メ
チルブテン−１共重合体又はそのα，β−不飽和カルボ
ン酸類もしくはその無水物による変性物５〜95重量％と
ナイロン6.6を主成分とするポリアミド樹脂５〜95重量
％よりなる樹脂分40〜97重量％、及び繊維状物３〜60重
量％を含有してなる３−メチルブテン−１共重合体組成
物。