JPS63199254A - ３−メチルブテン−１共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、に優れた
３−メチルブテン−７共重合体組成物に関する。更に詳
細には、高い熱変性温度を有し剛性、曲げ強度、引張シ
強度、アイゾツト衝撃強度、寸法安定性に優れた、３−
メチルブテン−７共重合体、ナイロン６．６を主成分と
するポリアミド樹脂及び繊維状物からなる組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

３−メチルブテン−１重合体はそれ自身ポリオレフィン
中量も高い部類に属する融点、剛性、強度を示し、ポリ
オレフィン樹脂の特長である優れた電気絶縁性、非吸湿
性、耐薬品性に加え、高い耐熱性を生かし種々の用途へ
の適用性が考えられる。

また上述の３−メチルブテン−１重合体に繊維状物を配
合した組成物は、一層高い剛性、′強度、熱変形温度を
示し、前述の優れた電気絶縁性、非吸湿性、耐薬品性と
相俟って、電気・電子部品、自動車部品等の高性能を要
求される用途に用いられる。

一方、繊維状物を配合したナイロン４ｊは、汎用エンジ
ニアリングプラスチックス中量も高い耐熱性、及び耐摩
耗性、高強度、強靭性等を特徴として電気−電子部品、
自動車部品、機械部品等広汎な用途を得ているが、吸水
による寸法の変化、耐酸性等に欠点を持っている。

また、ポリオレフィンとポリアミド樹脂及び繊維状物か
らなる組成物に関しては既に知られており、特公昭ｔｏ
−７４３４号公報では、結晶性ポリプロピレン及びナイ
ロン６及び無水マレイン酸等グラフト変性ポリプロピレ
ン及びガラス繊維とからなる組成物が開示されている。

また同様の組成物が特開昭６フ一７６！ＩＡＯ号公報に
も開示されており、同公報には、オレフィン重合体の一
例としてポリ−３−メチルブテン−／の記載があるが、
後述する様な高い熱変形温度、或いは特定の３−メチル
ブテン−ｌ共重合体において高い性能が得られる事等、
具体的には全く示唆されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上述の繊維状物配合３−メチルブテン−
／重合体とナイロン６．６を主成分とするポリアミド樹
脂と繊維状物とを組み合わせる事によシ、各々の重合体
配合物が共通に持つ高い熱変形温度を維持したまま、耐
薬品性に優れ吸水による寸法変化が小さく、かつ強度の
高い繊維状物配合組成物が得られると考え、鋭意検討し
た。その結果３−メチルブテン−／重合体として、特定
の３−メチルブテン−７と他のα−オレフィンとの共重
合体又はその変性物を用いる事によシ上記目的が満足さ
れる事を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、３２０℃におけるメルトインデ
ックスが０．／〜／　ｏ　ｏ　ｙ　／　／θ分であり、
かつ融点が３００℃以下である３−メチルブテン−７と
炭素数３〜λＯの他のオレフィンとの共重合体又はその
変性物！〜？！重量慢、ナイロン６．６を主成分とする
ポリアミド樹脂！〜Ｐ！重量％及び繊維状物３〜６０重
ｔｓを含有してなる３−メチルブテン−７共重合体組成
物に存する。

以下に本発明について詳述する。

本発明の組成物に用いられる３−メチルブテン−１重合
体は３−メチルブチ／−／と炭素数３〜２Ｑの他の共重
合可能なオレフィンとの共重合体である。

この様なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、弘−メチルペンテン−１％
ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテーン、／−デセン、ｌ−オク
タデセン或いはビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙
げられる。

このうち共重合体の融点がｉｏｏ”ｃ以下となる様に共
重合したものが好ましく更には融点がλり！℃以下とな
る様に共重合したものが好ましく用いられる。共重合体
の共重合方法は特に限定されるものでは々くランダム共
重合、またポリプロピレンの分野で使用される様な意味
でのブロック共重合によっても本発明の共重合体を製造
する事が出来る。

共重合体の分子量に関しては、３コＯ℃、λ、／＆ｋｇ
荷重におけるメルトインデックスが、０．ｚ〜！００ｇ
／１０分、とくに好ましくは３〜１００ｆ／１０分の範
囲のものが用いられる。

！−メチルブテンー／単独重合体、或は融点が３００℃
以上の共重合体、及びメルトインデックスが前述の範囲
よシ低い重合体は、通常の混線温度では流動性が低く繊
維状物、或いはナイロン４．Ａを主成分とするポリアミ
ド樹脂との分散混和性が低く所望の性能を得る事が難か
しい。

一方、高い流動性を得る為に３１ＡＯ℃或いはそれ以上
の混線温度を用いると、ナイロンＪ、Ｊを主成分とする
ポリアミド樹脂の劣化、或いは３−メチルブテン−ｌ共
重合体の劣化により、熱的性質、機械的性質が劣った組
成物しか得られない。

融点が２！Ｐ！”Ｃ以下の共重合体としては３−メチル
ブテン−／１１４ｔ−メチルペンテン−７共重合体が好
ましく用いられる。

３−メチルブテン−７＠弘−メチルペンテン−７共重合
体は他のオレフィン共重合体と異なり、弘−メチルブテ
ンーｌを多量に共重合しても新しい種類の結晶を生成し
、他のオレフィン共重合体と比べ結晶性の低下が小さい
。

一方、融点は共重合奇に比例して低下するので、融点、
耐熱性、剛性のバランスに優れた共重合体が得られる。

その結果同共重合体を用いた本発明の組成物は、比較的
低温で混線、成型する事が可能であり劣化の少ない耐熱
性、強度に優れた成型品を得る事が出来る。また同共重
合体を用いた組成物は射出成型時の成型異方性が小さい
という利点もある。

以上述べた３−メチルブテン−７共重合体中の他のオレ
フィンの濃度はλ〜７ｏｔＪｔｃｓ、好ましくは３〜Ｉ
Ｏ重量％である。

本発明の３−メチルブテン−７共重合体組成物は、！−
メチルブテンー／共重合体として前記未変性の３−メチ
ルブテン−ｌ共重合体または共重合体混合物を使用する
場合もあるが３−メチルブテン−ｌ共重合体として、α
、β−不飽和カルボン酸類もしくはその無水物で変性さ
れたもの、または未変性の３−メチルブテン−７共重合
体に加えて、α、β−不飽和カルボン酸類もしくはその
無水物で変性された３−メチルブテン−ｌ共重合体を含
有させたものを使用することによシ、ナイ四ン１４を主
成分とするポリアミド樹脂及び繊維状物との分散混和性
、接着性に優れ、一層高い強度耐熱性を持つ３−メチル
ブテン−７共重合体組成物が得られる。

α、β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、α
、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましく、
そのような化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル等を挙げる事が出来る。中でもマレイ
ン酸、無水マイレン酸が好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸または同誘導体のグラフト量
としては特に制限はないが！０〜Ｉ　Ｏ，０００ｐｐｍ
が好ましい。更に好ましくはＩＯθ〜２０，０００　ｐ
ｐｍである。

グラフト変性される３−メチルブテン−１共重合体は前
述の共重合体類似のものが用いられるが、グラフト反応
中の分子鎖切断は避は難いものがあり、出発の共重合体
はメルトインデックスが０．／　ｆ　／　／　０分以下
のものを含めて比較的高分子竜であるものが好ましい。

グラフト変性後のメルトインデックスは０．／１７ｉｏ
分〜！　００　？　／　／　０分である事が、他成分と
の分散混和性、出来上がった組成物の強度、耐熱性等の
観点から見て好ましい。

また、変性３−メチルブテン−７共重合体の配合割合は
変性３−メチルブテン−１共重合体へのα、β−不飽和
カルボン酸または同誘導体のグラフト量に応じて、変性
３−メチルブテン−ｌ共重合体単独から、未変性３−メ
チルブテン−ｌ共重合体１００！量 部以上配合する。

好ましくは、上記配合量は、未変性３−メチルブテン−
７共重合体／ＤＯ重量部に対し、ｏ．ｒ〜ｕｏ１１１１
量部である。

本発明に用いるグラフト変性３−メチルブテン−７共重
合体を製造する方法は特に限定されるものではないが、
好ましくは下記の方法が用いられる。

即ち、３−メチルブテン−１共重合体を溶媒の存在下、
スラリー状態で不飽和カルボン酸またはその誘導体とラ
ジカル開始剤とを添加して加熱し、グラフト反応を行う
。

反応の際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンの様な脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素、クロロベンセフ、Ｏ−ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。こ
れラノ中テハ、ベンゼン、クロロベンセフ、　０　−ジ
クロロベンゼンが好ましい。

ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキシト、ター
シャリ−ブチルパーオキシド、λ、！ジメチルー２．！
ジターシャリ−ブチルパーオキシヘキサンなどのアルキ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオ中シト、ベンゾイル
パーオキシドなどのジアシルパーオキシド、その他パー
オキシエステル、パーオキシカーボネート等が挙ケられ
る。さらにアゾビスイソブチ四ニトリル、過硫酸カリや
過酸化水素等を用いるレドックス系開始剤なども使用で
きる。

ラジカル開始剤の使用量は３−メチルブテン−／共重合
体ｉｏｏ重畳部に対し、０．１〜２０重量部である。

不飽和カルボン酸の使用割合は、３−メチルブテン−７
共重合体１００重量部に対し、Ｏ６！〜！Ｏ重量部であ
る。

また溶媒の使用量に対しては３−メチルブテン−／共重
合体ｉｔ当シ／−ｊＯｘｌ／ｆの範囲である。反応温度
は通常ｊＯ−２，ｔＯ”Ｃ好ましくは１０−７１０℃で
あり、反応時間は通常３０〜３００分である。

本発明で用いられるナイロン６．６を主成分とするポリ
アミド樹脂は、ナイロン６．６単独、或はナイロン４．
４単位を！０チ以上好ましくは７！−以上含有するナイ
ロン６．６単位と他のボロン４．４はへキサメチレンジ
アミンとアジピン酸の重縮合によシ得られる通常のもの
であれば特に限定されるものではない。他のポリアミド
樹脂単位またはポリアミド樹脂としては、３員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミ
ンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用いるこ
とができる。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノへブタン酸
、／／−アミノウンデカン酸、ターアミノノナン酸、α
−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミンなどのジアミンと、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られ
る重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイｏ　７
１ｆｉ、６．７．ｒ、／Ｉ、／２、ｇ、Ｐｌ　１／　０
％　１．／　７％　６．１２．４　Ｔ　１４／４．４．
６／１２．６／６Ｔなどが挙げられる。

また、主成分となるポリアミド樹脂がナイロン６．６以
外、例えばナイロンｔでは本発明の高い熱変形温度を得
ることができない。

本発明の組成物に配合される繊維状物としては、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベスト。

チタン酸カリウム繊維、ロックウール繊維、ボロン繊維
、シリコーンカーバイド、ケブラー繊維（ケプラーは商
標）等が挙げられる。

これらの繊維状物の中では、経済的観点から見てガラス
繊維が好ましい。繊維状物の形状は、直径！〜３０μ、
長さ／　−！　Ｏｔｍ好ましくは２〜６聾である。

本発明の組成物は、前述の３−メチルブテン−／共重合
体、ｔ〜２３重量％、好ましくは／Ｑくけ１ｏ−ｚｏｘ
ｘ％、よシ構成される。３−メチルブテン−１共重合体
としては、前述の様に好ましくは、未変性３−メチルブ
テン−７共重合体１００重量部に対し、変性３−メチル
ブテン−７共重合体０．ｉｘｘ部以上、更に好ましくは
Ｏ，Ｚ＊Ｘ部ないしは≠０２量部配合したものが用いら
れる。変性３−メチルブテン−７共重合体が０．ｉ＊−
ｒｔ部よシ少ないとナイロン６．６或は繊維状物との分
散混和性が不十分、となシやすく、ナイロン６．６を主
成分とするポリアミド樹脂の量が！重ｕ％未満では強度
の改善効果が不十分となる。

一方、３−メチルブテン−ｌ共重合体が！重ｔｔｓ未満
では、吸湿時の寸法安定性が悪く、また強度低下が犬で
ある。また耐湿熱劣化性、耐酸性も不十分となる。

また繊維状物の含有量が３重ｔチ以下では充分な剛性熱
変形温度が得られず、１０重量係以上では混練作業性が
低下する。

本発明の組成物の製造においては、混線温度或いは成形
温度が高くなる為、成形中の各ポリマーの劣化を防止す
る為、適切な安定剤の選択が好ましい。この様な安定剤
としては、日本チバガイギー社製、イルガノックス１０
１０、イルガホスＰ−ＩＣＰＱ、の組み合わせ（イルガ
ノックス及びイルガホスは商標）、或はこのものとジヒ
ドロアントラセンの組合せ、その他、アデカアーカス社
製ＭＡＲＫ　　ＡＯ−Ｉｔ％ＭＡＲＫ　　ＡＯ４ｃｌコ
Ｂ、ＭＡＲＫ　　ＰＩＰ−ｊｊ、ＭＡＲＫ　　ＡＯ−１
０、（ＭＡＲＫは商標）、住人化学社製８ｕｍｉｌｉｚ
ｅｒ　Ｇ　Ａ　−Ｉ　Ｏ（８ｕｍｉｌｉｚｅｒは商標）
等の安定剤の使用が好ましい。

その他、従来公知の安定剤、難燃剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、核剤あるいはタルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、活
性白土、マイカ、ゼオライト、珪灰石、グラスビーズ等
の各種充填材を添加しても良い。

本発明の３−メチルブテン−１度重合体組成物を製造す
る方法は特に限定されず、ナイロン６．６を主成分とす
るポリアミド樹脂、３−メチルブテン−１共重合体、繊
維状物及び必要に応じて変性３−メチルブテン−７共重
合体とを混合する事によって得られる。配合成分は各成
分を同時に混合する方法、或いは数種を前もって混合し
、残シを別途混合する方法いずれも可能である。混合方
法には特に制限はないが、通常は押出機や、バンバリー
ミキサ−が用いられる。

押出機及びスクリュー形状は特に限定されず、単軸押出
機、二軸押出機等が用いられ、スクリュー形状もフルフ
ライトスクリュー、ダルメージスクリュー等が用いられ
る。

以上説明した様に本発明の３−メチルブテン−／共重合
体組成物は、高剛性、高強度かつ高熱変形温度であり、
かつ寸法安定性に優れているので、電気電子分野、自動
車分野を始め、種々の分野において有用である。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によシ本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限シこれらの実施例に
限定されるものではない。

３−メチルブテン−ｌ共重合体のメルトインデックスは
Ａ８ＴＭ　Ｄ−／２３１（３２０℃、コ、７４ｋｐ荷重
）に準じて測定した。

３−メチルブテン−７共重合体組成物の混線ペレット化
は二軸押出機によｉ）、ａｇｏ℃〜３弘０℃のシリンダ
一温度で行なった。

また、試験片作成の際の射出成形機の成形条件は下記の
とおシである。

シリンダ一温度：コタＯ℃〜！＋ｔＯ℃射出圧カニ　６
００ｋｌ／Ｃ１１ｌ〜／、０００ｋｌ／Ｃ１／１射出速
度：　４Ｌ　ＯＴｍ／　１１８ｃ金型温度：ｙｏ℃〜ｌ
コＯ℃ 評価方法は、曲げ弾性率、曲げ強度に関してはＡＯ，Ｔ
Ｍ−Ｄ　７Ｐ０１アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ　
　、２ｊ４．熱変形温度は、　　ＡＳＴＭ−Ｄ　　ｔ４
＃に準じた。

参考例１ 三塩化チタン系触媒及びジエチルアルミニウムクロライ
ド助触媒によシ製造した。３−メチルブテン−７・ブテ
ン−ｌランダム共重合体（融点２ＰＯ℃、メルトインデ
ックス０．／　ｊ　Ｐ／／　０分、ブテン−１含有量！
重量％、Ｄ８０における融解熱ｔｔａａ１／ｆ）パウダ
ー１０００ｔをベンゼン！ｔに懸濁し、ジクミルパーオ
キサイド！０ｔ１無水マレイン酸ｒｏｔを添加し、／　
Ｊ　ｊ　’Ｃに昇温し、／Ｊ！’Ｃ：、で３時間攪拌し
グラフト反応を行なった。

反応後、アセトンで洗浄し、未反応の無水マレイン酸ト
ジクミルパーオキサイドを除去した。

次いでイルガフオスＤ−ＰＰＱとイルガノックス１０１
０及びジヒドロアントラセン各０．２　部を添加し乾燥
した。無水マレイン酸のグラフト量はＩｒ　０００　ｐ
ｐｍ　、グラフト体のメルトインデックスはｒ　Ｏｆｌ
Ｉ　０分であった。

参考例２ 三塩化チタン系触媒及びジエチルアルミニウムクロライ
ド助触媒によシ製造した。３−メチルブテン−ｌ＠弘−
メチルペンテン−ｌランダム共重合体（融点２１０℃、
メルトインデックス０，１ｇ／１０分、弘−メチルペン
テン−ｌ含有量２Ｆ重量慢、ＤＳＯにおける融解熱ｒ　
ａａｌ／？）パウダー１０００９をベンゼンｚＨｃ懸濁
シ、ベンゾイルパーオキサイドｉｏｏｔｓｍ水マレイン
酸１ｏｏｔを添加し、１１０℃に昇温し、１１０℃で３
時間攪拌しグラフト反応を行なった。反応後参考例１と
同様に洗浄し添加剤を加え乾燥した。

無水マレイン酸のグラフト量は、！　６００　ｐｐｍ、
メルトインデックスは１ｚ２？ｌＩＩ分であった。

実施例１〜！ 量５重２＊、メルトイングツ２２２０９１フ１０分、Ｄ
８０融゛解熱ｌ＊ｃａｘ／Ｐ）または３−メチルブテン
−／・ダーメチルベンテンーｌ共重合体（共重合体Ｂ）
（融点２１０℃、弘メチルペンテンーｌ含有量２２重ｉ
ｎ、メルトインデックスＪ　ｚ　ｔ　／　／　ｏ分、Ｄ
８０融解熱２ｃａ１／Ｐ）、くいずれも添加剤としてイ
ルガノックスｔｏｉ０．イルガホスＩ’−ＩＰＱ、、ジ
ヒドロアントラセン各０．２部添加した。）ナイロン≦
６（デュポン社製ザイテル／　０１　）、参考例１．コ
で得られた変性３−メチルブテン−７共重合体及びガラ
ス繊維を第１表に示す割合で、混合し二軸押出機で溶融
混線し組成物を得た。得られた組成物を射出成型機用い
て成型し試験片を得た。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例で用いた３−メチルブテン−／共１１合体の代わ
シに融点３ｏｒ”ｃ、、メルトインデックスＪ　Ｏ？　
／　／　０分の３−メチルブテン−７単独重合体（重合
体Ｃ）を用い、混線、成型温度を１４Ｌｏ℃とする以外
実施例と同様に行なった。

比較例λ ナイロン４．６の代わシにナイロン６を用いる以外は実
施例と同様に行なった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によると、耐熱性に優れかつ機械的特性、寸法安
定性に優れた組成物を得ることができ、電気・電子部品
、自動車部品、機械部品等高性能を要求される用途に有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３２０℃におけるメルトインデックスが０．１〜
   １００ｇ／１０分であり、かつ融点が３００℃以下であ
   る３−メチルブテン−１と炭素数３〜２０の他のオレフ
   ィンとの共重合体又はその変性物５〜９５重量％、ナイ
   ロン６．６を主成分とするポリアミド樹脂５〜９５重量
   ％及び繊維状物３〜６０重量％を含有してなる３−メチ
   ルブテン−１共重合体組成物。
2. （２）３−メチルブテン−１共重合体がα，β−不飽和
   カルボン酸類或はその無水物で変性されたものであるか
   、或は未変性の３−メチルブテン−１共重合体１００重
   量部に対しα，β−不飽和カルボン酸類もしくはその無
   水物で変性された３−メチルブテン−１共重合体が０．
   １重量部以上配合されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の３−メチルブテン−１共重合
   体組成物。