JPH0762198A - ブロックコポリマー組成物、その製造法および該組成物から成るホットメルト接着剤 - Google Patents
ブロックコポリマー組成物、その製造法および該組成物から成るホットメルト接着剤Info
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- JPH0762198A JPH0762198A JP6174509A JP17450994A JPH0762198A JP H0762198 A JPH0762198 A JP H0762198A JP 6174509 A JP6174509 A JP 6174509A JP 17450994 A JP17450994 A JP 17450994A JP H0762198 A JPH0762198 A JP H0762198A
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- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ホットメルト接着組成物用の色が安定であり
かつ耐熱性であるブロックコポリマー組成物を提供す
る。 【構成】 高価な酸を使用せずに特定の方法で製造した
ブロックコポリマー全重量を基にして１０〜５０重量％
の範囲のスチレン含量、５，０００〜３００，０００の
範囲の見掛けの全分子量を有し、多くとも６％の遊離の
ポリ（スチレン）含量を有する線状スチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロックコポリマー１００重量部に対
して、１種以上の特定のＵＶ安定剤および１種以上のホ
スフィット酸化防止剤からなる安定剤のセット０．１〜
５重量部を含むブロックコポリマー組成物。
かつ耐熱性であるブロックコポリマー組成物を提供す
る。 【構成】 高価な酸を使用せずに特定の方法で製造した
ブロックコポリマー全重量を基にして１０〜５０重量％
の範囲のスチレン含量、５，０００〜３００，０００の
範囲の見掛けの全分子量を有し、多くとも６％の遊離の
ポリ（スチレン）含量を有する線状スチレン／イソプレ
ン／スチレントリブロックコポリマー１００重量部に対
して、１種以上の特定のＵＶ安定剤および１種以上のホ
スフィット酸化防止剤からなる安定剤のセット０．１〜
５重量部を含むブロックコポリマー組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブロックコポリマー組成
物、その製造法および該組成物から成る接着剤に関す
る。より詳しくは、本発明は、ホットメルト接着剤組成
物に好適に適用し得、かつ接着剤組成物の製造および加
工中に色が安定であり耐熱性である線状ブロックコポリ
マー組成物に関する。
物、その製造法および該組成物から成る接着剤に関す
る。より詳しくは、本発明は、ホットメルト接着剤組成
物に好適に適用し得、かつ接着剤組成物の製造および加
工中に色が安定であり耐熱性である線状ブロックコポリ
マー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン−共役ジエンブロックコポリマ
ー類は今日、ホットメルト感圧接着剤組成物用の主な基
本構成ブロックを形成している。
ー類は今日、ホットメルト感圧接着剤組成物用の主な基
本構成ブロックを形成している。
【０００３】例えば、“Ｎｅｗ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｌ
ｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔａｐｅ ａ
ｎｄ Ｌａｂｅｌ ｕｓｅ”， Ｆ．Ｃ． Ｊａｇｉｓ
ｃｈａｎｄ Ｊ．Ｍ． Ｔａｎｃｒｅｄｅ， ＰＳＣＴ
Ｓｅｍｉｎａｒ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｍａｙ
１９９０から公知のように、通常、ホットメルト感圧
接着剤組成物に使用されるスチレン−共役ジエンブロッ
クコポリマー類（以後ＳＢＣと呼ぶ）の大部分はＡＢＡ
または（ＡＢ）n Ｘ［式中、Ａはポリスチレンブロック
を表し、Ｂはポリ（共役ジエン）、より好ましくはポリ
（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエ
ン／イソプレン）またはエチレン／ブチレンランダムコ
ポリマーを表す］の構造のブロックコポリマーより形成
されている。このようなＳＢＣに関して以下の３通りの
主要な商業的製造方法が開発されてきた： （ａ）スチレンを単官能開始剤を使用してアニオン重合
して比較的低分子量のポリ（スチレン）ポリマーブロッ
クを合成し、１種以上の共役ジエンを付加して「リビン
グ」ポリ（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジ
ブロックを形成し、これらのアニオニックリビングジブ
ロックをカップリングして、線状スチレン−共役ジエン
−スチレンコポリマーを得るかまたは多官能カップリン
グ剤を使用して複数の腕を有するコポリマーまたはラジ
アルコポリマーを得るステップを含む、伝統的なカップ
リング方法、または、（ｂ）最初に二官能開始剤を使用
してジエン中間ブロックを合成し（ここで、鎖は中心か
ら外側にむかって両方向に成長する）、ジエニルアニオ
ン鎖末端と反応するスチレンを付加してポリスチレン末
端ブロックを形成し、適当なプロトンドナーにより重合
を停止させることによる線状トリブロックコポリマーＡ
ＢＡの逐次合成方法、または、（ｃ）最初に単官能開始
剤を使用してリビングポリスチレンブロックを合成し、
共役ジエンを付加してその重合を終了させ、スチレンの
第二部分を付加してその重合を終了させ、適当なプロト
ンドナーにより重合を停止させることによる線状トリブ
ロックコポリマーＡＢＡの逐次合成方法。
ｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｔａｐｅ ａ
ｎｄ Ｌａｂｅｌ ｕｓｅ”， Ｆ．Ｃ． Ｊａｇｉｓ
ｃｈａｎｄ Ｊ．Ｍ． Ｔａｎｃｒｅｄｅ， ＰＳＣＴ
Ｓｅｍｉｎａｒ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， Ｍａｙ
１９９０から公知のように、通常、ホットメルト感圧
接着剤組成物に使用されるスチレン−共役ジエンブロッ
クコポリマー類（以後ＳＢＣと呼ぶ）の大部分はＡＢＡ
または（ＡＢ）n Ｘ［式中、Ａはポリスチレンブロック
を表し、Ｂはポリ（共役ジエン）、より好ましくはポリ
（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエ
ン／イソプレン）またはエチレン／ブチレンランダムコ
ポリマーを表す］の構造のブロックコポリマーより形成
されている。このようなＳＢＣに関して以下の３通りの
主要な商業的製造方法が開発されてきた： （ａ）スチレンを単官能開始剤を使用してアニオン重合
して比較的低分子量のポリ（スチレン）ポリマーブロッ
クを合成し、１種以上の共役ジエンを付加して「リビン
グ」ポリ（スチレン−共役ジエン）セグメントまたはジ
ブロックを形成し、これらのアニオニックリビングジブ
ロックをカップリングして、線状スチレン−共役ジエン
−スチレンコポリマーを得るかまたは多官能カップリン
グ剤を使用して複数の腕を有するコポリマーまたはラジ
アルコポリマーを得るステップを含む、伝統的なカップ
リング方法、または、（ｂ）最初に二官能開始剤を使用
してジエン中間ブロックを合成し（ここで、鎖は中心か
ら外側にむかって両方向に成長する）、ジエニルアニオ
ン鎖末端と反応するスチレンを付加してポリスチレン末
端ブロックを形成し、適当なプロトンドナーにより重合
を停止させることによる線状トリブロックコポリマーＡ
ＢＡの逐次合成方法、または、（ｃ）最初に単官能開始
剤を使用してリビングポリスチレンブロックを合成し、
共役ジエンを付加してその重合を終了させ、スチレンの
第二部分を付加してその重合を終了させ、適当なプロト
ンドナーにより重合を停止させることによる線状トリブ
ロックコポリマーＡＢＡの逐次合成方法。
【０００４】製造方法（ａ）の固有の結果は、カップリ
ング過程が１００％の転化率を与えないために、有意な
量の、通常は１０％もしくはそれ以上のカップリングし
ていない末端ジブロックが存在することである。
ング過程が１００％の転化率を与えないために、有意な
量の、通常は１０％もしくはそれ以上のカップリングし
ていない末端ジブロックが存在することである。
【０００５】この程度の量のジブロックの存在は速い粘
着または剥離強さにほとんど影響を及ぼさないと思われ
たが、前記低分子量で非架橋または非負荷（ｎｏｎ−ｌ
ｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ）ジブロック成分は保持力低下
温度（ＳＡＦＴ）により示されるように、保持力（剪断
強さ）および高温特性を幾分低下させることが明らかに
なった。
着または剥離強さにほとんど影響を及ぼさないと思われ
たが、前記低分子量で非架橋または非負荷（ｎｏｎ−ｌ
ｏａｄ ｂｅａｒｉｎｇ）ジブロック成分は保持力低下
温度（ＳＡＦＴ）により示されるように、保持力（剪断
強さ）および高温特性を幾分低下させることが明らかに
なった。
【０００６】しかしながら、このようなジブロック成分
により引き起こされる溶融粘度の減少は望ましい面とし
て考えられ得る。
により引き起こされる溶融粘度の減少は望ましい面とし
て考えられ得る。
【０００７】他方、ホットメルト接着剤組成物中に使用
される前記ＳＢＣの製造の間に特定の処置を施さなけれ
ばならなかったことも周知である。前記ＳＢＣはホット
メルト接着剤組成物の製造および加工条件下で光に安定
でありかつ耐熱性でなければならず、その他の物理的性
質は保持されていなければならない。
される前記ＳＢＣの製造の間に特定の処置を施さなけれ
ばならなかったことも周知である。前記ＳＢＣはホット
メルト接着剤組成物の製造および加工条件下で光に安定
でありかつ耐熱性でなければならず、その他の物理的性
質は保持されていなければならない。
【０００８】とりわけ、ポリマー鎖中に重合開始剤に由
来する末端アルカリ金属を含み、改良された色安定性お
よび耐熱性を有するＳＢＣが依然として強く望まれてい
る。
来する末端アルカリ金属を含み、改良された色安定性お
よび耐熱性を有するＳＢＣが依然として強く望まれてい
る。
【０００９】この問題を解決するために非常に多様な提
案がなされ、これらの提案は一般的には、特定のハロゲ
ン含有カップリング剤の使用、ポリ（共役ジエン）相を
ポリマー転移段階の間安定化させるための特別に選択さ
れた酸化防止剤の使用および／または開始剤に由来する
リビング末端アルカリ金属、特にリチウムの中和のため
に使用される特別に選択された酸の使用を避けることに
向けられていた。
案がなされ、これらの提案は一般的には、特定のハロゲ
ン含有カップリング剤の使用、ポリ（共役ジエン）相を
ポリマー転移段階の間安定化させるための特別に選択さ
れた酸化防止剤の使用および／または開始剤に由来する
リビング末端アルカリ金属、特にリチウムの中和のため
に使用される特別に選択された酸の使用を避けることに
向けられていた。
【００１０】例えば、欧州特許第０３０９４３４号明細
書から、完全に透明なコポリマーを得るために比較的高
いスチレン含量を有し、良好な衝撃強度性能を有し、食
品産業で設定された要求基準を満たすスチレン−共役ジ
エンブロックコポリマー類を脱色するための方法が公知
であり、該方法は、末端にアルカリ金属を有するリビン
グ鎖から誘導されるポリマーを特定の硫黄含有カルボン
酸、より好ましくは、チオジプロピオン酸又はチオジグ
リコール酸またはメチレンビス（チオプロピオン酸）ま
たはメチレンビス（チオ酢酸）により処理することを含
む。
書から、完全に透明なコポリマーを得るために比較的高
いスチレン含量を有し、良好な衝撃強度性能を有し、食
品産業で設定された要求基準を満たすスチレン−共役ジ
エンブロックコポリマー類を脱色するための方法が公知
であり、該方法は、末端にアルカリ金属を有するリビン
グ鎖から誘導されるポリマーを特定の硫黄含有カルボン
酸、より好ましくは、チオジプロピオン酸又はチオジグ
リコール酸またはメチレンビス（チオプロピオン酸）ま
たはメチレンビス（チオ酢酸）により処理することを含
む。
【００１１】これらのカルボン酸で処理しようとする出
発コポリマー類は、多くの種類の例示されたカップリン
グ剤によるリビングブロックポリマーのカップリングに
よって主に得られたものであった。
発コポリマー類は、多くの種類の例示されたカップリン
グ剤によるリビングブロックポリマーのカップリングに
よって主に得られたものであった。
【００１２】酸化防止剤としては、２，６−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール（ＢＨ
Ｔ）、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィット（Ｔ
ＮＰＰ）および３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデシ
ルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）（ＩＲＧＡＮ
ＯＸは商標である）が使用された。
１−ジメチルエチル）−４−メチル−フェノール（ＢＨ
Ｔ）、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィット（Ｔ
ＮＰＰ）および３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデシ
ルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）（ＩＲＧＡＮ
ＯＸは商標である）が使用された。
【００１３】欧州特許出願第０３７９９５１号明細書か
ら、アルカリ金属含有開始剤を使用してアニオン重合
し、１つまたは２つのヒドロキシ基を含む脂肪族または
芳香族化合物を加えることによって重合を停止させ、そ
の後ポリマーセメントを有機酸ハロゲン化物を加えるこ
とによって中和するＳＢＣ類の製造方法が公知である。
最後にポリマーが回収される。前記欧州特許出願の比較
例では、中和はトルエン溶媒中でオレイン酸または氷酢
酸を加えることによって行われ、ＴＮＰＰおよびトリア
ジン誘導体４−（（４，６−ビス（オクチルチオ）−ｓ
−トリアジン−２−イル）アミン）−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールから成る酸化防止剤が前記ブロックコ
ポリマー組成物中に含まれていた。しかしながら、比較
の有機酸は提案した有機酸ハロゲン化物に比較して劣っ
ていることが判明し、この教示から当業者は有機酸その
ものを中和剤として使用することはないであろう。
ら、アルカリ金属含有開始剤を使用してアニオン重合
し、１つまたは２つのヒドロキシ基を含む脂肪族または
芳香族化合物を加えることによって重合を停止させ、そ
の後ポリマーセメントを有機酸ハロゲン化物を加えるこ
とによって中和するＳＢＣ類の製造方法が公知である。
最後にポリマーが回収される。前記欧州特許出願の比較
例では、中和はトルエン溶媒中でオレイン酸または氷酢
酸を加えることによって行われ、ＴＮＰＰおよびトリア
ジン誘導体４−（（４，６−ビス（オクチルチオ）−ｓ
−トリアジン−２−イル）アミン）−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノールから成る酸化防止剤が前記ブロックコ
ポリマー組成物中に含まれていた。しかしながら、比較
の有機酸は提案した有機酸ハロゲン化物に比較して劣っ
ていることが判明し、この教示から当業者は有機酸その
ものを中和剤として使用することはないであろう。
【００１４】欧州特許出願第０４７９７５４号から、ア
ルカリ金属触媒を用いる共重合開始ステップを介して得
られたＳＢＣの脱色方法が公知であり、該方法は前記Ｓ
ＢＣを式Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは２〜４個の炭素原子
を有する線状または分枝状脂肪族、脂環式またはアルケ
ン炭化水素基である］のモノカルボン酸により処理する
ことを含み、前記処理はアニオン重合を別の活性水素を
含有する試薬により実際に停止させた後に行われる。
ルカリ金属触媒を用いる共重合開始ステップを介して得
られたＳＢＣの脱色方法が公知であり、該方法は前記Ｓ
ＢＣを式Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは２〜４個の炭素原子
を有する線状または分枝状脂肪族、脂環式またはアルケ
ン炭化水素基である］のモノカルボン酸により処理する
ことを含み、前記処理はアニオン重合を別の活性水素を
含有する試薬により実際に停止させた後に行われる。
【００１５】前記の酸に加えて、少量のＴＮＰＰおよび
ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６のような酸化防止剤をスチレ
ンとブタジエンの重量比が１より大きい、特に７５／２
５であるブロックコポリマーに加えた。
ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６のような酸化防止剤をスチレ
ンとブタジエンの重量比が１より大きい、特に７５／２
５であるブロックコポリマーに加えた。
【００１６】特開昭６３−１７９９５３号公報から、共
役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素、および
場合により停止剤も存在する有機溶媒溶液中に、最初に
重合開始剤として使用された有機リチウム化合物を基に
して０．０５〜５当量の１種以上の有機酸を加え、その
後前記ポリマー１００重量部に対して０．０５〜５重量
部の、多くの市販されている商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲは商標である）の酸化防止剤を包
含する３種類の特定の式からなる群から選択される少な
くとも１種類のフェノール化合物を配合するポリマー組
成物の製造方法が公知である。
役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素、および
場合により停止剤も存在する有機溶媒溶液中に、最初に
重合開始剤として使用された有機リチウム化合物を基に
して０．０５〜５当量の１種以上の有機酸を加え、その
後前記ポリマー１００重量部に対して０．０５〜５重量
部の、多くの市販されている商品名ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲは商標である）の酸化防止剤を包
含する３種類の特定の式からなる群から選択される少な
くとも１種類のフェノール化合物を配合するポリマー組
成物の製造方法が公知である。
【００１７】米国特許第４，４０３，０７４号明細書か
ら、少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１
種類の炭化水素モノビニルアレンの樹脂状コポリマーの
製造方法が公知であり、該方法は、少なくとも１種類の
炭化水素共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノビニ
ルアレンを炭化水素溶媒、アルカリ金属開始剤および溶
液重合条件を使用して共重合させてアルカリ金属末端コ
ポリマーを製造し、多官能カップリング剤を使用してカ
ップリングさせて前記溶媒中にカップリングしたポリマ
ーを生成することから成り、前記溶媒中のカップリング
したポリマーを効果的な量の２〜１６個の炭素原子を有
する飽和脂肪族二酸からなる群から選択される少なくと
も１種の線状アルカンジカルボン酸、特にシュウ酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびそれらの混
合物からなる群から選択されるジカルボン酸で処理する
ことを含む。
ら、少なくとも１種類の共役ジエンおよび少なくとも１
種類の炭化水素モノビニルアレンの樹脂状コポリマーの
製造方法が公知であり、該方法は、少なくとも１種類の
炭化水素共役ジエンおよび少なくとも１種類のモノビニ
ルアレンを炭化水素溶媒、アルカリ金属開始剤および溶
液重合条件を使用して共重合させてアルカリ金属末端コ
ポリマーを製造し、多官能カップリング剤を使用してカ
ップリングさせて前記溶媒中にカップリングしたポリマ
ーを生成することから成り、前記溶媒中のカップリング
したポリマーを効果的な量の２〜１６個の炭素原子を有
する飽和脂肪族二酸からなる群から選択される少なくと
も１種の線状アルカンジカルボン酸、特にシュウ酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびそれらの混
合物からなる群から選択されるジカルボン酸で処理する
ことを含む。
【００１８】通常はコポリマー１００部に対して０．０
２〜２部の量で適用される前記ジカルボン酸に加えて、
少量のＴＮＰＰおよび少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブ
チル−ｐ−クレゾールが加えられた。
２〜２部の量で適用される前記ジカルボン酸に加えて、
少量のＴＮＰＰおよび少量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ．ブ
チル−ｐ−クレゾールが加えられた。
【００１９】特願昭６０−２３１７１７号から、共役ジ
エンおよび／またはビニル芳香族化合物を炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を使用して重合させて得られた
溶液から、透明な耐失透性ポリマーを製造することが知
られている。前記ポリマーの製造方法は、（ａ）１００
重量部のポリマーに対して０．００１〜１０重量部の量
のフェノール誘導体、有機ホスフェート、アミンまたは
硫黄酸化防止剤から選択される安定剤と水、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびグリセリンから選択される停止剤とをポリ
マー溶液に加え、（ｂ）溶液から溶媒を除き、そしてそ
の後、（ｃ）１０個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸
および／またはシトロネル酸とオキシ酸とを混合するこ
とから成る。
エンおよび／またはビニル芳香族化合物を炭化水素溶媒
中、有機リチウム化合物を使用して重合させて得られた
溶液から、透明な耐失透性ポリマーを製造することが知
られている。前記ポリマーの製造方法は、（ａ）１００
重量部のポリマーに対して０．００１〜１０重量部の量
のフェノール誘導体、有機ホスフェート、アミンまたは
硫黄酸化防止剤から選択される安定剤と水、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびグリセリンから選択される停止剤とをポリ
マー溶液に加え、（ｂ）溶液から溶媒を除き、そしてそ
の後、（ｃ）１０個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸
および／またはシトロネル酸とオキシ酸とを混合するこ
とから成る。
【００２０】脂肪酸および／またはシトロネル酸はポリ
マー１００重量部に対して０．０１〜０．５（好ましく
は０．０５〜０．３）重量部使用し、オキシ酸はポリマ
ー１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部使用し
た。好ましい高級脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸またはベヘン酸が言及されており、オ
キシ酸はグリコール酸、酒石酸またはクエン酸から選択
された。
マー１００重量部に対して０．０１〜０．５（好ましく
は０．０５〜０．３）重量部使用し、オキシ酸はポリマ
ー１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部使用し
た。好ましい高級脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸またはベヘン酸が言及されており、オ
キシ酸はグリコール酸、酒石酸またはクエン酸から選択
された。
【００２１】付加的な酸はかなり高価であり、過程はよ
り複雑かつ非再現性になるであろうから、上記した酸の
組合せを適用することはコストの上昇を招くことが理解
されよう。
り複雑かつ非再現性になるであろうから、上記した酸の
組合せを適用することはコストの上昇を招くことが理解
されよう。
【００２２】米国特許第４，８３５，２００号から、色
安定性ならびに熱劣化、酸化および表皮形成に対する耐
性を有するホットメルト接着剤組成物が公知であり、該
組成物は、臭化物ベースのカップリング剤を使用して製
造された少なくとも２つのモノアルケニルアレーンポリ
マー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのエラストマ
ー性共役ジエンポリマー中間ブロックＢ、より詳しくは
２つのポリスチレンブロックおよび少なくとも１つのポ
リ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）ブロックか
ら成るブロックコポリマー、粘着付与剤および効果的な
量の安定剤組成物を含む。
安定性ならびに熱劣化、酸化および表皮形成に対する耐
性を有するホットメルト接着剤組成物が公知であり、該
組成物は、臭化物ベースのカップリング剤を使用して製
造された少なくとも２つのモノアルケニルアレーンポリ
マー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのエラストマ
ー性共役ジエンポリマー中間ブロックＢ、より詳しくは
２つのポリスチレンブロックおよび少なくとも１つのポ
リ（ブタジエン）またはポリ（イソプレン）ブロックか
ら成るブロックコポリマー、粘着付与剤および効果的な
量の安定剤組成物を含む。
【００２３】安定剤組成物はチオ−化合物、フェノール
性酸化防止剤、トリス−（ノニル化フェニル）ホスフィ
ットおよび脂肪族相溶性エポキシ化合物を含み、この組
成物は相乗的安定剤であることが判明した。
性酸化防止剤、トリス−（ノニル化フェニル）ホスフィ
ットおよび脂肪族相溶性エポキシ化合物を含み、この組
成物は相乗的安定剤であることが判明した。
【００２４】チオ−化合物として、Ｉｒｇａｎｏｘ ５
６５が使用された。
６５が使用された。
【００２５】フェノール性酸化防止剤の例としては、Ｉ
ｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｎ
ｏｘ １３３０が使用された。
ｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０およびＩｒｇａｎ
ｏｘ １３３０が使用された。
【００２６】ホスフィット安定剤の例としては、Ｕｌｔ
ｒａｎｏｘ ６２６、Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８および
Ｐｏｌｙｇａｒｄ ＨＲが使用され、後者が好ましかっ
た。
ｒａｎｏｘ ６２６、Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８および
Ｐｏｌｙｇａｒｄ ＨＲが使用され、後者が好ましかっ
た。
【００２７】エポキシ安定剤の例としては、Ｄｒａｐｅ
ｘ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ６０１０およびＥｐｏｎ
２００４が使用され、Ｄｒａｐｅｘが好ましかった
（Ｉｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ、Ｐｏｌｙｇａｒｄ、Ｉ
ｒｇａｐｈｏｓ、Ｄｒａｐｅｘ、Ａｒａｌｄｉｔｅおよ
びＥｐｏｎは商標である）。
ｘ、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ６０１０およびＥｐｏｎ
２００４が使用され、Ｄｒａｐｅｘが好ましかった
（Ｉｏｎｏｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ、Ｐｏｌｙｇａｒｄ、Ｉ
ｒｇａｐｈｏｓ、Ｄｒａｐｅｘ、Ａｒａｌｄｉｔｅおよ
びＥｐｏｎは商標である）。
【００２８】例えば、米国特許第５，１４５，８９６号
明細書から、より最近、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌまたはＬｉ
Ｊ塩残基を含む共役ジエンおよびビニル芳香族化合物の
ブロックコポリマーからなるホットメルト接着剤組成物
の色を退色させるための方法が公知になった。該方法
は、処方物に、発色を抑えるのに十分な量のメルカプチ
ド類、メルカプトカルボキシレート類およびカルボキシ
レート類から成る群から選択されるアルキルスズ化合物
を加えることを含む。
明細書から、より最近、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌまたはＬｉ
Ｊ塩残基を含む共役ジエンおよびビニル芳香族化合物の
ブロックコポリマーからなるホットメルト接着剤組成物
の色を退色させるための方法が公知になった。該方法
は、処方物に、発色を抑えるのに十分な量のメルカプチ
ド類、メルカプトカルボキシレート類およびカルボキシ
レート類から成る群から選択されるアルキルスズ化合物
を加えることを含む。
【００２９】米国特許第５，１７１，７９１号明細書か
ら、モノビニリデン芳香族モノマー類およびアルカジエ
ン類から成る群から選択されるモノマーを有機リチウム
含有アニオン開始剤を用いてアニオン逐次重合し、得ら
れた反応混合物を、水およびアルコール類から成る群か
ら選択されるプロトン供与停止剤と接触させて上記重合
を停止させ、その結果として停止剤のリチウム塩が生成
し、そして、得られた反応混合物を開始剤１当量に対し
て０．０１〜１０．００当量のリン酸と接触させてアル
カリ金属塩を中和する方法で製造されたポリマーを含む
接着剤組成物が公知である。
ら、モノビニリデン芳香族モノマー類およびアルカジエ
ン類から成る群から選択されるモノマーを有機リチウム
含有アニオン開始剤を用いてアニオン逐次重合し、得ら
れた反応混合物を、水およびアルコール類から成る群か
ら選択されるプロトン供与停止剤と接触させて上記重合
を停止させ、その結果として停止剤のリチウム塩が生成
し、そして、得られた反応混合物を開始剤１当量に対し
て０．０１〜１０．００当量のリン酸と接触させてアル
カリ金属塩を中和する方法で製造されたポリマーを含む
接着剤組成物が公知である。
【００３０】実施例中において、安定剤として、０．３
重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０および０．３重量％
のトリスノニルフェニルホスフィット安定剤；０．５重
量％のＩｒｇａｎｏｘ ５６５と０．５重量％のＩｒｇ
ａｐｈｏｓ１６８［トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブ
チルフェニル）ホスフィット］；および０．５重量％の
Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５と０．５重量％のＩｒｇａｐｈ
ｏｓ１６８が使用された。
重量％のＩｒｇａｎｏｘ １０１０および０．３重量％
のトリスノニルフェニルホスフィット安定剤；０．５重
量％のＩｒｇａｎｏｘ ５６５と０．５重量％のＩｒｇ
ａｐｈｏｓ１６８［トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブ
チルフェニル）ホスフィット］；および０．５重量％の
Ｉｒｇａｎｏｘ ５６５と０．５重量％のＩｒｇａｐｈ
ｏｓ１６８が使用された。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】色安定で耐熱性のＳＢ
Ｃ類の製造に関して多くの提案がなされているにもかか
わらず、ホットメルト接着剤組成物中に適用されたとき
に色安定性、剪断安定性、熱安定性および接着性能の魅
力的な組合せを示す前記ＳＢＣ組成物を経済的に魅力的
な方法で提供する必要性は依然として残っている。
Ｃ類の製造に関して多くの提案がなされているにもかか
わらず、ホットメルト接着剤組成物中に適用されたとき
に色安定性、剪断安定性、熱安定性および接着性能の魅
力的な組合せを示す前記ＳＢＣ組成物を経済的に魅力的
な方法で提供する必要性は依然として残っている。
【００３２】したがって、前記に特定したような所望の
ブロックコポリマー組成物を提供することが本発明の目
的である。
ブロックコポリマー組成物を提供することが本発明の目
的である。
【００３３】さらに、前記した所望のブロックコポリマ
ー組成物の製造方法を提供することもまた本発明の目的
である。
ー組成物の製造方法を提供することもまた本発明の目的
である。
【００３４】本発明の別の目的は、前記ブロックコポリ
マー組成物を含むホットメルト接着剤組成物類を提供す
ることである。
マー組成物を含むホットメルト接着剤組成物類を提供す
ることである。
【００３５】上記の文献から、現在まで当業者に一般的
に現在まで受け入れられてきた明確な教示は、ホットメ
ルト接着剤組成物中に使用したときにいわゆる許容し得
る性能を示すブロックコポリマー組成物を得るためには
リビングブロックコポリマーの停止（カップリングを含
む）の後におよび／または特定の組合せの安定剤の添加
の前に酸を加えることであることが理解されるであろ
う。
に現在まで受け入れられてきた明確な教示は、ホットメ
ルト接着剤組成物中に使用したときにいわゆる許容し得
る性能を示すブロックコポリマー組成物を得るためには
リビングブロックコポリマーの停止（カップリングを含
む）の後におよび／または特定の組合せの安定剤の添加
の前に酸を加えることであることが理解されるであろ
う。
【００３６】
【課題を解決するための手段】広範な調査および実験の
結果、驚くべきことには上記の性能の特定の組合せを示
すブロックコポリマーが発見された。
結果、驚くべきことには上記の性能の特定の組合せを示
すブロックコポリマーが発見された。
【００３７】したがって、本発明は、（ａ）単一のまた
は主な成分として、５，０００〜２５，０００の範囲の
見掛けの分子量を有する主にポリ（スチレン）から成る
末端ブロック２つおよび主にポリ（イソプレン）から成
る中間ブロック１つを含み、ブロックコポリマー全重量
を基にして１０〜５０重量％の範囲のスチレン含量およ
び５，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０
０〜２７０，０００の範囲の見掛けの全分子量を有し、
多くとも６％、好ましくは２．５％未満の遊離のポリ
（スチレン）含量を有する線状トリブロックコポリマー
１００重量部、（ｂ）３，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデ
シルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ）およびそれらの
混合物から成る群から選択される特定のＵＶ安定剤と、
トリス−（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰ
Ｐ）、トリス−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニ
ル）ホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ）、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ペンタエリ
トリトールジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２
６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニ
ル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）およびそ
れらの混合物から選択されるホスフィット酸化防止剤
（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＰＯＬＹＧＡＲＤ、ＵＬＴＲＡＮＯ
Ｘ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲおよびＩＲＧＡＦＯＳは商標で
ある）との安定剤セット０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜１重量部を含むブロックコポリマーに関し、前
記成分（ａ）のトリブロックコポリマーは、主な溶媒と
してシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンを含
む溶媒中で、主にスチレンおよびイソプレンをアニオン
逐次重合し、場合により所定調節された少量（ブロック
コポリマー全重量に対して４０重量％未満）の類似のブ
ロックを含むジブロックコポリマーを与えるために、重
合を再開（reinitiation）するか所定調節量の類似のブ
ロックを含むブロックコポリマーを混合してもよく、リ
ビングブロックを含むジブロックコポリマーをプロトン
供与停止剤、例えばアルコールまたはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはフェニルグリシジルエー
テルのようなモノエポキシ化合物で停止させ、最終ブロ
ックコポリマーを溶媒溶液から、８５℃〜１２０℃の範
囲の温度、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で
酸素の非存在下で熱水および／または蒸気凝結（steam
coagulation ）して回収し、続いて脱水および／または
乾燥および／または所定調節量の類似のブロックを含む
ジブロックコポリマーを混合して得られ、最終ブロック
コポリマー組成物のトルエン中（２５重量％）２５℃に
おける溶液粘度は０．１〜３、好ましくは０．５〜２の
間である。
は主な成分として、５，０００〜２５，０００の範囲の
見掛けの分子量を有する主にポリ（スチレン）から成る
末端ブロック２つおよび主にポリ（イソプレン）から成
る中間ブロック１つを含み、ブロックコポリマー全重量
を基にして１０〜５０重量％の範囲のスチレン含量およ
び５，０００〜３００，０００、好ましくは１００，０
０〜２７０，０００の範囲の見掛けの全分子量を有し、
多くとも６％、好ましくは２．５％未満の遊離のポリ
（スチレン）含量を有する線状トリブロックコポリマー
１００重量部、（ｂ）３，５−ビス（１，１−ジメチル
エチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデ
シルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアク
リレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ）およびそれらの
混合物から成る群から選択される特定のＵＶ安定剤と、
トリス−（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰ
Ｐ）、トリス−（混合モノ−およびジ−ノニルフェニ
ル）ホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ）、ビス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）ペンタエリ
トリトールジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２
６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニ
ル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）およびそ
れらの混合物から選択されるホスフィット酸化防止剤
（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＰＯＬＹＧＡＲＤ、ＵＬＴＲＡＮＯ
Ｘ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲおよびＩＲＧＡＦＯＳは商標で
ある）との安定剤セット０．１〜５重量部、好ましくは
０．２〜１重量部を含むブロックコポリマーに関し、前
記成分（ａ）のトリブロックコポリマーは、主な溶媒と
してシクロペンタンおよび／またはシクロヘキサンを含
む溶媒中で、主にスチレンおよびイソプレンをアニオン
逐次重合し、場合により所定調節された少量（ブロック
コポリマー全重量に対して４０重量％未満）の類似のブ
ロックを含むジブロックコポリマーを与えるために、重
合を再開（reinitiation）するか所定調節量の類似のブ
ロックを含むブロックコポリマーを混合してもよく、リ
ビングブロックを含むジブロックコポリマーをプロトン
供与停止剤、例えばアルコールまたはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはフェニルグリシジルエー
テルのようなモノエポキシ化合物で停止させ、最終ブロ
ックコポリマーを溶媒溶液から、８５℃〜１２０℃の範
囲の温度、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲の温度で
酸素の非存在下で熱水および／または蒸気凝結（steam
coagulation ）して回収し、続いて脱水および／または
乾燥および／または所定調節量の類似のブロックを含む
ジブロックコポリマーを混合して得られ、最終ブロック
コポリマー組成物のトルエン中（２５重量％）２５℃に
おける溶液粘度は０．１〜３、好ましくは０．５〜２の
間である。
【００３８】好ましいホスフィット酸化防止剤はトリス
（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィット
（ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ）である。
（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィット
（ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲ）である。
【００３９】線状ブロックコポリマーのスチレン含量は
高すぎる、すなわち、５０重量％以上であってはならな
い。そのような場合、ブロックコポリマーは非常に樹脂
状であり、ホットメルト接着剤中に好適に適用するのが
難しい。他方、スチレン化合物含量が低すぎる、すなわ
ち、１０重量％より低いのもまた好ましくない。なぜな
らその場合、ブロックコポリマーは取扱うのに柔らかす
ぎるからである。ブロックコポリマー中にビニル芳香族
化合物が１３〜３５重量％の範囲の量存在するのが好ま
しい。
高すぎる、すなわち、５０重量％以上であってはならな
い。そのような場合、ブロックコポリマーは非常に樹脂
状であり、ホットメルト接着剤中に好適に適用するのが
難しい。他方、スチレン化合物含量が低すぎる、すなわ
ち、１０重量％より低いのもまた好ましくない。なぜな
らその場合、ブロックコポリマーは取扱うのに柔らかす
ぎるからである。ブロックコポリマー中にビニル芳香族
化合物が１３〜３５重量％の範囲の量存在するのが好ま
しい。
【００４０】特に、本発明のトリブロックコポリマーの
ポリ（イソプレン）ブロックは、８０，０００〜２５
０，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜２０
０，０００の範囲の見掛けの平均分子量を有し、ポリ
（スチレン）ブロックは５，０００〜２５，０００の範
囲、好ましくは９，０００〜１５，０００の範囲の見掛
けの平均分子量を有する。
ポリ（イソプレン）ブロックは、８０，０００〜２５
０，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜２０
０，０００の範囲の見掛けの平均分子量を有し、ポリ
（スチレン）ブロックは５，０００〜２５，０００の範
囲、好ましくは９，０００〜１５，０００の範囲の見掛
けの平均分子量を有する。
【００４１】本明細書中を通して使用する「主にポリ
（スチレン）」および「主にポリ（イソプレン）」とい
う用語は、実質的に純粋なホモポリマーブロック類、ス
チレンおよび構造的に関連したコモノマー類から誘導さ
れたコポリマーブロック類（例えば、大量のスチレンと
少量（２０重量％未満）のα−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレンまたはそれら
の混合物との混合物）、イソプレンおよび構造的に関連
したコモノマー類から誘導されたコポリマーブロック類
（例えば、大量のイソプレンと少量のブタジエン、すな
わち、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、または、１，３−ヘキサジエンとの混
合物）、または大量のスチレンと少量（１５重量％未
満）のイソプレンとの混合物のような構造的に関連しな
いコモノマーのコポリマーブロック類が全ブロックコポ
リマーの構成要素として製造され得ることを意味する。
（スチレン）」および「主にポリ（イソプレン）」とい
う用語は、実質的に純粋なホモポリマーブロック類、ス
チレンおよび構造的に関連したコモノマー類から誘導さ
れたコポリマーブロック類（例えば、大量のスチレンと
少量（２０重量％未満）のα−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレンまたはそれら
の混合物との混合物）、イソプレンおよび構造的に関連
したコモノマー類から誘導されたコポリマーブロック類
（例えば、大量のイソプレンと少量のブタジエン、すな
わち、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、または、１，３−ヘキサジエンとの混
合物）、または大量のスチレンと少量（１５重量％未
満）のイソプレンとの混合物のような構造的に関連しな
いコモノマーのコポリマーブロック類が全ブロックコポ
リマーの構成要素として製造され得ることを意味する。
【００４２】主にポリ（イソプレン）ブロックは、実質
的に純粋なイソプレン供給原料、および不活性のＣ5 パ
ラフィンおよびモノオレフィンを含むより低濃度のイソ
プレン供給原料（イソプレンが５０重量％より多い）か
ら誘導し得る。不活性という用語は、イソプレン含有混
合物中において、重合キラー類が例えばナトリウム処理
によって不活性化されていることを意味する。
的に純粋なイソプレン供給原料、および不活性のＣ5 パ
ラフィンおよびモノオレフィンを含むより低濃度のイソ
プレン供給原料（イソプレンが５０重量％より多い）か
ら誘導し得る。不活性という用語は、イソプレン含有混
合物中において、重合キラー類が例えばナトリウム処理
によって不活性化されていることを意味する。
【００４３】本明細書中を通して使用される「類似のブ
ロックを含むジブロックコポリマー」という用語は、ブ
ロックがトリブロックコポリマーと同じモノマーで構成
され、見掛けの全分子量が５０，０００〜１７０，００
０の範囲、好ましくは７０，０００〜１５０，０００の
範囲であるジブロックコポリマーを意味する。
ロックを含むジブロックコポリマー」という用語は、ブ
ロックがトリブロックコポリマーと同じモノマーで構成
され、見掛けの全分子量が５０，０００〜１７０，００
０の範囲、好ましくは７０，０００〜１５０，０００の
範囲であるジブロックコポリマーを意味する。
【００４４】しかしながら、実質的に純粋なポリ（スチ
レン）および実質的に純粋なポリ（イソプレン）を含む
ブロックコポリマーが製造され使用されることが好まし
い。
レン）および実質的に純粋なポリ（イソプレン）を含む
ブロックコポリマーが製造され使用されることが好まし
い。
【００４５】より好ましくは、完全なトリブロックコポ
リマーの見掛けの分子量は１５０，０００〜２５０，０
００の範囲である。
リマーの見掛けの分子量は１５０，０００〜２５０，０
００の範囲である。
【００４６】本明細書中を通して使用される「見掛けの
分子量」という用語は、ポリマーの分子量を、ポリスチ
レンそのものを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に記述
されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したこ
とを意味する。
分子量」という用語は、ポリマーの分子量を、ポリスチ
レンそのものを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に記述
されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したこ
とを意味する。
【００４７】最終的に使用されるブロックコポリマー
は、実質的に純粋なトリブロックコポリマーから成るか
または前記トリブロックコポリマーと所定調節量の相当
するジブロックコポリマーとの混合物から成る。このよ
うなブロックコポリマーの混合物は１９９３年３月３０
日に出願された同時係属中の欧州特許出願第９３２００
９０９．５号明細書中に記載されている重合方法によ
り、または、所定調節量の相当するジブロックコポリマ
ーを停止および／または回収の前または後に前記トリブ
ロックコポリマー中に混合することにより得ることがで
きる。
は、実質的に純粋なトリブロックコポリマーから成るか
または前記トリブロックコポリマーと所定調節量の相当
するジブロックコポリマーとの混合物から成る。このよ
うなブロックコポリマーの混合物は１９９３年３月３０
日に出願された同時係属中の欧州特許出願第９３２００
９０９．５号明細書中に記載されている重合方法によ
り、または、所定調節量の相当するジブロックコポリマ
ーを停止および／または回収の前または後に前記トリブ
ロックコポリマー中に混合することにより得ることがで
きる。
【００４８】最後に言及した欧州特許出願に開示されて
いるブロックコポリマー組成物の製造方法は、（１）ビ
ニル芳香族モノマー、特にスチレンを不活性炭化水素溶
媒中で有機リチウム開始剤の存在下、実質的に完全に転
化するまで重合し、（２）共役ジエンモノマー、特にイ
ソプレンを重合混合物に加え、前記共役ジエンモノマー
を実質的に完全に転化するまで重合させ、（３）有機リ
チウム開始剤の第２部分を加え、続いて共役ジエンモノ
マーの第２部分を加え、前記共役ジエンモノマーを実質
的に完全に転化するまで重合させ、（４）ビニル芳香族
モノマーの第２部分を加え、前記モノマーを実質的に完
全に転化するまで重合させ、そして、（５）停止剤を加
える、一連のステップから成る。
いるブロックコポリマー組成物の製造方法は、（１）ビ
ニル芳香族モノマー、特にスチレンを不活性炭化水素溶
媒中で有機リチウム開始剤の存在下、実質的に完全に転
化するまで重合し、（２）共役ジエンモノマー、特にイ
ソプレンを重合混合物に加え、前記共役ジエンモノマー
を実質的に完全に転化するまで重合させ、（３）有機リ
チウム開始剤の第２部分を加え、続いて共役ジエンモノ
マーの第２部分を加え、前記共役ジエンモノマーを実質
的に完全に転化するまで重合させ、（４）ビニル芳香族
モノマーの第２部分を加え、前記モノマーを実質的に完
全に転化するまで重合させ、そして、（５）停止剤を加
える、一連のステップから成る。
【００４９】停止剤としては、第１級アルコールもしく
は第２級アルコール、例えば、メタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、またはモノエポキシ化合
物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドも
しくはフェニルグリシジルエーテルを使用し得る。アル
コール類がより好ましい停止剤である。
は第２級アルコール、例えば、メタノール、エタノー
ル、２−エチルヘキサノール、またはモノエポキシ化合
物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドも
しくはフェニルグリシジルエーテルを使用し得る。アル
コール類がより好ましい停止剤である。
【００５０】ＵＶ安定剤とリン含有酸化防止剤の重量比
は、より魅力的なブロックコポリマー組成物を得るため
には１〜０．０５の範囲でなければならない。前記重量
比が０．５〜０．１の範囲のとき最高の結果に到達す
る。
は、より魅力的なブロックコポリマー組成物を得るため
には１〜０．０５の範囲でなければならない。前記重量
比が０．５〜０．１の範囲のとき最高の結果に到達す
る。
【００５１】本発明の別の態様は、前記ブロックコポリ
マー組成物を含有するホットメルト接着剤組成物であ
る。
マー組成物を含有するホットメルト接着剤組成物であ
る。
【００５２】したがって、本発明はまた、 （ａ）上記のブロックコポリマー組成物１００重量部 （ｂ）粘着付与樹脂２０〜４００重量部、および、 （ｃ）軟化剤０〜２００重量部 を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
【００５３】本発明の実施において使用し得る一次粘着
付与樹脂は、炭化水素樹脂類、合成ポリテルペン類、ロ
ジンエステル類および天然テルペン類を含み、それらは
周囲温度で半固体または固体であり、一般に約７０℃〜
約１３５℃、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の間の温
度で軟化するかまたは液体になる。典型的な一次粘着付
与樹脂は、（１）例えば、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量化ロ
ジン、および重合ロジンのような天然および改質ロジ
ン、（２）例えばペールウッドロジンのグリセロールエ
ステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロ
ジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエ
リトリトールエステルおよびロジンのフェノール改質ペ
ンタエリトリトールエステルのような天然および改質ロ
ジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステ
ル、（３）例えばスチレン／テルペンおよびα−メチル
スチレン／テルペンのような天然テルペンのコポリマー
およびターポリマー、（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔ
で測定して約８０℃〜約１５０℃の軟化点を有するポリ
テルペン樹脂類、このポリテルペン樹脂類は一般的には
ピネンとして知られているビシクロモノテルペンのよう
なテルペン炭化水素類をフリーデルクラフツ触媒の存在
下中程度の低い温度で重合して得られ、ここには水素化
ポリテルペン樹脂類も包含される、（５）例えば酸性媒
体でビシクロテルペンおよびフェノールを縮合して得ら
れた樹脂生成物のようなフェノール改質テルペン樹脂類
およびその水素化誘導体類、（６）約７０℃〜１３５℃
の環球軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂類、この
樹脂は主にオレフィンおよびジオレフィンから成るモノ
マーの重合により得られ、水素化脂肪族石油炭化水素樹
脂類も包含される、（７）芳香族石油炭化水素樹脂類お
よび混合した芳香族および脂肪族パラフィン炭化水素樹
脂類、およびその水素化誘導体類、（８）芳香族改質脂
環式石油炭化水素樹脂類およびその水素化誘導体類、お
よび、（９）脂環式石油炭化水素樹脂類およびその水素
化誘導体類のような相溶性樹脂である。本発明の実施上
好ましい一次粘着付与樹脂は上記（１）、（３）および
（７）で示される。好適な二次粘着付与樹脂は周囲温度
で液状の上記樹脂である。
付与樹脂は、炭化水素樹脂類、合成ポリテルペン類、ロ
ジンエステル類および天然テルペン類を含み、それらは
周囲温度で半固体または固体であり、一般に約７０℃〜
約１３５℃、好ましくは約８５℃〜約１２０℃の間の温
度で軟化するかまたは液体になる。典型的な一次粘着付
与樹脂は、（１）例えば、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、２量化ロ
ジン、および重合ロジンのような天然および改質ロジ
ン、（２）例えばペールウッドロジンのグリセロールエ
ステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロ
ジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエ
リトリトールエステルおよびロジンのフェノール改質ペ
ンタエリトリトールエステルのような天然および改質ロ
ジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステ
ル、（３）例えばスチレン／テルペンおよびα−メチル
スチレン／テルペンのような天然テルペンのコポリマー
およびターポリマー、（４）ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔ
で測定して約８０℃〜約１５０℃の軟化点を有するポリ
テルペン樹脂類、このポリテルペン樹脂類は一般的には
ピネンとして知られているビシクロモノテルペンのよう
なテルペン炭化水素類をフリーデルクラフツ触媒の存在
下中程度の低い温度で重合して得られ、ここには水素化
ポリテルペン樹脂類も包含される、（５）例えば酸性媒
体でビシクロテルペンおよびフェノールを縮合して得ら
れた樹脂生成物のようなフェノール改質テルペン樹脂類
およびその水素化誘導体類、（６）約７０℃〜１３５℃
の環球軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂類、この
樹脂は主にオレフィンおよびジオレフィンから成るモノ
マーの重合により得られ、水素化脂肪族石油炭化水素樹
脂類も包含される、（７）芳香族石油炭化水素樹脂類お
よび混合した芳香族および脂肪族パラフィン炭化水素樹
脂類、およびその水素化誘導体類、（８）芳香族改質脂
環式石油炭化水素樹脂類およびその水素化誘導体類、お
よび、（９）脂環式石油炭化水素樹脂類およびその水素
化誘導体類のような相溶性樹脂である。本発明の実施上
好ましい一次粘着付与樹脂は上記（１）、（３）および
（７）で示される。好適な二次粘着付与樹脂は周囲温度
で液状の上記樹脂である。
【００５４】いろいろな軟化剤が本発明の実施に役立
つ。軟化剤は二次粘着付与剤の代りにまたは二次粘着付
与剤と組合せて粘度を減らして粘着性能を改善するため
に使用し得る。使用し得ることが判明している軟化剤は
オレフィンのオリゴマー類、低分子量ポリマー類ならび
に植物および動物油およびそれらの誘導体類を含む。使
用し得る石油誘導オイル類は微量（オイルの好ましくは
３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満）の芳
香族炭化水素類のみを含む比較的高沸点の物質である。
または、該オイルは完全に非芳香族性であってもよい。
該オリゴマー類はポリプロピレン類、ポリブテン類、水
素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペ
リレンおよびピペリレンとイソプレンのコポリマーまた
は約３５０〜約１０，０００の間の平均分子量を有する
類似物でもよい。植物および動物油類は通常の脂肪酸類
のグリセリルエステル類およびそれらの重合生成物類を
含む。
つ。軟化剤は二次粘着付与剤の代りにまたは二次粘着付
与剤と組合せて粘度を減らして粘着性能を改善するため
に使用し得る。使用し得ることが判明している軟化剤は
オレフィンのオリゴマー類、低分子量ポリマー類ならび
に植物および動物油およびそれらの誘導体類を含む。使
用し得る石油誘導オイル類は微量（オイルの好ましくは
３０重量％未満、より好ましくは１５重量％未満）の芳
香族炭化水素類のみを含む比較的高沸点の物質である。
または、該オイルは完全に非芳香族性であってもよい。
該オリゴマー類はポリプロピレン類、ポリブテン類、水
素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペ
リレンおよびピペリレンとイソプレンのコポリマーまた
は約３５０〜約１０，０００の間の平均分子量を有する
類似物でもよい。植物および動物油類は通常の脂肪酸類
のグリセリルエステル類およびそれらの重合生成物類を
含む。
【００５５】本発明のブロックコポリマー組成物の好ま
しい実施態様によると、ブロックコポリマー構成物は開
始剤および任意の第２開始剤としてモノリチウムアルキ
ル化合物、より好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまた
はｎ−ブチルリチウムを使用して、シクロペンタンまた
はシクロヘキサンを含む溶媒中で逐次重合し、場合によ
り重合を再開し、リビングポリマーを水、アルコール、
水素、モノエポキシ化合物、好ましくはアルコール類、
より好ましくはメタノールで停止させ、続いてブロック
コポリマーを熱水および／または蒸気凝結、および脱水
および／または乾燥して回収して製造される。
しい実施態様によると、ブロックコポリマー構成物は開
始剤および任意の第２開始剤としてモノリチウムアルキ
ル化合物、より好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまた
はｎ−ブチルリチウムを使用して、シクロペンタンまた
はシクロヘキサンを含む溶媒中で逐次重合し、場合によ
り重合を再開し、リビングポリマーを水、アルコール、
水素、モノエポキシ化合物、好ましくはアルコール類、
より好ましくはメタノールで停止させ、続いてブロック
コポリマーを熱水および／または蒸気凝結、および脱水
および／または乾燥して回収して製造される。
【００５６】安定化化合物セットはリビングポリマーの
停止の後または製造過程のそれよりも後の任意のステッ
プで加えられるが、好ましくは停止の直後に加えられ得
る。
停止の後または製造過程のそれよりも後の任意のステッ
プで加えられるが、好ましくは停止の直後に加えられ得
る。
【００５７】ブロックコポリマーの製造に使用される溶
媒は、好ましくは実質的に純粋なシクロヘキサンもしく
は実質的に純粋なシクロペンタン、またはこれらの溶媒
の１つを主溶媒とし、少量（５０重量％未満）のｎ−ヘ
キサン、イソペンタンまたはｎ−ペンタンのような５〜
７個の炭素原子を有する線状または分枝状アルカンを混
合した混合物である。
媒は、好ましくは実質的に純粋なシクロヘキサンもしく
は実質的に純粋なシクロペンタン、またはこれらの溶媒
の１つを主溶媒とし、少量（５０重量％未満）のｎ−ヘ
キサン、イソペンタンまたはｎ−ペンタンのような５〜
７個の炭素原子を有する線状または分枝状アルカンを混
合した混合物である。
【００５８】特に適しているのはシクロヘキサン、シク
ロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イ
ソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロペンタンおよ
びシクロペンタン／イソペンタン混合物である。
ロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロヘキサン／イ
ソペンタン／ｎ−ヘキサン混合物、シクロペンタンおよ
びシクロペンタン／イソペンタン混合物である。
【００５９】シクロヘキサン／イソペンタン混合物、実
質的に純粋なシクロヘキサンまたはシクロペンタンが好
ましく、シクロペンタンが最も好ましい。
質的に純粋なシクロヘキサンまたはシクロペンタンが好
ましく、シクロペンタンが最も好ましい。
【００６０】重合再開によって得ることができる相当す
るジブロックコポリマーを任意に混合した、トリブロッ
ク構成物の製造は再循環冷却器を具備した１つの単一反
応器または２反応器系で行い得ることが理解されよう。
るジブロックコポリマーを任意に混合した、トリブロッ
ク構成物の製造は再循環冷却器を具備した１つの単一反
応器または２反応器系で行い得ることが理解されよう。
【００６１】最終的に残った水を除くためのブロックコ
ポリマーの乾燥は流動床乾燥機、熱ベルト乾燥機、また
は回転軸に固定隔壁プレートと一緒に動く数本の加熱さ
れた自己清浄性アームが設けられている密閉したエバポ
レーター／乾燥機で行い得る。
ポリマーの乾燥は流動床乾燥機、熱ベルト乾燥機、また
は回転軸に固定隔壁プレートと一緒に動く数本の加熱さ
れた自己清浄性アームが設けられている密閉したエバポ
レーター／乾燥機で行い得る。
【００６２】本発明のブロックコポリマー組成物に関す
る利点は高価な、物によっては腐食性の酸の使用を避け
ることができ、ブロックコポリマー類が重金属で汚染さ
れる可能性も防止し得る。
る利点は高価な、物によっては腐食性の酸の使用を避け
ることができ、ブロックコポリマー類が重金属で汚染さ
れる可能性も防止し得る。
【００６３】
【実施例】本発明を以下の実施例を用いてこれらの特定
の実施態様に本発明の範囲を限定することなしにさらに
説明する。
の実施態様に本発明の範囲を限定することなしにさらに
説明する。
【００６４】これらの実施例において、製造されたブロ
ックコポリマーの分子量はＡＳＴＭＤ ３５３６に記載
されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
ブロックコポリマーのポリスチレン含量はＡＳＴＭ Ｄ
３３１４に記載されている方法に従って測定した。
ックコポリマーの分子量はＡＳＴＭＤ ３５３６に記載
されているようにポリスチレン校正標準を使用してゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
ブロックコポリマーのポリスチレン含量はＡＳＴＭ Ｄ
３３１４に記載されている方法に従って測定した。
【００６５】これらの方法で得たデータから、トリブロ
ックおよびジブロックコポリマー中の各ポリイソプレン
ブロックのモル重量比およびトリブロック／ジブロック
のスチレン重量比を含めた他のデータを得た。
ックおよびジブロックコポリマー中の各ポリイソプレン
ブロックのモル重量比およびトリブロック／ジブロック
のスチレン重量比を含めた他のデータを得た。
【００６６】実施例１ 同じスチレン末端ブロックを有し、８１重量％のポリイ
ソプレン中心ブロックと１９重量％のポリスチレン末端
ブロックを含み、見掛けの全分子量２０６，５００を有
する純粋なトリブロックコポリマーポリ（スチレン−イ
ソプレン−スチレン）約４０００ｋｇのバッチを、シク
ロペンタン溶液中で、単一のステンレス鋼製反応器中
で、５５〜６０℃の間の温度で、ｓｅｃ．ブチルリチウ
ム（２７．５ｍｏｌ）をアニオン開始剤として使用して
逐次重合により製造した。供給した工業用シクロペンタ
ンは少なくとも９７％の純度を有し、あらかじめ蒸留
し、アルミナで処理しておいた。イソプレンモノマーを
蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）
下で行われる重合に加えた。重合が始まる前に、開始剤
を加えてスチレン−溶媒混合物を掃去した。
ソプレン中心ブロックと１９重量％のポリスチレン末端
ブロックを含み、見掛けの全分子量２０６，５００を有
する純粋なトリブロックコポリマーポリ（スチレン−イ
ソプレン−スチレン）約４０００ｋｇのバッチを、シク
ロペンタン溶液中で、単一のステンレス鋼製反応器中
で、５５〜６０℃の間の温度で、ｓｅｃ．ブチルリチウ
ム（２７．５ｍｏｌ）をアニオン開始剤として使用して
逐次重合により製造した。供給した工業用シクロペンタ
ンは少なくとも９７％の純度を有し、あらかじめ蒸留
し、アルミナで処理しておいた。イソプレンモノマーを
蒸発冷却（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ ｃｏｏｌｉｎｇ）
下で行われる重合に加えた。重合が始まる前に、開始剤
を加えてスチレン−溶媒混合物を掃去した。
【００６７】その後、触媒量の開始剤を加え、実質的に
完全な転化の後にイソプレンを加え、続いてスチレンを
加えた。リビングブロックコポリマーをメタノール（Ｂ
ｕＬｉに対して１０モル％過剰）で停止させた後、トリ
スノニルフェニルホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ Ｈ
Ｒ）および２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ５
６５）をブロックコポリマーの重量に対してそれぞれ
０．４重量％および０．０９重量％含む酸化防止剤／安
定剤のセットを加えた。
完全な転化の後にイソプレンを加え、続いてスチレンを
加えた。リビングブロックコポリマーをメタノール（Ｂ
ｕＬｉに対して１０モル％過剰）で停止させた後、トリ
スノニルフェニルホスフィット（ＰＯＬＹＧＡＲＤ Ｈ
Ｒ）および２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ ５
６５）をブロックコポリマーの重量に対してそれぞれ
０．４重量％および０．０９重量％含む酸化防止剤／安
定剤のセットを加えた。
【００６８】このポリマーを蒸気および／または９５℃
以下の温度の熱水凝結で回収した。湿ったポリマーの塊
りをＷＥＬＤＩＮＧ ＥＮＧＩＮＥＥＲ装置を使用し、
ヘッド温度９０℃以下で脱水した。
以下の温度の熱水凝結で回収した。湿ったポリマーの塊
りをＷＥＬＤＩＮＧ ＥＮＧＩＮＥＥＲ装置を使用し、
ヘッド温度９０℃以下で脱水した。
【００６９】それぞれのバンドスピードが１０ｍ／ｓ〜
１．２ｍ／ｓの範囲であり、それぞれの温度が７０℃、
７０℃および３５℃である３つの室を含むＡＲＴＯＳ温
風乾燥機を使用してポリマーを乾燥させた。
１．２ｍ／ｓの範囲であり、それぞれの温度が７０℃、
７０℃および３５℃である３つの室を含むＡＲＴＯＳ温
風乾燥機を使用してポリマーを乾燥させた。
【００７０】得られた純粋なトリブロックコポリマーの
関連する性能を以下の表に列記した。
関連する性能を以下の表に列記した。
【００７１】実施例２ 見掛けの分子量（Ｍapp ）＝１５３，０００を有し、そ
れぞれのポリ（スチレン）ブロック中のスチレン含量
８．５重量％、１０．５重量％から成る結合スチレン含
量１９％を有するトリブロックコポリマーポリ（スチレ
ン−イソプレン−スチレン）コポリマーに所定必要量で
ある２７重量％のジブロックコポリマー（Ｍapp ＝１４
０，０００）を混合した約４０００ｋｇのバッチを、実
施例１で特定したのと類似の条件下で製造した。ただ
し、全逐次重合を、イソプレン重合の開始時にｓｅｃ．
ブチルリチウム開始剤の第２部分を加えることによる第
２の重合開始と組合せて、すでに形成している鎖と同時
に反応する新しいポリマー鎖を開始させた。
れぞれのポリ（スチレン）ブロック中のスチレン含量
８．５重量％、１０．５重量％から成る結合スチレン含
量１９％を有するトリブロックコポリマーポリ（スチレ
ン−イソプレン−スチレン）コポリマーに所定必要量で
ある２７重量％のジブロックコポリマー（Ｍapp ＝１４
０，０００）を混合した約４０００ｋｇのバッチを、実
施例１で特定したのと類似の条件下で製造した。ただ
し、全逐次重合を、イソプレン重合の開始時にｓｅｃ．
ブチルリチウム開始剤の第２部分を加えることによる第
２の重合開始と組合せて、すでに形成している鎖と同時
に反応する新しいポリマー鎖を開始させた。
【００７２】ｓｅｃ．ブチルリチウムの最初の量は２
１．３モルであり、ｓｅｃ．ブチルリチウムの第２の量
は１２．５モルであった。
１．３モルであり、ｓｅｃ．ブチルリチウムの第２の量
は１２．５モルであった。
【００７３】得られたトリブロック−ジブロックコポリ
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００７４】実施例３ Ｍapp ＝２２０，０００を有し、結合スチレン含量２３
％を有する類似のトリブロックポリ（スチレン−イソプ
レン−スチレン）コポリマーに所定必要量である２６％
のジブロックコポリマー（Ｍapp ＝１０７，０００）を
混合した約４０００ｋｇのバッチを、１７．５モルのｓ
ｅｃ．ブチルリチウムを使用して、実施例１で特定した
のと類似の条件下で製造した。ただし、全逐次重合をイ
ソプレン重合の間にｓｅｃ．ブチルリチウム開始剤の第
２部分（１２．３モル）を加えることによる第２の重合
開始と組合せた。
％を有する類似のトリブロックポリ（スチレン−イソプ
レン−スチレン）コポリマーに所定必要量である２６％
のジブロックコポリマー（Ｍapp ＝１０７，０００）を
混合した約４０００ｋｇのバッチを、１７．５モルのｓ
ｅｃ．ブチルリチウムを使用して、実施例１で特定した
のと類似の条件下で製造した。ただし、全逐次重合をイ
ソプレン重合の間にｓｅｃ．ブチルリチウム開始剤の第
２部分（１２．３モル）を加えることによる第２の重合
開始と組合せた。
【００７５】得られたトリブロック−ジブロックコポリ
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００７６】実施例４ 結合スチレン含量１４％およびジブロックコポリマー含
量１７％を有し、トリブロックとジブロックコポリマー
の見掛けの全分子量がそれぞれ２１６，０００および１
１０，０００を有するスチレンとイソプレンとのトリブ
ロック−ジブロックコポリマーの混合物約２５００ｋｇ
のバッチを製造した。重合は２反応器系中で溶媒として
シクロヘキサン／イソペンタン５０：５０混合物を使用
して、全逐次重合とイソプレンブロックの重合の間に第
２量（５．４ｍｏｌ）のｓｅｃ．ブチルリチウムを加え
る重合再開を組合せて行われる。
量１７％を有し、トリブロックとジブロックコポリマー
の見掛けの全分子量がそれぞれ２１６，０００および１
１０，０００を有するスチレンとイソプレンとのトリブ
ロック−ジブロックコポリマーの混合物約２５００ｋｇ
のバッチを製造した。重合は２反応器系中で溶媒として
シクロヘキサン／イソペンタン５０：５０混合物を使用
して、全逐次重合とイソプレンブロックの重合の間に第
２量（５．４ｍｏｌ）のｓｅｃ．ブチルリチウムを加え
る重合再開を組合せて行われる。
【００７７】リビングポリマーを２−エチルヘキサノー
ルを用いて停止させた。ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲおよび
ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５をそれぞれ０．４重量％および
０．１重量％の量含む安定剤セットを加えた。
ルを用いて停止させた。ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲおよび
ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５をそれぞれ０．４重量％および
０．１重量％の量含む安定剤セットを加えた。
【００７８】ポリマーを蒸気および／または１１５℃以
下の温度の熱水凝結で回収した。
下の温度の熱水凝結で回収した。
【００７９】湿ったポリマーの塊りをＷｅｌｄｉｎｇ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ装置を使用して９０℃以下の温度を適
用して脱水した。
Ｅｎｇｉｎｅｅｒ装置を使用して９０℃以下の温度を適
用して脱水した。
【００８０】ポリマーをＡＲＴＯＳ温風乾燥機中で実施
例１で特定した条件下で乾燥させた。
例１で特定した条件下で乾燥させた。
【００８１】実施例５−８ 実施例１−３にしたがって得たトリブロックコポリマー
（スチレン−イソプレン−スチレン）約４０００ｋｇの
バッチを製造した。ただし、以下の安定剤の組合せを用
いた：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８とＩＲＧＡＮＯＸ ５６
５、ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２８とＩＲＧＡＮＯＸ ５６
５、ＴＮＰＰ ＨＲとＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ、ＩＲ
ＧＡＦＯＳ １６８とＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ。
（スチレン−イソプレン−スチレン）約４０００ｋｇの
バッチを製造した。ただし、以下の安定剤の組合せを用
いた：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８とＩＲＧＡＮＯＸ ５６
５、ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２８とＩＲＧＡＮＯＸ ５６
５、ＴＮＰＰ ＨＲとＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ、ＩＲ
ＧＡＦＯＳ １６８とＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ。
【００８２】得られたトリブロック−ジブロックコポリ
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
マー混合物の性能を以下の表に列記した。
【００８３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルーン・フアン・ウエストレーネン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）単一のまたは主な成分として、
５，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有
する主にポリ（スチレン）から成る末端ブロック２つお
よび主にポリ（イソプレン）から成る中間ブロック１つ
を含み、ブロックコポリマー全重量を基にして１０〜５
０重量％の範囲のスチレン含量および５，０００〜３０
０，０００の範囲の見掛けの全分子量を有し、多くとも
６％の遊離のポリ（スチレン）含量を有する線状トリブ
ロックコポリマー１００重量部、 （ｂ）Ｉ ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−
４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸オクタデシルエステ
ル（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、２，４−ビス（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
（ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）および２−ｔｅｒｔ．ブチ
ル−６−（ｔｅｒｔ．ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｓ
ＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ）およびそれらの混合物から成
る群から選択される特定のＵＶ安定剤と、 ＩＩ トリス−（ノニル化フェニル）ホスフィット（Ｔ
ＮＰＰ）、ＰＯＬＹＧＡＲＤ ＨＲのようなトリス−
（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスフィッ
ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．ブチルフェニル）−
ペンタエリトリトールジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯ
Ｘ ６２６）またはトリス（２，４−ジｔｅｒｔ．ブチ
ルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）
およびそれらの混合物から選択されるホスフィット酸化
防止剤との安定剤セット０．１〜５重量部を含むブロッ
クコポリマー組成物であって、前記成分（ａ）のトリブ
ロックコポリマーは、主な溶媒としてシクロペンタンお
よび／またはシクロヘキサンを含む溶媒中で、主にスチ
レンおよびイソプレンをアニオン逐次重合し、場合によ
り所定調節された少量（ブロックコポリマー全重量に対
して４０重量％未満）の類似のブロックを含むジブロッ
クコポリマーを与えるために、重合を再開するか所定調
節量の類似のブロックを含むジブロックコポリマーを混
合してもよく；リビングブロックコポリマーをプロトン
供与停止剤、例えばアルコールまたはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはフェニルグリシジルエー
テルのようなモノエポキシ化合物で停止させ；最終ブロ
ックコポリマーを溶媒溶液から、８５℃〜１２０℃の範
囲の温度で酸素の非存在下で熱水および／または蒸気凝
結して回収し、続いて脱水および／または乾燥および／
または所定調節量の類似のブロックを含むジブロックコ
ポリマーを混合して得られ、最終ブロックコポリマー組
成物のトルエン中（２５重量％）２５℃における溶液粘
度は０．１〜３、好ましくは０．５〜２の間であること
を特徴とする前記ブロックコポリマー組成物。 - 【請求項２】 トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフ
ェニル）ホスフィットをホスフィット酸化防止剤として
含むことを特徴とする請求項１のブロックコポリマー組
成物。 - 【請求項３】 安定剤セットを０．２〜１重量部含むこ
とを特徴とする請求項１または２のブロックコポリマー
組成物。 - 【請求項４】 遊離のポリ（スチレン）含量が２．５重
量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項５】 トリブロックコポリマーの見掛けの全分
子量が１００，０００〜２７０，０００の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロッ
クコポリマー組成物。 - 【請求項６】 トリブロックコポリマーのポリ（イソプ
レン）ブロックが８０，０００〜２５０，０００の範囲
の見掛けの分子量を有し、ポリ（スチレン）ブロックが
５，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの平均分子量
を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項７】 ポリ（イソプレン）ブロックが１００，
０００〜１８０，０００の範囲の見掛けの分子量を有
し、ポリ（スチレン）ブロックが９，０００〜１５，０
００の範囲の見掛けの平均分子量を有することを特徴と
する請求項６のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項８】 ５０，０００〜１７０，０００、好まし
くは７０，０００〜１５０，０００の範囲の見掛けの全
分子量を有する類似のブロックを含むジブロックコポリ
マーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項９】 ブロックコポリマーが実質的に純粋なポ
リ（スチレン）ブロックおよび実質的に純粋なポリ（イ
ソプレン）ブロックを含むことを特徴とする請求項１〜
８のいずれかに記載のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項１０】 トリブロックコポリマーおよびジブロ
ックコポリマーの混合物が逐次重合と、イソプレン重合
ステップの間に付加的な量の開始剤を加える第２の重合
開始を組合せることによって得られることを特徴とする
請求項１〜９のいずれかに記載のブロックコポリマー組
成物。 - 【請求項１１】 ＵＶ安定剤とリン含有酸化防止剤の重
量比が１〜０．０５、好ましくは０．５〜０．１の範囲
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記
載のブロックコポリマー組成物。 - 【請求項１２】 ブロックコポリマーが実質的に純粋な
シクロペンタンまたはシクロヘキサンを用いて、再循環
冷却器を具備する単一の反応器中で製造されることを特
徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のブロックコ
ポリマー組成物。 - 【請求項１３】 （ａ）請求項１〜１２のいずれかに記
載のブロックコポリマー組成物１００重量部、（ｂ）粘
着付与樹脂２０〜４００重量部、および（ｃ）軟化剤０
〜２００重量部を含むホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれかに記載のブ
ロックコポリマー組成物の製造方法であって、主にスチ
レンおよび主にイソプレンをシクロペンタンまたはシク
ロヘキサンから成る溶媒中で開始剤および任意の第２開
始剤としてモノリチウムアルキル化合物、より好ましく
はｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムを
使用して逐次重合し、リビングポリマーをアルコール、
水、水素またはモノエポキシ化合物、好ましくはアルコ
ール類、より好ましくはメタノールを用いて停止させ、
続いてブロックコポリマーを熱水および／または蒸気凝
結によって回収し、脱水および／または乾燥し、安定化
化合物セットを加えることを特徴とする前記方法。 - 【請求項１５】 安定化化合物セットが停止の直後に加
えられることを特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 重合溶媒がシクロヘキサン／イソペン
タン混合物、または実質的に純粋なシクロペンタンまた
は実質的に純粋なシクロヘキサンから成ることを特徴と
する請求項１４または１５の方法。 - 【請求項１７】 純粋なシクロペンタンが重合溶媒とし
て使用される請求項１４〜１６のいずれかに記載の方
法。
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