JP2007084646A - ホットメルト粘着剤、その製造方法、及び粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有し、混練性が改善されたホットメルト粘着剤及びその製造方法並びにそのホットメルト粘着剤を用いた粘着テープを提供する。
【解決手段】（Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体６０〜９５質量部、（Ｂ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜４０質量部、〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）粘着付与樹脂４０〜３００質量部、及び（Ｄ）軟化剤０〜２００質量部を含有するホットメルト粘着剤を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト粘着剤、その製造方法、及びそのホットメルト粘着剤を用いた粘着テープに関し、特にスチレンとイソプレンとのブロック共重合体及び／又はスチレンとブタジエンとのブロック共重合体を用いたホットメルト粘着剤に関する。

スチレンとイソプレンとのブロック共重合体やスチレンとブタジエンとのブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有するホットメルト粘着剤は、初期粘着性、接着力、保持力のバランスが優れるため、粘着テープ、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料等に使用されている。このホットメルト粘着剤は、通常、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含有し、任意的に軟化剤及び安定剤を含む。

このようなタイプのホットメルト粘着剤において、加工性の改善やタックの向上等を目的とした処方が提案されている。例えば、加工性の改善を目的として特定のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を用いたホットメルト粘着剤（特許文献１参照）、低温粘着性や凝集力の向上を目的としてスチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体とスチレン−ブタジエンのジブロック共重合体を組合せたホットメルト粘着剤（特許文献２参照）、及びタックの向上を目的としてスチレン−イソプレンの分岐型ブロック共重合体を用いたホットメルト粘着剤等が開示されている（特許文献３参照）。

特開平９−７８０４８号公報 特開平８−６０１２１号公報 特開２００２−１５５２５７号公報

上述したスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体と粘着付与樹脂とを含有するホットメルト粘着剤は、一般に、この２種類の成分を含む原料を混練して均一な組成物とすることにより製造することができる。しかし、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体と粘着付与樹脂との混練性が悪く、この２つの成分を混練して均一な組成物とするには、長時間を要するという問題があった。混練時間が長くなると、生産性が低下するとともに、熱履歴による製品の劣化の危険性が増大する。

本発明は、このような課題に対応すべくなされたものであり、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体を含有し、混練性が改善されたホットメルト粘着剤及びその製造方法並びにそのホットメルト粘着剤を用いた粘着テープを提供することを目的とする。

本発明者が上記課題に対応すべく鋭意検討した結果、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体と粘着付与樹脂とを混練する際に、特定のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを加えることにより、混練性が改善され、混練時間を短くすることができることを見出した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下のホットメルト粘着剤、ホットメルト粘着剤の製造方法及び粘着テープを提供するものである。

［１］ （Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体２０〜９５質量部、
（Ｂ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜８０質量部、〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、
前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
（Ｃ）粘着付与樹脂４０〜３００質量部、及び
（Ｄ）軟化剤０〜２００質量部
を含有するホットメルト粘着剤。

［２］ 前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）安定剤０．１〜５質量部を更に含有する上記［１］に記載のホットメルト粘着剤。

［３］ 基材、及び前記基材上に塗工された上記［１］又は［２］に記載のホットメルト粘着剤を備える粘着テープ。

［４］ （Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体、（Ｂ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び（Ｃ）粘着付与樹脂を含む第１の原料を混練した後に、（Ｄ）軟化剤を含む第２の原料を添加して混練する工程を含むホットメルト粘着剤の製造方法。

本発明のホットメルト粘着剤は、粘着特性を大きく損ねることなく、良好な混練性を示す。また、本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、短時間で混練することができ、生産性を向上し、製品の熱履歴を少なくすることができる。

以下、本発明のホットメルト粘着剤、これを用いた粘着テープ及びホットメルト粘着剤の製造方法を具体例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

［ホットメルト粘着剤］
本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体（以下、「（Ａ）成分」という場合がある）と、（Ｂ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある）と、（Ｃ）粘着付与樹脂（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある）とを含有する。以下、各々を詳細に説明する。

（Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体：
本発明のホットメルト粘着剤に含まれるスチレンとイソプレンとブロック共重合体に特に制限はなく、従来からホットメルト粘着剤に用いられている共重合体を用いることができる。例えば、スチレン−イソプレンのジブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＳ）、（スチレン−イソプレン）_nＸで表される分岐型ブロック共重合体（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング結合を表す）等が挙げられる。この中でもＳＩＳが特に好ましい。スチレンとイソプレンとの共重合体におけるスチレン含量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。また、スチレンとイソプレンとの共重合体の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。好ましいＳＩＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＳＩＳ５２００Ｐ、ＳＩＳ５２２９Ｐ、日本ゼオン社製クインタック３４３３等を挙げることができる。

本発明のホットメルト粘着剤に含まれるスチレンとブタジエンとの共重合体に特に制限はなく、従来からホットメルト粘着剤に用いられている共重合体を用いることができる。例えばスチレン−ブタジエンのジブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）、（スチレン−ブタジエン）_nＸで表される分岐型ブロック共重合体（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング結合を表す）等が挙げられる。この中でもＳＢＳが特に好ましい。スチレンとブタジエンとの共重合体におけるスチレン含量は、１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることが更に好ましい。スチレンとブタジエンとの共重合体の分子量に特に限定はないが、重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万である。好ましいＳＢＳの市販品としては、ＪＳＲ社製ＴＲ２８２７、ＴＲ２５００、旭化成ケミカルズ社製アサプレンＴ４２０、アサプレンＴ４３２等を挙げることができる。

本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）成分として、上述した共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、良好な粘着特性を示すことができる。

（Ｂ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン：
本発明のホットメルト粘着剤に含まれるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％である。１，２−結合含量が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、また、結晶化度が５〜５０％、好ましくは１０〜４０％の結晶性を有することにより、引張強度、引裂強度等の力学強度と柔軟性のバランスに優れたものとなる。更に、融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１４０℃の範囲である。融点がこの範囲にあることにより、耐熱性と力学強度と柔軟性のバランスに更に優れたものとなる。なお、１，２−結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。結晶化度は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ³、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ³として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。

本発明のホットメルト粘着剤に含まれるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等が挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエンの中で、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特には７０モル％以上が好ましい。

本発明のホットメルト粘着剤に含まれるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得ることができる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。この有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。

上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。

一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。

重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。

Ｐ（Ａｒ）_n（Ｒ’）_3-n （ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ’はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記で示される基を示す。）

（上記基において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリール基を表す。）

上記Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³におけるアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。

また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行なうことができる。

上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。

これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等が挙げられる。

触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合はブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは１〜２０である。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０⁶である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。

重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

重合温度は、通常、−５０〜１２０℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないように、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。

本発明のホットメルト粘着剤に含まれる（Ｂ）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、更に好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では保持力が低くなり、一方、５００万を超えると混練り加工性が悪くなり好ましくない。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分が２０〜９５質量部、（Ｂ）成分が５〜８０質量部であることが必要であり、（Ａ）成分が６０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分が５質量部未満では、（Ｂ）成分の添加による混練性の改良効果が十分に得られず、（Ｂ）成分が８０質量部を超えると粘着特性が低下しすぎる場合がある。

（Ｃ）粘着付与樹脂：
本発明のホットメルト粘着剤に含まれる粘着付与樹脂は、従来から、粘着付与樹脂としてホットメルト粘着剤などに使用されているものであり、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水添ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコールまたは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂などが挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂は、テルペン系樹脂、合成テルペン系樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５，Ｃ９脂肪族系石油樹脂など）、変性脂肪族系石油樹脂などである。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

粘着付与樹脂の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、４０〜３００質量部、好ましくは６０〜３００質量部である。粘着付与樹脂の配合量が４０質量部未満ではタック性、粘着力が劣り、３００質量部を超えると粘着力、高温時の保持力が低下するので好ましくない。

（Ｄ）軟化剤：
軟化剤は任意成分であるが、用途に応じて軟化剤を適宜添加することにより、ホットメルト粘着剤の流動性および粘着特性を調整することができる。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。軟化剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部である。軟化剤が２００質量部を超えると、得られるホットメルト粘着剤の高温時の保持力が低下するだけでなく、時間の経過とともに軟化剤が接着表面に滲み出てきて好ましくない影響を及ぼす。

（Ｅ）安定剤：
本発明のホットメルト粘着剤は、安定剤を含むことが熱安定性向上及び老化防止の点で好ましい。安定剤としては、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。

フェノール系安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート〕メタン、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。

イオウ系安定剤としては、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネートなどが挙げられる。更に、リン系安定剤としては、トリスノニルフェニルホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。これらの安定剤以外にも、アミン系安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、エポキシ化合物、ハイドロタルサイトなどの安定化助剤を用いることができる。

安定剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対し、安定剤の総量として０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることが更に好ましい。安定剤の配合量が０．１質量部未満では、熱安定性の改良効果が十分に得られずホットメルト加工時に熱劣化が起きる場合がある。一方、安定剤の配合量が５質量部を超えると、熱安定性は、配合量が５質量部の場合とあまり変わらず、コストが上昇し好ましくない。

本発明のホットメルト粘着剤は、補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較的分子量の低い熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを含むことも、耐クリープ性や硬さを改良することができるため好ましい。補強性樹脂の配合量は、粘着特性を大きく低下させない程度であれば特に制限はなく、補強樹脂の種類及び目的に応じて適当量を配合することができる。また、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類を加えてもよい。

更に、本発明のホットメルト粘着剤には、粘着剤としての特性を失わない限り、他の普通のエラストマー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、あるいは芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体の水添物などを混合して使用してもよい。

［ホットメルト粘着剤の製造方法］
上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するホットメルト粘着剤は、各成分を含む原料を通常の方法で混練して得ることができる。例えば一般の槽式混合機、密閉式ニーダー、押し出し機などで、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、１００℃〜２００℃の温度範囲で原料を溶融混練してホットメルト粘着剤を得ることができる。

ホットメルト粘着剤が（Ｄ）成分を含有する場合には、以下の方法で好適に製造することができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む第１の原料を混練する。混練は、上述した方法と同様の方法で行うことができる。第１の原料がある程度均一に混練された後に、（Ｄ）成分を含む第２の原料を、混練された第１の原料に加えて更に混練することにより（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するホットメルト粘着剤を得ることができる。

（Ｄ）成分は、通常、混練温度における粘度が、（Ａ）成分に比較して非常に低いため、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを含む原料をそのまま混練すると、シェアが均一にかからず、均一に混練するまで非常に長時間を要する。そこで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む第１の原料を混練して均一な組成物とした後に、混練をしつつ（Ｄ）成分を含む第２の原料をその混練物に添加することにより、混練性が向上し、短時間で均一な組成物、即ちホットメルト粘着剤を得ることができる。

この際、第１の原料が（Ａ）成分と（Ｃ）成分に加えて（Ｂ）成分を含むことにより、第１の原料の混練性が向上し、（Ｂ）成分を含まない場合に比べて第１の原料を均一に混練するまでの時間を短縮することができる。なお、（Ｅ）成分を含有するホットメルト粘着剤を製造する場合には、（Ｅ）成分は、第１の原料に含ませることが好ましい。

［粘着テープ］
本発明のホットメルト粘着剤は、基材に塗工することにより、良好な粘着特性を有する粘着テープとして用いることができる。なお、本発明において「テープ」とは、テープに加えて、シート及びフィルムと呼ばれるものも含む概念である。

基材には特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエステル；ポリ塩化ビニル等の含塩素ポリマー；ウレタン等のテープ、シート又はフィルム；不織布；織物等が挙げられる。基材の厚みには特に制限はないが、通常１０〜１０００μｍであり、３０〜２００μｍであることが好ましい。

上述した基材上に、本発明のホットメルト粘着剤を塗工することにより、粘着テープを得ることができる。塗工方法としては、例えば、アプリケーターや、コーター等により加熱溶融したホットメルト粘着剤を基材上に塗布する方法、溶剤にホットメルト粘着剤を溶かしたものを基材上に塗布するキャスト成形法、溶融したホットメルト粘着剤中に被着体を浸漬する方法、溶融したホットメルト粘着剤を基材に吹付ける方法、ホットメルト粘着剤をテープ状に成形しつつ基材にラミネートするラミネート成形法、ホットメルト粘着剤と基材組成物とを同時にフィルム状に成形し積層体を形成する多層成形法、等が挙げられる。ホットメルト粘着剤層の厚みにも特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、１０〜５０μｍであることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。

（使用原料）
（Ａ）成分：
ＳＩＳ５２２９（ＪＳＲ社製、ＳＩＳ、スチレン含量１５％、重量平均分子量２２万）
（Ｂ）成分：
ＲＢ８１０（ＪＳＲ社製、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、１，２−結合含量９０％、結晶化度１８％）
（Ｂ’）成分：
ノバテックＬＶ４３０（日本ポリエチレン社製、エチレン・酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含量１５％）
ノバテックＹＦ３０（日本ポリエチレン社製、ＬＤＰＥ）
（Ｃ）成分：
アルコンＭ１００（荒川化学工業社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点約１００℃）
（Ｄ）成分：
フッコールフレックス２０５０Ｎ（富士興産社製、ナフテン系オイル）
（Ｅ）成分：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社製、フェノール系安定剤）

（実施例１〜３及び比較例１〜５）
実施例１： ＳＩＳ５２２９（９０部）、ＲＢ８１０（１０部）、アルコンＭ１００（１００部）及びＩｒｇａｎｏｘ１０７６（２．５部）を第１の原料としてラボプラストミル（東洋精機製作所社製１００Ｍ）に投入し、１５０℃で溶融混練し、混練時のトルクを測定した。トルクは、通常、混練が進むに従って上昇し、原料が均一に混練されると最大値（トルクｍａｘ）を示し、その後徐々に低下する。そこで、混練開始からトルクｍａｘまでの時間を測定し、混練性の指標とした。即ち、トルクｍａｘまでの時間が短いほど混練性がより良好であることを示す。トルクｍａｘを確認した後、混練を続けながらフッコールフレックス２０５０Ｎ（５０部）を第２の原料として、混練された第１の原料に徐々に添加し、更に混練してホットメルト粘着剤を得た。
実施例２： ＳＩＳ５２２９を８０部、ＲＢ８１０を２０部とした以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。
実施例３： ＳＩＳ５２２９を６０部、ＲＢ８１０を４０部とした以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。
比較例１： ＲＢ８１０を添加せず、ＳＩＳ５２２９を１００部とした以外は実施例１と同様にして、ホットメルト粘着剤を得た。
比較例２： ＳＩＳ５２２９を８０部、ＲＢ８１０の代わりにノバテックＬＶ４３０を２０部添加した以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。
比較例３： ＳＩＳ５２２９を８０部、ＲＢ８１０の代わりにノバテックＹＦ３０を２０部添加した以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。
比較例４： アルコンＭ１００を２０部とした以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。
比較例５： アルコンＭ１００を４００部とした以外は実施例１と同様にしてホットメルト粘着剤を得た。

（粘着特性の評価）
（１）ローリングボールタック：
ポリエステルフィルム基材にホットメルト粘着剤を塗布厚３０μｍとなるように塗布し幅５０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの粘着テープを作成する。粘着剤面を上にした粘着テープを水平に置き一端に２１．５度の傾斜板を載せる。傾斜板上に１４／３２インチ鋼球を走らせ、鋼球が粘着剤の摩擦抵抗にて止まるまでの距離を測定した。
（２）１８０°ピール強度：
ポリエステルフィルム基材にホットメルト粘着剤を塗布厚３０μｍとなるように塗布し幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの粘着テープを作成し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じステンレス板に粘着テープを貼り付け、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離した際の強度を測定した。
（３）保持力：
（２）で作成したのと同様の粘着テープを作成し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、５０℃において１ｋｇの荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を、保持力として測定した。

実施例及び比較例の配合及び評価結果を表１に示す。表１より明らかなように、（Ｂ）成分であるＲＢ８１０を添加しなかった比較例１に比べて、実施例１〜３では、トルクｍａｘまでの時間が大幅に短縮され、混練性が改善された。また、実施例１〜３で得られたサンプルの粘着特性は比較例１で得られたサンプルの粘着特性に比較して、大きく低下することはなかった。更に、（Ｂ）成分の代わりに、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び低密度ポリエチレンを用いた比較例２及び３では、ある程度の混練性の改善が見られたが、比較例１で得られたサンプルの粘着特性に比較して、粘着特性が大きく低下した。（Ｃ）成分であるアルコンＭ１００の添加量を２０部とした比較例４では、実施例１で得られたサンプルに比べて粘着特性が大きく低下した。（Ｃ）成分であるアルコンＭ１００の添加量を４００部とした比較例５では、実施例１で得られたサンプルと比較して、粘着特性の１つである保持力が大きく低下した。

本発明のホットメルト粘着剤は、改善された混練性を示し、粘着テープ、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料等の種々の用途に用いることができ、特に粘着テープとして好適に用いることができる。また、本発明のホットメルト粘着剤の製造方法は、混練時間を短縮することができ、上述してきたホットメルト粘着剤の製造方法として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. （Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体２０〜９５質量部、
   （Ｂ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン５〜８０質量部、〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕、
   前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、
   （Ｃ）粘着付与樹脂４０〜３００質量部、及び
   （Ｄ）軟化剤０〜２００質量部
   を含有するホットメルト粘着剤。
2. 前記（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）安定剤０．１〜５質量部を更に含有する請求項１に記載のホットメルト粘着剤。
3. 基材、及び前記基材上に塗工された請求項１又は２に記載のホットメルト粘着剤を備える粘着テープ。
4. （Ａ）スチレンとイソプレンとのブロック共重合体及びスチレンとブタジエンとのブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体、（Ｂ）１，２−結合含量が７０％以上、結晶化度が５〜５０％であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び（Ｃ）粘着付与樹脂を含む第１の原料を混練した後に、（Ｄ）軟化剤を含む第２の原料を添加して混練する工程を含むホットメルト粘着剤の製造方法。