JPH07286021A - 線状ブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む接着剤組成物 - Google Patents
線状ブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む接着剤組成物Info
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- JPH07286021A JPH07286021A JP7083002A JP8300295A JPH07286021A JP H07286021 A JPH07286021 A JP H07286021A JP 7083002 A JP7083002 A JP 7083002A JP 8300295 A JP8300295 A JP 8300295A JP H07286021 A JPH07286021 A JP H07286021A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ビニル芳香族モノマー及び共役ジエンから誘
導される構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマーであ
って、結合しているビニル芳香族の合計含有量が１０〜
４０重量％であり、結合している全共役ジエンの１〜２
０％が１，２または３，４付加しており、Ａは主にポリ
（ビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは主にポリ（共
役ジエン）ブロックを表わし、Ｃは、ブロックＢ中に存
在する共役ジエン及びブロックＤを構成するビニル芳香
族モノマーからなるブロックであって共役ジエンが漸減
するブロックを表わし、ブロックＤは主にポリ（ビニル
芳香族）ブロックを表わし、ブロックＢ中に存在する共
役ジエンとブロックＣ中に存在する共役ジエンの重量比
が５：５〜９：１であり、見掛けの合計分子量が１３
０，０００〜３００，０００であるブロックコポリマー
である。 【効果】 粘着性はそのままで溶融流量の高い接着剤組
成物が得られる。
導される構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマーであ
って、結合しているビニル芳香族の合計含有量が１０〜
４０重量％であり、結合している全共役ジエンの１〜２
０％が１，２または３，４付加しており、Ａは主にポリ
（ビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは主にポリ（共
役ジエン）ブロックを表わし、Ｃは、ブロックＢ中に存
在する共役ジエン及びブロックＤを構成するビニル芳香
族モノマーからなるブロックであって共役ジエンが漸減
するブロックを表わし、ブロックＤは主にポリ（ビニル
芳香族）ブロックを表わし、ブロックＢ中に存在する共
役ジエンとブロックＣ中に存在する共役ジエンの重量比
が５：５〜９：１であり、見掛けの合計分子量が１３
０，０００〜３００，０００であるブロックコポリマー
である。 【効果】 粘着性はそのままで溶融流量の高い接着剤組
成物が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、線状ブロックコポリマ
ー、その製造方法、及び、その線状ブロックコポリマー
により接着性、凝集性及びレオロジー特性の優れたバラ
ンスが与えられる接着剤組成物におけるかかる線状ブロ
ックコポリマーの使用に係わる。
ー、その製造方法、及び、その線状ブロックコポリマー
により接着性、凝集性及びレオロジー特性の優れたバラ
ンスが与えられる接着剤組成物におけるかかる線状ブロ
ックコポリマーの使用に係わる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】所謂
「リビングポリマー」をもたらす、金属アルキル及び／
または金属アリール触媒の存在下の共役ジエンと４１０
のビニル芳香族モノマーのアニオン重合は公知の方法で
あり、Ｍ Ｓｃｈｗａｒｃによって“Ｃａｒｂａｎｉｏ
ｎｓ，Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｅ
１．Ｔｒａｎｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（１９５
６）”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒ，Ｊ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋに記載されている。
「リビングポリマー」をもたらす、金属アルキル及び／
または金属アリール触媒の存在下の共役ジエンと４１０
のビニル芳香族モノマーのアニオン重合は公知の方法で
あり、Ｍ Ｓｃｈｗａｒｃによって“Ｃａｒｂａｎｉｏ
ｎｓ，Ｌｉｖｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｅ
１．Ｔｒａｎｆｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ（１９５
６）”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒ，Ｊ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋに記載されている。
【０００３】このリビングポリマー法により、特にポリ
（共役ジエン）〔例えばポリブタジエン及び／またはポ
リイソプレン〕並びにポリ（ビニル芳香族）〔例えばポ
リ（スチレン）〕の線状及び分枝状ブロックコポリマー
を製造することができる。
（共役ジエン）〔例えばポリブタジエン及び／またはポ
リイソプレン〕並びにポリ（ビニル芳香族）〔例えばポ
リ（スチレン）〕の線状及び分枝状ブロックコポリマー
を製造することができる。
【０００４】上記方法を使用し、二官能性または多官能
性カップリング剤を用いて中間リビングブロックコポリ
マーまたはブロックセグメントをカップリングすること
により線状または分枝状ブロックコポリマーを製造し
得、又、一官能性または二官能性アルカリ金属アルキル
開始剤、特にモノもしくはジリチウムアルキルまたはリ
チウムアリール開始剤を使用して前述のモノマーを完全
に順次重合することにより線状ブロックコポリマーを製
造し得る。
性カップリング剤を用いて中間リビングブロックコポリ
マーまたはブロックセグメントをカップリングすること
により線状または分枝状ブロックコポリマーを製造し
得、又、一官能性または二官能性アルカリ金属アルキル
開始剤、特にモノもしくはジリチウムアルキルまたはリ
チウムアリール開始剤を使用して前述のモノマーを完全
に順次重合することにより線状ブロックコポリマーを製
造し得る。
【０００５】後者の順次重合法の利点は、ジブロックコ
ポリマーの生成を抑制できることである。中間体として
合成したリビングコポリマーをカップリングすることに
より線状トリブロックコポリマーまたは分枝状ブロック
コポリマーを製造する場合、通常カップリング反応は完
全には進まず、得られたブロックコポリマー混合物はそ
の後アルコール、酸または水などのプロトン供与試薬を
用いて反応を停止させることから、ジブロックの生成を
抑制できない。
ポリマーの生成を抑制できることである。中間体として
合成したリビングコポリマーをカップリングすることに
より線状トリブロックコポリマーまたは分枝状ブロック
コポリマーを製造する場合、通常カップリング反応は完
全には進まず、得られたブロックコポリマー混合物はそ
の後アルコール、酸または水などのプロトン供与試薬を
用いて反応を停止させることから、ジブロックの生成を
抑制できない。
【０００６】このように反応停止された未結合中間ブロ
ックコポリマーまたはブロックセグメントは、かかるブ
ロックコポリマーが配合された最終的に使用される組成
物の幾つかの物理的特性に負の影響を与えるが、一方で
はかかる組成物の溶融物粘度は低下し、加工には好都合
となることが一般に知られている。
ックコポリマーまたはブロックセグメントは、かかるブ
ロックコポリマーが配合された最終的に使用される組成
物の幾つかの物理的特性に負の影響を与えるが、一方で
はかかる組成物の溶融物粘度は低下し、加工には好都合
となることが一般に知られている。
【０００７】前記ブロックコポリマー組成物の主要用途
において、近代的な加工技術が益々要求されるようにな
っていることから、ここ十年間に高品質の標準化された
ブロックコポリマーが強く必要とされている。
において、近代的な加工技術が益々要求されるようにな
っていることから、ここ十年間に高品質の標準化された
ブロックコポリマーが強く必要とされている。
【０００８】一官能性アルカリ金属開始剤を使用する、
完全順次重合線状ブロックコポリマー、特に線状トリブ
ロックコポリマーの製造は、得られたブロックコポリマ
ーが所望であればそれらを所定の標準量のより小さいブ
ロックコポリマーと混合することにより、かかる加工技
術における要求を満足し、更に、最終的に使用される組
成物に最適な物理的特性の組合せを与え得るので、前述
の３つのオプションの最も好ましい実施態様として開発
されたことは理解できる。
完全順次重合線状ブロックコポリマー、特に線状トリブ
ロックコポリマーの製造は、得られたブロックコポリマ
ーが所望であればそれらを所定の標準量のより小さいブ
ロックコポリマーと混合することにより、かかる加工技
術における要求を満足し、更に、最終的に使用される組
成物に最適な物理的特性の組合せを与え得るので、前述
の３つのオプションの最も好ましい実施態様として開発
されたことは理解できる。
【０００９】特にブロックコポリマーを含む接着剤組成
物分野においては、前記最終用途組成物のレオロジー特
性、物理的接着性及び機械的特性の優れたバランスを達
成することが強く必要とされている。
物分野においては、前記最終用途組成物のレオロジー特
性、物理的接着性及び機械的特性の優れたバランスを達
成することが強く必要とされている。
【００１０】例えば、良く知られたＡ−Ｂ−Ａ型の３ブ
ロックコポリマー〔ここでＡブロックはポリ（ビニル芳
香族）を表わし、Ｂブロックはポリ（共役ジエン）、特
にポリ（イソプレン）を表わす〕は通常は満足の行く接
着性及び機械的特性を示すが、耐熱性には乏しい。更
に、環境面から最終用途のための加工に好ましく使用さ
れる溶融組成物がかなり高粘度であることが、加工及び
成形においては問題を生じる。
ロックコポリマー〔ここでＡブロックはポリ（ビニル芳
香族）を表わし、Ｂブロックはポリ（共役ジエン）、特
にポリ（イソプレン）を表わす〕は通常は満足の行く接
着性及び機械的特性を示すが、耐熱性には乏しい。更
に、環境面から最終用途のための加工に好ましく使用さ
れる溶融組成物がかなり高粘度であることが、加工及び
成形においては問題を生じる。
【００１１】従って本発明の主目的は、最終用途のため
の加工における近年の加工上の要求を満足すると共に前
記最終用途組成物のレオロジー特性、物理的接着性及び
機械的特性が優れたバランスを示すブロックコポリマー
を提供することである。本発明の別の目的は、前記ブロ
ックコポリマーの経済的に優れた製造方法を提供するこ
とである。
の加工における近年の加工上の要求を満足すると共に前
記最終用途組成物のレオロジー特性、物理的接着性及び
機械的特性が優れたバランスを示すブロックコポリマー
を提供することである。本発明の別の目的は、前記ブロ
ックコポリマーの経済的に優れた製造方法を提供するこ
とである。
【００１２】広範な研究及び実験の結果、驚くべきこと
に上記の第一の目的は、ビニル芳香族モノマー、特に主
にスチレンと、共役ジエンモノマー、特に主にイソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）とから誘導され
る構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマーであって、
結合しているビニル芳香族の合計含有量が１０〜４０重
量％であり、結合している全共役ジエンの１〜２０％の
量が１，２または３，４付加しており、Ａは主にポリ
（ビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは主にポリ（共
役ジエン）ブロック、好ましくはポリ（イソプレン）ブ
ロックを表わし、Ｃは、ブロックＢ中に存在する共役ジ
エン及びブロックＤを構成するビニル芳香族モノマーか
らなるブロックであって共役ジエンが漸減するブロック
を表わし、ブロックＤは主にポリ（ビニル芳香族）ブロ
ックを表わし、ブロックＣにおける共役ジエンの漸減
が、ビニル芳香族モノマーの含有量がブロックＤに向か
って増加することを示し、ブロックＢ中に存在する共役
ジエンとブロックＣ中に存在する共役ジエンの重量比が
５：５〜９：１、好ましくは６：４〜８：２であり、見
掛けの合計分子量が１３０，０００〜３００，０００で
あるブロックコポリマーによって達成される。
に上記の第一の目的は、ビニル芳香族モノマー、特に主
にスチレンと、共役ジエンモノマー、特に主にイソプレ
ン（２−メチル−１，３−ブタジエン）とから誘導され
る構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマーであって、
結合しているビニル芳香族の合計含有量が１０〜４０重
量％であり、結合している全共役ジエンの１〜２０％の
量が１，２または３，４付加しており、Ａは主にポリ
（ビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは主にポリ（共
役ジエン）ブロック、好ましくはポリ（イソプレン）ブ
ロックを表わし、Ｃは、ブロックＢ中に存在する共役ジ
エン及びブロックＤを構成するビニル芳香族モノマーか
らなるブロックであって共役ジエンが漸減するブロック
を表わし、ブロックＤは主にポリ（ビニル芳香族）ブロ
ックを表わし、ブロックＣにおける共役ジエンの漸減
が、ビニル芳香族モノマーの含有量がブロックＤに向か
って増加することを示し、ブロックＢ中に存在する共役
ジエンとブロックＣ中に存在する共役ジエンの重量比が
５：５〜９：１、好ましくは６：４〜８：２であり、見
掛けの合計分子量が１３０，０００〜３００，０００で
あるブロックコポリマーによって達成される。
【００１３】本明細書において使用される「主にポリ
（ビニル芳香族）」及び「主にポリ（共役ジエン）」な
る用語は、示されたモノマーが実質的に純粋であるかま
たは少量、即ち前記ブロックの全モノマーの１５モル％
未満、好ましくは５モル％未満の量の、構造的に類似の
モノマーまたは構造的に異なるモノマー、好ましくは他
のブロック中に存在するコモノマーと混合していること
を意味する。ブロックＡ、Ｂ及びＤは一種の実質的に純
粋なモノマーを含むのが最も好ましい。
（ビニル芳香族）」及び「主にポリ（共役ジエン）」な
る用語は、示されたモノマーが実質的に純粋であるかま
たは少量、即ち前記ブロックの全モノマーの１５モル％
未満、好ましくは５モル％未満の量の、構造的に類似の
モノマーまたは構造的に異なるモノマー、好ましくは他
のブロック中に存在するコモノマーと混合していること
を意味する。ブロックＡ、Ｂ及びＤは一種の実質的に純
粋なモノマーを含むのが最も好ましい。
【００１４】見掛けの分子量なる用語は、ＡＳＴＭ Ｄ
３５３６に従ってポリスチレン校正標準分子量試料を
使用してＧＰＣによって測定された分子量を意味する。
３５３６に従ってポリスチレン校正標準分子量試料を
使用してＧＰＣによって測定された分子量を意味する。
【００１５】ブロックＡ及びＤを構成するモノマー混合
物の適当な例としては、スチレンと、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビ
ニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレ
ン、２−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンまた
はこれらの混合物からなる群から選択される少量のモノ
マーとの混合物が挙げられる。
物の適当な例としては、スチレンと、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビ
ニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレ
ン、２−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンまた
はこれらの混合物からなる群から選択される少量のモノ
マーとの混合物が挙げられる。
【００１６】ブロックＢを構成するモノマー混合物の適
当な例としては、イソプレンと、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、
ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチル
スチレン、２−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンまたはこ
れらの混合物から選択される少量のモノマーとの混合物
が挙げられる。
当な例としては、イソプレンと、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、
ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチル
スチレン、２−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジエン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエンまたはこ
れらの混合物から選択される少量のモノマーとの混合物
が挙げられる。
【００１７】好ましくは、ブロックＡ及びＤを構成する
モノマーは、大部分の量のスチレンと、少量の上述のご
とき構造的に類似のモノマー、好ましくはα−メチルス
チレンとの混合物であり、ブロックＢを構成するモノマ
ーは、大部分の量のイソプレンと、少量の上述のごとき
構造的に類似のモノマー、より好ましくはブタジエンと
の混合物である。
モノマーは、大部分の量のスチレンと、少量の上述のご
とき構造的に類似のモノマー、好ましくはα−メチルス
チレンとの混合物であり、ブロックＢを構成するモノマ
ーは、大部分の量のイソプレンと、少量の上述のごとき
構造的に類似のモノマー、より好ましくはブタジエンと
の混合物である。
【００１８】本発明のこの態様における最も好ましい実
施態様によれば、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックポリマ
ーのブロックＡ、Ｂ及びＤは実質的に純粋なモノマーか
らなるが、ブロックＡ及びＤを構成するモノマーはいず
れも実質的に純粋なスチレンであり、ブロックＢ及びＣ
を構成する共役ジエンモノマーはいずれも実質的に純粋
なイソプレンである。
施態様によれば、構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックポリマ
ーのブロックＡ、Ｂ及びＤは実質的に純粋なモノマーか
らなるが、ブロックＡ及びＤを構成するモノマーはいず
れも実質的に純粋なスチレンであり、ブロックＢ及びＣ
を構成する共役ジエンモノマーはいずれも実質的に純粋
なイソプレンである。
【００１９】本発明のこの態様の更に好ましい実施態様
によれば、ブロックＢ中に存在する共役ジエンとブロッ
クＣ中に存在する共役ジエンの重量比は６．３：３．７
〜７．６：２．４である。
によれば、ブロックＢ中に存在する共役ジエンとブロッ
クＣ中に存在する共役ジエンの重量比は６．３：３．７
〜７．６：２．４である。
【００２０】上述のブロックコポリマー自体は、（ＡＳ
ＴＭ Ｄ １２３８に従い５ｋｇ，２００℃で測定した
とき）約５〜４０ｇ／１０分間という優れた溶融流量
（ＭＦＲ）値を有するが、（ＩＳＯ ３７／２ ダンベ
ル ＤＩＮ ３Ａに従って測定した）引張り強さ、破断
点伸び、及び３００％モジュラスはほとんどこれまでに
確認されている値を有する（偏差１０％未満）。主にポ
リ（ビニル芳香族）の端部ブロックの間にある中央ブロ
ック内の共役ジエンの漸減は、ゴム状中央ブロックとポ
リ（ビニル芳香族）ブロックとの間の相分離の度合いが
大きく低下することにつながり、その結果、より柔軟な
領域ができ、高い溶融流量及び有意に低下した機械的特
性を与えることが当業者には推測されると思われる。当
業者が、中程度の共役ジエンの減少レベルにおいて最適
溶融流量を得られることを予測し得ないことは確かであ
る。
ＴＭ Ｄ １２３８に従い５ｋｇ，２００℃で測定した
とき）約５〜４０ｇ／１０分間という優れた溶融流量
（ＭＦＲ）値を有するが、（ＩＳＯ ３７／２ ダンベ
ル ＤＩＮ ３Ａに従って測定した）引張り強さ、破断
点伸び、及び３００％モジュラスはほとんどこれまでに
確認されている値を有する（偏差１０％未満）。主にポ
リ（ビニル芳香族）の端部ブロックの間にある中央ブロ
ック内の共役ジエンの漸減は、ゴム状中央ブロックとポ
リ（ビニル芳香族）ブロックとの間の相分離の度合いが
大きく低下することにつながり、その結果、より柔軟な
領域ができ、高い溶融流量及び有意に低下した機械的特
性を与えることが当業者には推測されると思われる。当
業者が、中程度の共役ジエンの減少レベルにおいて最適
溶融流量を得られることを予測し得ないことは確かであ
る。
【００２１】本発明の別の関連態様が、上述のブロック
コポリマーの経済的に優れた製造方法であることは理解
できるであろう。
コポリマーの経済的に優れた製造方法であることは理解
できるであろう。
【００２２】従って本発明は、 （１）前述のごときモノビニル芳香族モノマーと、一官
能性アルカリ金属アルキル及び／またはアルカリ金属ア
リール開始剤、好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまた
はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを仕込み、実質的に完全に
重合させ； （２）前述のごとき共役ジエンモノマーを仕込み、共役
ジエン全仕込み量の５０〜９０％、好ましくは６０〜８
０％、より好ましくは６３〜７６％の重合度まで重合さ
せ；次いで （３）前述のごときモノビニル芳香族モノマー、好まし
くはステップ（１）で充填したのと同じものを仕込み、
実質的に完全に重合させることからなる方法に係わる。
能性アルカリ金属アルキル及び／またはアルカリ金属ア
リール開始剤、好ましくはｓｅｃ−ブチルリチウムまた
はｔｅｒｔ−ブチルリチウムを仕込み、実質的に完全に
重合させ； （２）前述のごとき共役ジエンモノマーを仕込み、共役
ジエン全仕込み量の５０〜９０％、好ましくは６０〜８
０％、より好ましくは６３〜７６％の重合度まで重合さ
せ；次いで （３）前述のごときモノビニル芳香族モノマー、好まし
くはステップ（１）で充填したのと同じものを仕込み、
実質的に完全に重合させることからなる方法に係わる。
【００２３】驚くべきことに、特にステップ（２）にお
いて極性ランダム化剤／変性剤が存在しない場合、即ち
ブロックコポリマーブロックにおいて１，２または３，
４付加が前述のごとき比較的低い割合で起こり、ブロッ
クＣにおいて共役ジエンが漸減する最適な微小構造が得
られた場合、最も望ましい特性を有するブロックコポリ
マーが得られることが見い出された。
いて極性ランダム化剤／変性剤が存在しない場合、即ち
ブロックコポリマーブロックにおいて１，２または３，
４付加が前述のごとき比較的低い割合で起こり、ブロッ
クＣにおいて共役ジエンが漸減する最適な微小構造が得
られた場合、最も望ましい特性を有するブロックコポリ
マーが得られることが見い出された。
【００２４】ビニル芳香族モノマー及び共役ジエンから
誘導される１つ以上の共役ジエンが漸減する（以下「テ
ーパー状」という）中央ブロックと、ポリ（ビニル芳香
族）端部ブロックとを含むブロックコポリマーは例えば
米国特許第３，７９２，１２７号明細書、米国特許第
４，１２２，１３４号明細書、欧州特許出願第０３９
８，７５８号明細書；同第０４０６，７４７号明細書；
同第０４３６，２２５号明細書；同第０４７１，９９８
号明細書；同第０４４６，３９１号明細書；並びに米国
特許第４，９３９，２０８号明細書及び同第５，２２
７，４１９号明細書から公知である。しかしながら、か
かる公知のブロックコポリマーの固有な微小構造は、本
明細書で提案するものとは１つ以上の点で有意に異な
り、上記特許明細書からは本発明の構造についての教示
は導出されない。特に米国特許第３，７９２，１２７号
明細書は、水素化前の一般構造Ａ−（Ｃ）−Ｂ−Ｃ−Ａ
〔ここでブロックＡは、コポリマーの３５〜６５％を占
めるアルケニルアレーンホモポリマーブロックからな
り、ブロックＢは共役ジエンのホモポリマーブロックで
あり、ブロックＣは共役ジエン及びアルケニルアレーン
のランダムコポリマーブロックを表わす〕を有する実質
的に水素化されたブロックコポリマーを開示している。
このブタジエンポリマーブロックは７．５〜約４０％の
１，２構造を有することが好ましい。
誘導される１つ以上の共役ジエンが漸減する（以下「テ
ーパー状」という）中央ブロックと、ポリ（ビニル芳香
族）端部ブロックとを含むブロックコポリマーは例えば
米国特許第３，７９２，１２７号明細書、米国特許第
４，１２２，１３４号明細書、欧州特許出願第０３９
８，７５８号明細書；同第０４０６，７４７号明細書；
同第０４３６，２２５号明細書；同第０４７１，９９８
号明細書；同第０４４６，３９１号明細書；並びに米国
特許第４，９３９，２０８号明細書及び同第５，２２
７，４１９号明細書から公知である。しかしながら、か
かる公知のブロックコポリマーの固有な微小構造は、本
明細書で提案するものとは１つ以上の点で有意に異な
り、上記特許明細書からは本発明の構造についての教示
は導出されない。特に米国特許第３，７９２，１２７号
明細書は、水素化前の一般構造Ａ−（Ｃ）−Ｂ−Ｃ−Ａ
〔ここでブロックＡは、コポリマーの３５〜６５％を占
めるアルケニルアレーンホモポリマーブロックからな
り、ブロックＢは共役ジエンのホモポリマーブロックで
あり、ブロックＣは共役ジエン及びアルケニルアレーン
のランダムコポリマーブロックを表わす〕を有する実質
的に水素化されたブロックコポリマーを開示している。
このブタジエンポリマーブロックは７．５〜約４０％の
１，２構造を有することが好ましい。
【００２５】しかしながら、実際に共役ジエンが漸減す
るブロックが全ブロックコポリマーの比較的少ない部分
を占める上述のブロックコポリマーの代表例Ｉ及びＩＩ
の物理的特性に関する表１（第５カラム）から導出され
るように、これら代表例の機械的特性は、列挙した比較
ポリマーに対して有意に劣ったものであった。
るブロックが全ブロックコポリマーの比較的少ない部分
を占める上述のブロックコポリマーの代表例Ｉ及びＩＩ
の物理的特性に関する表１（第５カラム）から導出され
るように、これら代表例の機械的特性は、列挙した比較
ポリマーに対して有意に劣ったものであった。
【００２６】前述の特許明細書は、関連機械的特性を維
持しながら最適溶融流量が得られることは開示していな
いし、示唆さえもない。
持しながら最適溶融流量が得られることは開示していな
いし、示唆さえもない。
【００２７】本発明の別の態様は、接着剤組成物、特に
ホットメルト接着剤組成物またはシーラント、又はコー
ティング組成物であって、前述のブロックコポリマー
を、この目的のために有用な補助剤と共に含むものであ
ることが理解されよう。
ホットメルト接着剤組成物またはシーラント、又はコー
ティング組成物であって、前述のブロックコポリマー
を、この目的のために有用な補助剤と共に含むものであ
ることが理解されよう。
【００２８】従って、更に本発明の態様は、１種以上の
前述のブロックコポリマーと、これに加えて粘着付与樹
脂、熱分解、酸化、スキン形成及び着色を防止または遅
滞する安定剤を含み、ゴム増量可塑剤及び／または配合
油及び／または液体樹脂のような可塑剤を含んでいても
よい接着剤組成物に係わる。接着剤組成物の製造、使用
及び保管の間の熱劣化及び酸化からポリマーを保護する
ため、市販の組成物には通常安定剤が添加される。
前述のブロックコポリマーと、これに加えて粘着付与樹
脂、熱分解、酸化、スキン形成及び着色を防止または遅
滞する安定剤を含み、ゴム増量可塑剤及び／または配合
油及び／または液体樹脂のような可塑剤を含んでいても
よい接着剤組成物に係わる。接着剤組成物の製造、使用
及び保管の間の熱劣化及び酸化からポリマーを保護する
ため、市販の組成物には通常安定剤が添加される。
【００２９】本発明の接着剤組成物は、ホットメルト接
着剤及び溶剤ベース接着剤として調合及び適用され得る
が、前者は極めて好ましい。
着剤及び溶剤ベース接着剤として調合及び適用され得る
が、前者は極めて好ましい。
【００３０】本発明のホットメルト接着剤は通常、ホッ
トメルト接着剤組成物の重量を基準にして１５重量％〜
５０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の前述
のブロックコポリマーと、ホットメルト接着剤組成物の
重量を基準にして２５重量％〜５０重量％、好ましくは
３０重量％〜５０重量％のＢブロック相容性の第１粘着
付与樹脂と、含有させるならばホットメルト接着剤組成
物の重量を基準にして０重量％〜２０重量％、好ましく
は５重量％〜１５重量％の可塑化油もしくは第２粘着付
与樹脂またはこれらの両方と、ホットメルト接着剤組成
物の重量を基準にして０．１重量％〜２重量％、好まし
くは０．５重量％〜１．５重量％の安定剤及び／または
抗酸化剤を含む。
トメルト接着剤組成物の重量を基準にして１５重量％〜
５０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の前述
のブロックコポリマーと、ホットメルト接着剤組成物の
重量を基準にして２５重量％〜５０重量％、好ましくは
３０重量％〜５０重量％のＢブロック相容性の第１粘着
付与樹脂と、含有させるならばホットメルト接着剤組成
物の重量を基準にして０重量％〜２０重量％、好ましく
は５重量％〜１５重量％の可塑化油もしくは第２粘着付
与樹脂またはこれらの両方と、ホットメルト接着剤組成
物の重量を基準にして０．１重量％〜２重量％、好まし
くは０．５重量％〜１．５重量％の安定剤及び／または
抗酸化剤を含む。
【００３１】本発明の実施に有用な第１粘着付与樹脂と
しては、周囲温度では半固体または固体であるが一般に
７０℃〜１３５℃、好ましくは８５℃〜１２０℃の温度
で軟化または液化する、炭化水素樹脂、合成ポリテルペ
ン、ロジンエステル、及び天然テルペンが挙げられる。
しては、周囲温度では半固体または固体であるが一般に
７０℃〜１３５℃、好ましくは８５℃〜１２０℃の温度
で軟化または液化する、炭化水素樹脂、合成ポリテルペ
ン、ロジンエステル、及び天然テルペンが挙げられる。
【００３２】第１粘着付与樹脂の例としては、（１）天
然及び改質ロジン（例えばゴムロジン、ウッドロジン、
タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体化ロ
ジン及び重合ロジンなど）；（２）天然及び改質ロジン
のグリセロール及びペンタエリトリトールエステル（例
えばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素
化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセ
ロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトール
エステル、及びロジンのフェノール改質ペンタエリトリ
トールエステル）；（３）熟成（ｎａｔｕｒｅｄ）テル
ペンのコポリマー及びターポリマー（例えばスチレン／
テルペン及びα−メチルスチレン／テルペン）；（４）
ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔによって測定した軟化点が８
０℃〜１５０℃であるポリテルペン樹脂（水素化ポリテ
ルペン樹脂も含まれ、ポリテルペン樹脂は、フリーデル
−クラフツ触媒の存在下に適度に低温でピネンとして公
知の二環式モノテルペンのごときテルペン炭化水素を重
合して得られるものである）；（５）フェノール改質テ
ルペン樹脂及びその水素化誘導体（例えば酸性媒質中で
二環式テルペンとフェノールを縮合することから生じる
樹脂生成物）；（６）７０℃〜１３５℃の環球試験で求
めた軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂（水素化脂
肪族石油炭化水素樹脂も含まれ、脂肪族石油炭化水素樹
脂は、主にオレフィン及びジオレフィンからなるモノマ
ーを重合して得られる）；（７）芳香族石油炭化水素樹
脂並びに混合芳香族及び脂肪族石油炭化水素樹脂または
これらの水素化誘導体；（８）芳香族改質脂環式石油炭
化水素樹脂及びその水素化誘導体；及び（９）脂環式石
油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体などの相容性樹脂
である。本発明の実施に使用するのに好ましい第１増粘
付与樹脂は、上記（１）、（３）及び（７）のものまた
はこれらの混合物によって与えられる。適当な第２増粘
付与樹脂は、樹脂が周囲温度で液体である上述のもので
ある。
然及び改質ロジン（例えばゴムロジン、ウッドロジン、
タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量体化ロ
ジン及び重合ロジンなど）；（２）天然及び改質ロジン
のグリセロール及びペンタエリトリトールエステル（例
えばペールウッドロジンのグリセロールエステル、水素
化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセ
ロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトール
エステル、及びロジンのフェノール改質ペンタエリトリ
トールエステル）；（３）熟成（ｎａｔｕｒｅｄ）テル
ペンのコポリマー及びターポリマー（例えばスチレン／
テルペン及びα−メチルスチレン／テルペン）；（４）
ＡＳＴＭ法Ｅ２８−５８Ｔによって測定した軟化点が８
０℃〜１５０℃であるポリテルペン樹脂（水素化ポリテ
ルペン樹脂も含まれ、ポリテルペン樹脂は、フリーデル
−クラフツ触媒の存在下に適度に低温でピネンとして公
知の二環式モノテルペンのごときテルペン炭化水素を重
合して得られるものである）；（５）フェノール改質テ
ルペン樹脂及びその水素化誘導体（例えば酸性媒質中で
二環式テルペンとフェノールを縮合することから生じる
樹脂生成物）；（６）７０℃〜１３５℃の環球試験で求
めた軟化点を有する脂肪族石油炭化水素樹脂（水素化脂
肪族石油炭化水素樹脂も含まれ、脂肪族石油炭化水素樹
脂は、主にオレフィン及びジオレフィンからなるモノマ
ーを重合して得られる）；（７）芳香族石油炭化水素樹
脂並びに混合芳香族及び脂肪族石油炭化水素樹脂または
これらの水素化誘導体；（８）芳香族改質脂環式石油炭
化水素樹脂及びその水素化誘導体；及び（９）脂環式石
油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体などの相容性樹脂
である。本発明の実施に使用するのに好ましい第１増粘
付与樹脂は、上記（１）、（３）及び（７）のものまた
はこれらの混合物によって与えられる。適当な第２増粘
付与樹脂は、樹脂が周囲温度で液体である上述のもので
ある。
【００３３】最も好ましい第１増粘付与樹脂は、脂肪族
炭化水素樹脂が大部分、即ち全樹脂の５０重量％以上を
占める上記（７）の樹脂タイプに属するものであること
が判った。
炭化水素樹脂が大部分、即ち全樹脂の５０重量％以上を
占める上記（７）の樹脂タイプに属するものであること
が判った。
【００３４】このような樹脂としては、例えばＨＥＲＣ
ＵＬＥＳ社から商品名ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＭＢＧ及びＨ
ＥＲＣＯＴＡＣ、特にＨＥＲＣＵＬＥＳ ＭＢＧ ２０
８で市販されているもの、及びＥＸＸＯＮから商品名Ｅ
ＳＣＯＲＥＺ ２０００シリーズで市販されている樹脂
が挙げられる。
ＵＬＥＳ社から商品名ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＭＢＧ及びＨ
ＥＲＣＯＴＡＣ、特にＨＥＲＣＵＬＥＳ ＭＢＧ ２０
８で市販されているもの、及びＥＸＸＯＮから商品名Ｅ
ＳＣＯＲＥＺ ２０００シリーズで市販されている樹脂
が挙げられる。
【００３５】本発明のブロックコポリマーで見られる粘
度の急減により、接着剤組成物中に使用される可塑化油
の量が通常より少なくてすむか、または最終的に所望さ
れる接着剤組成物の組成によっては除外してもよい。
度の急減により、接着剤組成物中に使用される可塑化油
の量が通常より少なくてすむか、または最終的に所望さ
れる接着剤組成物の組成によっては除外してもよい。
【００３６】所望であれば、種々の可塑化油が本発明の
実施に有用である。第２増粘付与剤に代えてまたはこれ
と一緒に可塑化油を使用し、粘度を低下すると共に粘着
性を向上し得る。有用であることが判った可塑化油とし
ては、オレフィンオリゴマー及び低分子量ポリマーや、
植物及び動物油並びにこれらの誘導体が挙げられる。使
用し得る石油に由来する油は、少量（油の重量の好まし
くは３０％未満、より好ましくは１５％未満）の芳香族
炭化水素しか含まない比較的高沸点の物質である。或い
は、油は完全に非芳香族でもよい。オリゴマーは、ポリ
プロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素
化ポリブタジエン、ポリピペリレン、及び、平均分子量
３５０〜１０，０００を有するピペリレン及びイソプレ
ンのコポリマーとし得る。植物油及び動物油としては通
常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合生成物が
挙げられる。
実施に有用である。第２増粘付与剤に代えてまたはこれ
と一緒に可塑化油を使用し、粘度を低下すると共に粘着
性を向上し得る。有用であることが判った可塑化油とし
ては、オレフィンオリゴマー及び低分子量ポリマーや、
植物及び動物油並びにこれらの誘導体が挙げられる。使
用し得る石油に由来する油は、少量（油の重量の好まし
くは３０％未満、より好ましくは１５％未満）の芳香族
炭化水素しか含まない比較的高沸点の物質である。或い
は、油は完全に非芳香族でもよい。オリゴマーは、ポリ
プロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素
化ポリブタジエン、ポリピペリレン、及び、平均分子量
３５０〜１０，０００を有するピペリレン及びイソプレ
ンのコポリマーとし得る。植物油及び動物油としては通
常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合生成物が
挙げられる。
【００３７】本発明の実施に従って使用される安定剤及
び／または抗酸化剤としては、高分子量ヒンダードフェ
ノール誘導体、高分子量ヒンダードアミンもしくはトリ
アジン誘導体、リン及び／もしくは硫黄含有ヒンダード
（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）化合物、或いはこれらの混合物が
挙げられる。
び／または抗酸化剤としては、高分子量ヒンダードフェ
ノール誘導体、高分子量ヒンダードアミンもしくはトリ
アジン誘導体、リン及び／もしくは硫黄含有ヒンダード
（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）化合物、或いはこれらの混合物が
挙げられる。
【００３８】前述のタイプの安定剤は、単独でまたは２
種以上を適当に組合せて使用し得ることが理解される。
種以上を適当に組合せて使用し得ることが理解される。
【００３９】安定剤及び／または抗酸化剤の好ましい例
は、ペンタエリトリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）；３，５−ビス
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン
プロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６）；２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６
５）；２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２’−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｇ
Ｍ）；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリス
（混合モノ及びジフェニル）ホスファイト；ビス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６）；ジ
ステアリルペンタエリトリトールジホスファイト（ＷＥ
ＳＴＯＮ ６１８）；スチレン化ジフェニルアミン（Ｎ
ＡＵＧＡＲＤ ４４５）；Ｎ−１，３−ジメチルブチル
−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（ＳＵＭＩ
ＬＩＺＥＲ １１６ ＰＰＤ）；トリス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦ
ＯＳ １６８）；４，４−ブチリデン−ビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＵＭＩＬ
ＩＺＥＲ ＢＢＭＳ）；またはこれらの組合せである。
は、ペンタエリトリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト）（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）；３，５−ビス
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン
プロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６）；２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６
５）；２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２’−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ Ｇ
Ｍ）；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリス
（混合モノ及びジフェニル）ホスファイト；ビス（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリト
ールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６）；ジ
ステアリルペンタエリトリトールジホスファイト（ＷＥ
ＳＴＯＮ ６１８）；スチレン化ジフェニルアミン（Ｎ
ＡＵＧＡＲＤ ４４５）；Ｎ−１，３−ジメチルブチル
−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（ＳＵＭＩ
ＬＩＺＥＲ １１６ ＰＰＤ）；トリス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦ
ＯＳ １６８）；４，４−ブチリデン−ビス−（３−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＵＭＩＬ
ＩＺＥＲ ＢＢＭＳ）；またはこれらの組合せである。
【００４０】最も好ましくは、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）と、ＩＲＧＡＮＯＸ １
０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ １
０１０またはＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭとの組合せが使
用される（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、ＵＬ
ＴＲＡＮＯＸ、ＮＡＵＧＡＲＤ，ＷＥＳＴＯＮ及びＩＲ
ＧＡＦＯＳは商標である）。
ル）ホスファイト（ＴＮＰＰ）と、ＩＲＧＡＮＯＸ １
０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ １
０１０またはＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭとの組合せが使
用される（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、ＵＬ
ＴＲＡＮＯＸ、ＮＡＵＧＡＲＤ，ＷＥＳＴＯＮ及びＩＲ
ＧＡＦＯＳは商標である）。
【００４１】本発明のホットメルト接着剤組成物は、ブ
ロックコポリマーを、安定剤及び／または抗酸化剤、第
１増粘付与樹脂、随意に第２増粘付与樹脂または可塑化
油と、当分野において公知の順序で混合することにより
製造される。
ロックコポリマーを、安定剤及び／または抗酸化剤、第
１増粘付与樹脂、随意に第２増粘付与樹脂または可塑化
油と、当分野において公知の順序で混合することにより
製造される。
【００４２】工業化においては、第１増粘付与樹脂と、
ブロックコポリマーと、安定剤及び／または抗酸化剤と
を前混合し、次いで随意に第２増粘付与樹脂及び／また
は可塑化油を、液体メルトを形成するのに十分に高い温
度を与える混合条件下で添加することが好ましい。
ブロックコポリマーと、安定剤及び／または抗酸化剤と
を前混合し、次いで随意に第２増粘付与樹脂及び／また
は可塑化油を、液体メルトを形成するのに十分に高い温
度を与える混合条件下で添加することが好ましい。
【００４３】例えば、コポリマーを安定剤／抗酸化剤及
び固体状の相容性第１増粘付与樹脂と１３０℃〜２００
℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で混合して液
体メルトを形成する。次いで、液体状の第２増粘付与樹
脂または可塑化油をメルトに随意に添加し得る。
び固体状の相容性第１増粘付与樹脂と１３０℃〜２００
℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で混合して液
体メルトを形成する。次いで、液体状の第２増粘付与樹
脂または可塑化油をメルトに随意に添加し得る。
【００４４】以下、本発明を実施例によって説明する
が、本発明の範囲はこれらの特定の実施態様に制限され
ない。
が、本発明の範囲はこれらの特定の実施態様に制限され
ない。
【００４５】
【実施例】ブロックコポリマーの製造 ブロックコポリマーＰ１ スチレン−（テーパー状イソプレン／スチレン）−スチ
レントリブロックコポリマー（Ｃｘ ０％）を以下のよ
うに製造した。
レントリブロックコポリマー（Ｃｘ ０％）を以下のよ
うに製造した。
【００４６】４４ｇのスチレンを４．７ｋｇのシクロヘ
キサンに５０℃で添加し、次いで４．０７ｍｍｏｌのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを添加した。反応は６０分後に完
了した。次いで５１２ｇのイソプレンと４４ｇのスチレ
ンとを同時に添加した。１５０分間反応させてから、
０．５ｍｌのエタノールを添加してリビングポリマーの
反応を停止した。イオノール（２３ｇのシクロヘキサン
中に３ｇを溶解）を用いてポリマーを安定化し、蒸気ス
トリッピングによって単離して白色のクラムを得た。
キサンに５０℃で添加し、次いで４．０７ｍｍｏｌのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを添加した。反応は６０分後に完
了した。次いで５１２ｇのイソプレンと４４ｇのスチレ
ンとを同時に添加した。１５０分間反応させてから、
０．５ｍｌのエタノールを添加してリビングポリマーの
反応を停止した。イオノール（２３ｇのシクロヘキサン
中に３ｇを溶解）を用いてポリマーを安定化し、蒸気ス
トリッピングによって単離して白色のクラムを得た。
【００４７】ブロックコポリマーＰ２ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ５２
％）を以下のように製造した。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ５２
％）を以下のように製造した。
【００４８】４４ｇのスチレンを４．７ｋｇのシクロヘ
キサンに５０℃で添加し、次いで４．０７ｍｍｏｌのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを添加した。反応は６０分後に完
了した。次いで５１２ｇのイソプレンを添加した。サン
プリングして検査したときにイソプレンが５２％重合し
た後、４４ｇのスチレンを１分以内に添加した。イソプ
レンと最終添加分のスチレンとの反応時間は合計１５０
分間であった。０．５ｍｌのエタノールを添加してリビ
ングポリマーの反応を停止した。イオノール（２３ｇの
シクロヘキサン中に３ｇを溶解）を用いてポリマーを安
定化し、蒸気ストリッピングによって単離して白色のク
ラムを得た。
キサンに５０℃で添加し、次いで４．０７ｍｍｏｌのｓ
ｅｃ−ブチルリチウムを添加した。反応は６０分後に完
了した。次いで５１２ｇのイソプレンを添加した。サン
プリングして検査したときにイソプレンが５２％重合し
た後、４４ｇのスチレンを１分以内に添加した。イソプ
レンと最終添加分のスチレンとの反応時間は合計１５０
分間であった。０．５ｍｌのエタノールを添加してリビ
ングポリマーの反応を停止した。イオノール（２３ｇの
シクロヘキサン中に３ｇを溶解）を用いてポリマーを安
定化し、蒸気ストリッピングによって単離して白色のク
ラムを得た。
【００４９】ブロックコポリマーＰ３ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ６３
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの６３％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ６３
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの６３％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
【００５０】ブロックコポリマーＰ４ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ７６
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの７６％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ７６
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの７６％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
【００５１】ブロックコポリマーＰ５ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ８３
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの８３％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ８３
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの８３％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
【００５２】ブロックコポリマーＰ６ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ９５
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの９５％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ９５
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの９５％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。イソプレンと最終添加分のスチレ
ンとの反応時間は合計１５０分間であった。
【００５３】ブロックコポリマーＰ７ スチレン−イソプレン−（テーパー状イソプレン／スチ
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ８５
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの８５％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。
レン）−スチレントリブロックコポリマー（Ｃｘ ８５
％）を、コポリマーＰ２に使用した方法に従って製造し
た。但し、サンプリングして検査したときに５１２ｇの
イソプレンの８５％が重合した後、４４ｇのスチレンを
１分以内に添加した。
【００５４】イソプレンと最終添加分のスチレンとの反
応時間は合計１５０分間であった。
応時間は合計１５０分間であった。
【００５５】ブロックコポリマーｐｒｅｆ． スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマ
ー（Ｃｘ １００％）を、４４ｇのスチレンを４．７ｋ
ｇのシクロヘキサンに５０℃で添加し、次いで４．０７
ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加することによ
り製造した。反応は６０分後に完了した。次いで５１２
ｇのイソプレンを添加した。１２０分後、９９．９％の
イソプレンが重合した。次いで４４ｇのスチレンを１分
以内に添加した。最終添加分のスチレンの反応時間は６
０分間であった。０．５ｍｌのエタノールを添加してリ
ビングポリマーの反応を停止した。ブロックコポリマー
Ｐ２に対して記載したようにポリマーを安定化及び単離
した。
ー（Ｃｘ １００％）を、４４ｇのスチレンを４．７ｋ
ｇのシクロヘキサンに５０℃で添加し、次いで４．０７
ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを添加することによ
り製造した。反応は６０分後に完了した。次いで５１２
ｇのイソプレンを添加した。１２０分後、９９．９％の
イソプレンが重合した。次いで４４ｇのスチレンを１分
以内に添加した。最終添加分のスチレンの反応時間は６
０分間であった。０．５ｍｌのエタノールを添加してリ
ビングポリマーの反応を停止した。ブロックコポリマー
Ｐ２に対して記載したようにポリマーを安定化及び単離
した。
【００５６】製造したブロックコポリマーＰ１〜Ｐ６
は、以下のパラメーター、変換率及び物理的特性を特徴
とし得る。
は、以下のパラメーター、変換率及び物理的特性を特徴
とし得る。
【００５７】
【表１】
【００５８】＊ 分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５３６に
従い、スチレン校正基準を使用してゲルクロマトグラフ
ィーによって決定した。この方法により、ステップＩで
の真の分子量及びＳＩＳ試料の見掛けの分子量を得た。
従い、スチレン校正基準を使用してゲルクロマトグラフ
ィーによって決定した。この方法により、ステップＩで
の真の分子量及びＳＩＳ試料の見掛けの分子量を得た。
【００５９】接着剤組成物製造 表２に挙げた特定のブロックコポリマー１００重量部
と、ＰＩＣＣＯＴＡＣ９５（商標）１２５重量部と、Ｃ
ＡＴＥＮＥＸ Ｎ９４５（商標）２５重量部とを含む数
種の接着剤組成物を製造した。
と、ＰＩＣＣＯＴＡＣ９５（商標）１２５重量部と、Ｃ
ＡＴＥＮＥＸ Ｎ９４５（商標）２５重量部とを含む数
種の接着剤組成物を製造した。
【００６０】クラムまたはペレットの形態の接着剤組成
物用ブロックコポリマーを、秤量供給ベルトによって、
融解、混合及びポンプ部分を有する同方向回転二軸押出
機の供給セクションに供給した。増粘付与樹脂をメルト
ポット内で溶融形態に変換し、押出機バレルにある１つ
以上の補助口の計量ポンプによって注入した。押出機バ
レルの別の補助口にはエキステンダー油を計量ポンプに
よって注入した。エラストマー用の秤量供給ベルトと増
粘付与樹脂及びエキステンダー油用の計量ポンプは、表
２に示した組成を与えるよう調整した。押出機に導入す
る前に、ブロックコポリマーに抗酸化剤を添加してプレ
ブレンドを形成した。次いで、増粘付与樹脂及びエラス
トマー油を押出機に添加した。
物用ブロックコポリマーを、秤量供給ベルトによって、
融解、混合及びポンプ部分を有する同方向回転二軸押出
機の供給セクションに供給した。増粘付与樹脂をメルト
ポット内で溶融形態に変換し、押出機バレルにある１つ
以上の補助口の計量ポンプによって注入した。押出機バ
レルの別の補助口にはエキステンダー油を計量ポンプに
よって注入した。エラストマー用の秤量供給ベルトと増
粘付与樹脂及びエキステンダー油用の計量ポンプは、表
２に示した組成を与えるよう調整した。押出機に導入す
る前に、ブロックコポリマーに抗酸化剤を添加してプレ
ブレンドを形成した。次いで、増粘付与樹脂及びエラス
トマー油を押出機に添加した。
【００６１】抗酸化剤は、アルキル置換フェノール及び
置換ホスファイト抗酸化剤からなる群から選択した。抗
酸化剤の量はコポリマー１００部当たり１〜３部であっ
た。
置換ホスファイト抗酸化剤からなる群から選択した。抗
酸化剤の量はコポリマー１００部当たり１〜３部であっ
た。
【００６２】個々の押出機の特性に従い、前記工程に若
干の変更が必要であることは当業者には認識されよう。
干の変更が必要であることは当業者には認識されよう。
【００６３】配合した押出物を室温で保存し、温度１６
０〜２００℃で再加熱した。閉鎖配管系によって容量型
ポンプに送出し、次いで溶融接着剤をコーティングダイ
を通して支持材料上に送出し、それを適当なウェブ取扱
い装置によって運搬した。支持材料は、公称厚２５μｍ
（１．０ミル）を有する二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯ
ＰＰ）フィルムであった。支持材料をコロナ処理して少
なくとも３９ダイン／ｃｍの表面エネルギーを与えた。
一般にコロナ処理は４４ダイン／ｃｍ未満の表面エネル
ギーを与える。一方のコロナ処理表面を、平均厚０．１
〜０．５μｍのＫ−ｒｅｌｅａｓｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔの
商標）コポリマーの剥離層で被覆した。
０〜２００℃で再加熱した。閉鎖配管系によって容量型
ポンプに送出し、次いで溶融接着剤をコーティングダイ
を通して支持材料上に送出し、それを適当なウェブ取扱
い装置によって運搬した。支持材料は、公称厚２５μｍ
（１．０ミル）を有する二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯ
ＰＰ）フィルムであった。支持材料をコロナ処理して少
なくとも３９ダイン／ｃｍの表面エネルギーを与えた。
一般にコロナ処理は４４ダイン／ｃｍ未満の表面エネル
ギーを与える。一方のコロナ処理表面を、平均厚０．１
〜０．５μｍのＫ−ｒｅｌｅａｓｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔの
商標）コポリマーの剥離層で被覆した。
【００６４】剥離層を含む表面とは反対側のコロナ処理
表面は接着剤層で被覆した。
表面は接着剤層で被覆した。
【００６５】実施例における接着剤層の厚さは、支持材
料１ｍ2当たり２０〜２５ｇの接着剤皮膜重量を与える
よう調整した。接着剤皮膜重量は、装置の態様、作業員
の技術力、接着剤の温度又は粘度に従って僅かに変化し
得ることが当業者には認識されよう。
料１ｍ2当たり２０〜２５ｇの接着剤皮膜重量を与える
よう調整した。接着剤皮膜重量は、装置の態様、作業員
の技術力、接着剤の温度又は粘度に従って僅かに変化し
得ることが当業者には認識されよう。
【００６６】被覆ウェブを冷却ロールの周囲に通すこと
により、ウェブ上の高温の接着剤を急冷した。被覆ウェ
ブを、試験及び／または最終使用のために所望の幅に分
断し得るような連続ロールに巻き付けた。
により、ウェブ上の高温の接着剤を急冷した。被覆ウェ
ブを、試験及び／または最終使用のために所望の幅に分
断し得るような連続ロールに巻き付けた。
【００６７】１８０°引きはがし粘着力を、ＰＳＴＣ
１またはＡＳＴＭ試験法３３３０−Ｍ８３に従いステン
レススチールからの１８０°引きはがし粘着力によって
測定した。示した値は２回以上の測定値の平均であり、
クロスヘッドまたはキャリッジ速度３００ｍｍ／分にお
ける被覆粘着テープの幅２５ｍｍ当たりのニュートンで
表わした剥離力である。
１またはＡＳＴＭ試験法３３３０−Ｍ８３に従いステン
レススチールからの１８０°引きはがし粘着力によって
測定した。示した値は２回以上の測定値の平均であり、
クロスヘッドまたはキャリッジ速度３００ｍｍ／分にお
ける被覆粘着テープの幅２５ｍｍ当たりのニュートンで
表わした剥離力である。
【００６８】また剪断強度の値を、ＦＴＭ８またはＡＳ
ＴＭ試験法３６５４−８２に従って２３℃におけるステ
ンレススチールに対する剪断により測定した。この値
は、降伏するまでの時間を分で示し、２回以上の測定値
の平均とした。一般に、試料は約１日、即ち１００００
分間降伏しなかった場合は試験を中止し、値は試験中止
までの時間で示した。
ＴＭ試験法３６５４−８２に従って２３℃におけるステ
ンレススチールに対する剪断により測定した。この値
は、降伏するまでの時間を分で示し、２回以上の測定値
の平均とした。一般に、試料は約１日、即ち１００００
分間降伏しなかった場合は試験を中止し、値は試験中止
までの時間で示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】前記接着剤組成物において、ポリマーＰ１
０は、感圧接着剤組成物を製造するために商品名ＣＡＲ
ＩＦＬＥＸ ＴＲ ＫＸ２０９で使用されている従来技
術のスチレン−イソプレン−スチレン線状ブロックコポ
リマーであり、Ｐ１〜Ｐ９は、完全順次３ステップ重合
によって得られた線状スチレン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーであり、第２重合ステップにおける
数つかの異なるイソプレンモノマー転化率Ｃｘに従い、
種々の仕込みイソプレンの転化率の時点で２回目のスチ
レン添加を行った。Ｃｘ１００％は純粋なＡＢＤトリブ
ロックコポリマーに対応し、Ｃｘ０％は、最初のスチレ
ンブロック形成後にイソプレン及びスチレンモノマーを
同時に添加したことを意味する。
０は、感圧接着剤組成物を製造するために商品名ＣＡＲ
ＩＦＬＥＸ ＴＲ ＫＸ２０９で使用されている従来技
術のスチレン−イソプレン−スチレン線状ブロックコポ
リマーであり、Ｐ１〜Ｐ９は、完全順次３ステップ重合
によって得られた線状スチレン−イソプレン−スチレン
ブロックコポリマーであり、第２重合ステップにおける
数つかの異なるイソプレンモノマー転化率Ｃｘに従い、
種々の仕込みイソプレンの転化率の時点で２回目のスチ
レン添加を行った。Ｃｘ１００％は純粋なＡＢＤトリブ
ロックコポリマーに対応し、Ｃｘ０％は、最初のスチレ
ンブロック形成後にイソプレン及びスチレンモノマーを
同時に添加したことを意味する。
【００７１】接着剤の特性を、純粋なポリマーのホット
メルトの粘度及び溶融流量と一緒に表２に示す。
メルトの粘度及び溶融流量と一緒に表２に示す。
【００７２】表２から、ホットメルト粘度及び溶融流量
は、漸減転化率と共に変化し、粘着性及び接着性には有
意な差が認められずに最大値を示すことが理解される。
は、漸減転化率と共に変化し、粘着性及び接着性には有
意な差が認められずに最大値を示すことが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリジツト・マリア・ルードフイカ・クリ ステイーヌ・フアン・デ・フリート オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バトハアイスウエヒ・３ (72)発明者 ヤルーン・フアン・ウエストレネン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バトハアイスウエヒ・３
Claims (13)
- 【請求項１】 ビニル芳香族モノマー及び共役ジエンか
ら誘導される構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄのブロックコポリマー
であって、結合しているビニル芳香族の合計含有量が１
０〜４０重量％であり、結合している全共役ジエンの１
〜２０％が１，２または３，４付加しており、Ａは主に
ポリ（ビニル芳香族）ブロックを表わし、Ｂは主にポリ
（共役ジエン）ブロックを表わし、Ｃは、ブロックＢ中
に存在する共役ジエン及びブロックＤを構成するビニル
芳香族モノマーからなるブロックであって共役ジエンが
漸減するブロックを表わし、ブロックＤは主にポリ（ビ
ニル芳香族）ブロックを表わし、前記ブロックＣにおけ
る共役ジエンの漸減が、ビニル芳香族モノマーの含有量
がブロックＤに向かって増加することを示し、ブロック
Ｂ中に存在する共役ジエンとブロックＣ中に存在する共
役ジエンの重量比が５：５〜９：１であり、見掛けの合
計分子量が１３０，０００〜３００，０００であるブロ
ックコポリマー。 - 【請求項２】 前記共役ジエンが実質的に純粋なイソプ
レンであることを特徴とする請求項１に記載のブロック
コポリマー。 - 【請求項３】 前記ビニル芳香族モノマーが実質的に純
粋なスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の
ブロックコポリマー。 - 【請求項４】 前記ブロックＢ中に存在する共役ジエン
と前記ブロックＣ中に存在する共役ジエンの重量比が
６．３：３．７〜７．６：２．４であることを特徴とす
る請求項１に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項５】 （１）モノビニル芳香族モノマーと、一
官能性アルカリ金属アルキル及び／またはアルカリ金属
アリール開始剤とを仕込み、実質的に完全に重合させ； （２）共役ジエンモノマーを仕込み、全共役ジエン仕込
み量の５０〜９０％の重合度まで重合させ；次いで （３）モノビニル芳香族モノマーを仕込み、実質的に完
全に重合させる ことからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の
ブロックコポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムま
たはｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用することを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記ステップ（２）において共役ジエン
を、全共役ジエン仕込み量の６０〜８０％の重合度まで
重合させることを特徴とする請求項５または６に記載の
方法。 - 【請求項８】 前記ステップ（２）において共役ジエン
を、全共役ジエン仕込み量の６３〜７６％の重合度まで
重合させることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ステップ（３）において仕込むモノ
ビニル芳香族モノマーが前記ステップ（１）で仕込んだ
ものと同じであることを特徴とする請求項５に記載の方
法。 - 【請求項１０】 ホットメルト接着剤組成物の重量を基
準にして１５重量％〜５０重量％の請求項１に記載のブ
ロックコポリマーと、該ホットメルト接着剤組成物の重
量を基準にして２５重量％〜５０重量％のＢブロック相
容性の第１粘着付与樹脂と、含有するならば、該ホット
メルト接着剤組成物の重量を基準にして０〜２０重量％
の可塑化油もしくは第２粘着付与樹脂またはこれらの両
方と、該ホットメルト接着剤組成物の重量を基準にして
０．１重量％〜２重量％の安定剤及び／または抗酸化剤
を含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項１１】 ３０重量％〜５０重量％のブロックコ
ポリマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載のホ
ットメルト接着剤組成物。 - 【請求項１２】 ３０重量％〜５０重量％のＢブロック
相容性の第１粘着付与樹脂を含むことを特徴とする請求
項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項１３】 もし含有するならば５〜１５重量％の
可塑化油もしくは第２粘着付与樹脂またはこれらの両方
を含むことを特徴とする請求項１０に記載のホットメル
ト接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL94200965.5 | 1994-04-11 | ||
| EP94200965 | 1994-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07286021A true JPH07286021A (ja) | 1995-10-31 |
| JP3547516B2 JP3547516B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=8216785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08300295A Expired - Lifetime JP3547516B2 (ja) | 1994-04-11 | 1995-04-07 | 線状ブロックコポリマー、その製造方法及びそれを含む接着剤組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5510423A (ja) |
| JP (1) | JP3547516B2 (ja) |
| KR (1) | KR100367569B1 (ja) |
| CN (1) | CN1061357C (ja) |
| BR (1) | BR9501500A (ja) |
| DE (1) | DE69508128T2 (ja) |
| ES (1) | ES2131266T3 (ja) |
| TW (1) | TW334443B (ja) |
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| KR101220330B1 (ko) | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
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