JPH0753942A - 水蒸気硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤 - Google Patents
水蒸気硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤Info
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- JPH0753942A JPH0753942A JP6129032A JP12903294A JPH0753942A JP H0753942 A JPH0753942 A JP H0753942A JP 6129032 A JP6129032 A JP 6129032A JP 12903294 A JP12903294 A JP 12903294A JP H0753942 A JPH0753942 A JP H0753942A
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- C09J183/04—Polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着
剤組成物を提供する。 【構成】 次の（ｉ）〜（iv）を含む組成物。（ｉ）Ｒ
3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン
単位を含む（前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位対Ｓｉ
Ｏ4/2 シロキサン単位のモル比は、０．５／１〜１．２
／１；Ｒは炭化水素基等）固体ヒドロキシ官能性オルガ
ノポリシロキサン樹脂、（ii）その各末端基が少なくと
も２つのケイ素に結合した炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基を含むジオルガノポリシロキサンポリマー、（iii)
式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６
の炭化水素基等、Ｘは加水分解性基、ｙは２〜４）、
（vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒。但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体であり、水蒸気に曝すと硬化して本質的に非粘着性
のエラストマーとなる。
剤組成物を提供する。 【構成】 次の（ｉ）〜（iv）を含む組成物。（ｉ）Ｒ
3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン
単位を含む（前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位対Ｓｉ
Ｏ4/2 シロキサン単位のモル比は、０．５／１〜１．２
／１；Ｒは炭化水素基等）固体ヒドロキシ官能性オルガ
ノポリシロキサン樹脂、（ii）その各末端基が少なくと
も２つのケイ素に結合した炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基を含むジオルガノポリシロキサンポリマー、（iii)
式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６
の炭化水素基等、Ｘは加水分解性基、ｙは２〜４）、
（vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒。但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体であり、水蒸気に曝すと硬化して本質的に非粘着性
のエラストマーとなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、周囲の水蒸気に曝すと
硬化するホットメルト接着剤を有するシリコーン感圧接
着剤に関する。
硬化するホットメルト接着剤を有するシリコーン感圧接
着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン感圧接着剤（以下ＰＳＡとい
う）は、一般に、少なくとも２つの主要成分、即ち、線
状シロキサンポリマーと、トリオルガノシロキサン
（Ｍ）単位（即ち、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、ここにＲは１
価の有機基を表す）及びシリケート（Ｑ）単位（即ち、
ＳｉＯ4/2 単位）を含む粘着付与剤樹脂と、を含む。更
に、シリコーンＰＳＡ組成物は、一般に、最終接着剤製
品の種々の性質を最適化するために何らかの架橋手段
（例えば、過酸化物又はヒドロシリル化硬化系）を添加
されている。ポリマー成分によって与えられる高い粘度
に鑑みて、これらのＰＳＡ組成物は一般に、塗布を容易
にするために、有機溶媒中に分散されている。
う）は、一般に、少なくとも２つの主要成分、即ち、線
状シロキサンポリマーと、トリオルガノシロキサン
（Ｍ）単位（即ち、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位、ここにＲは１
価の有機基を表す）及びシリケート（Ｑ）単位（即ち、
ＳｉＯ4/2 単位）を含む粘着付与剤樹脂と、を含む。更
に、シリコーンＰＳＡ組成物は、一般に、最終接着剤製
品の種々の性質を最適化するために何らかの架橋手段
（例えば、過酸化物又はヒドロシリル化硬化系）を添加
されている。ポリマー成分によって与えられる高い粘度
に鑑みて、これらのＰＳＡ組成物は一般に、塗布を容易
にするために、有機溶媒中に分散されている。
【０００３】この技術分野の先行技術は以下のものに代
表される：ＵＳ−Ａ４１４３０８８、ＵＳ−ＡＮo.４８
６５９２０、ＵＳ−Ａ５０９１４８４、ＵＳ−Ａ５１６
２４１０、ＥＰ−Ａ１ ０５２９８４１及びＪＰ−Ａ４
／８１４８７。
表される：ＵＳ−Ａ４１４３０８８、ＵＳ−ＡＮo.４８
６５９２０、ＵＳ−Ａ５０９１４８４、ＵＳ−Ａ５１６
２４１０、ＥＰ−Ａ１ ０５２９８４１及びＪＰ−Ａ４
／８１４８７。
【０００４】揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出の抑制
が最近強調されるようになって、従来のＰＳＡの使用は
支持されなくなり、溶媒を殆ど又は全く含まないＰＳＡ
の需要が従来から大きくなって来ている。更に、溶媒が
蒸発するのか又は組成物が硬化するのを待たないで、部
品が輸送できるか又は手際よく処理されるように、部品
間に本質的に即時の結合が形成されることを、多数の用
途が要求している。この特性をここでは「生強度（ｇｒ
ｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」といい、ＰＳＡの高い初
期接着強度を表す。
が最近強調されるようになって、従来のＰＳＡの使用は
支持されなくなり、溶媒を殆ど又は全く含まないＰＳＡ
の需要が従来から大きくなって来ている。更に、溶媒が
蒸発するのか又は組成物が硬化するのを待たないで、部
品が輸送できるか又は手際よく処理されるように、部品
間に本質的に即時の結合が形成されることを、多数の用
途が要求している。この特性をここでは「生強度（ｇｒ
ｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」といい、ＰＳＡの高い初
期接着強度を表す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高水準の即時粘着性及
び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のない本発明のＰＳ
Ａ組成物は、これらの要求に呼応する。更に、これらの
系は周囲条件下に非崩壊性固体であるが、加熱すると流
動性の液体となって、ホットメルト有機接着剤を施すの
に現在用いられている方法で、基体に塗ることができ
る。更に、我々のＰＳＡは一液系として長期間貯蔵で
き、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性のエラストマ
ーとなり、その対応する生強度値よりも強い強度を提供
する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と相違して、本
発明の硬化された組成物は、硬化後に手でさわる事が出
来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバーフローした
とき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少ない。その様な
汚染は、美的外観からもエレクトロニクスの用途におけ
る性能からも望ましくない。本発明の好ましいホットメ
ルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど高い接着性を
示す。
び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のない本発明のＰＳ
Ａ組成物は、これらの要求に呼応する。更に、これらの
系は周囲条件下に非崩壊性固体であるが、加熱すると流
動性の液体となって、ホットメルト有機接着剤を施すの
に現在用いられている方法で、基体に塗ることができ
る。更に、我々のＰＳＡは一液系として長期間貯蔵で
き、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性のエラストマ
ーとなり、その対応する生強度値よりも強い強度を提供
する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と相違して、本
発明の硬化された組成物は、硬化後に手でさわる事が出
来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバーフローした
とき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少ない。その様な
汚染は、美的外観からもエレクトロニクスの用途におけ
る性能からも望ましくない。本発明の好ましいホットメ
ルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど高い接着性を
示す。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、次の
（ｉ）〜（iv）を含む湿分硬化性ホットメルトシリコー
ン感圧接着剤組成物を提供する： （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シ
ロキサン単位を含み、ここに前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が、０．
５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒは炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基から選ばれる、固体ヒドロキシ官能
性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ヒドロキ
シル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの； （ii）その各末端基が少なくとも２つのケイ素に結合し
た炭素原子数１〜４のアルコキシ基を含むジオルガノポ
リシロキサンポリマーであって、２５℃の粘度が２０〜
１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるも
の、（前記樹脂対前記ポリマーの重量比は４０：６０〜
８０：２０である） （iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数
１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘ
は加水分解性基であり、ｙは２〜４であり、前記シラン
の量は前記組成物を安定にするに充分なものである）で
示されるシラン； （vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒、但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体である。
（ｉ）〜（iv）を含む湿分硬化性ホットメルトシリコー
ン感圧接着剤組成物を提供する： （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シ
ロキサン単位を含み、ここに前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が、０．
５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒは炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基から選ばれる、固体ヒドロキシ官能
性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ヒドロキ
シル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの； （ii）その各末端基が少なくとも２つのケイ素に結合し
た炭素原子数１〜４のアルコキシ基を含むジオルガノポ
リシロキサンポリマーであって、２５℃の粘度が２０〜
１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるも
の、（前記樹脂対前記ポリマーの重量比は４０：６０〜
８０：２０である） （iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数
１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘ
は加水分解性基であり、ｙは２〜４であり、前記シラン
の量は前記組成物を安定にするに充分なものである）で
示されるシラン； （vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒、但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体である。
【０００７】本発明の成分（ｉ）は、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シ
ロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む、溶
解性のヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂で
ある。「溶解性の」とは、前記オルガノポリシロキサン
が炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
及びヘプタン、又はシリコーン液体、例えば環状又は線
状ポリジオルガノシロキサンに溶解しうることを言う。
好ましくは、この樹脂は、以下に述べる成分（ii）に溶
解性である。
ロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シロキサン単位を含む、溶
解性のヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂で
ある。「溶解性の」とは、前記オルガノポリシロキサン
が炭化水素液体、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
及びヘプタン、又はシリコーン液体、例えば環状又は線
状ポリジオルガノシロキサンに溶解しうることを言う。
好ましくは、この樹脂は、以下に述べる成分（ii）に溶
解性である。
【０００８】樹脂（ｉ）の式において、Ｒは、炭化水素
基及びハロゲン化炭化水素基、好ましくはその炭素原子
数が２０未満のもの、最も好ましくは炭素原子数が１〜
１０のものを表す。適当なＲ基の例は、アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、
ウンデシル及びオクタデシル；脂環式基、例えばシクロ
ヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、アルファ−メチルスチリル及び２−フ
ェニルエチル；アルケニル基、例えばビニル基；並びに
塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル及びジク
ロロフェニルを含む。
基及びハロゲン化炭化水素基、好ましくはその炭素原子
数が２０未満のもの、最も好ましくは炭素原子数が１〜
１０のものを表す。適当なＲ基の例は、アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、
ウンデシル及びオクタデシル；脂環式基、例えばシクロ
ヘキシル；アリール基、例えばフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジル、アルファ−メチルスチリル及び２−フ
ェニルエチル；アルケニル基、例えばビニル基；並びに
塩素化炭化水素基、例えば３−クロロプロピル及びジク
ロロフェニルを含む。
【０００９】成分（ｉ）の成分（ii）への溶解性を高め
るために、後述のように、前者の主な有機基を、後者の
主な有機基と適合するように選ぶことが好ましい。好ま
しくは、成分（ｉ）の式におけるＲ基の少なくとも１／
３、より好ましくは実質的に全てはメチル基である。好
ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例は、Ｍｅ3Ｓ
ｉＯ1/2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＰｈ2 ＭｅＳｉＯ
1/2 （ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルで
あり、以下も同様である）を含む。
るために、後述のように、前者の主な有機基を、後者の
主な有機基と適合するように選ぶことが好ましい。好ま
しくは、成分（ｉ）の式におけるＲ基の少なくとも１／
３、より好ましくは実質的に全てはメチル基である。好
ましいＲ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位の例は、Ｍｅ3Ｓ
ｉＯ1/2 、ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＰｈ2 ＭｅＳｉＯ
1/2 （ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルで
あり、以下も同様である）を含む。
【００１０】成分（ｉ）は樹脂状部分を含み、ここにＲ
3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（即ち、Ｍ単位）はＳｉＯ
4/2 シロキサン単位（即ち、Ｑ単位）に結合しており、
それらがそれぞれ少なくとも１つの他のＳｉＯ4/2 シロ
キサン単位に結合している。ＳｉＯ4/2 シロキサン単位
の幾らかは、ヒドロキシ基に結合してＨＯＳｉ3/2 単位
（即ち、ＴＯＨ単位）を生じ、これによってオルガノポ
リシロキサンのケイ素に結合した水酸基含量の主な原因
となっている。樹脂状部分に加えて、成分（ｉ）は、式
（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉで示されるネオペンタマーオルガ
ノシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含
み得る。後者の物質は樹脂の調製における副生成物であ
る。
3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位（即ち、Ｍ単位）はＳｉＯ
4/2 シロキサン単位（即ち、Ｑ単位）に結合しており、
それらがそれぞれ少なくとも１つの他のＳｉＯ4/2 シロ
キサン単位に結合している。ＳｉＯ4/2 シロキサン単位
の幾らかは、ヒドロキシ基に結合してＨＯＳｉ3/2 単位
（即ち、ＴＯＨ単位）を生じ、これによってオルガノポ
リシロキサンのケイ素に結合した水酸基含量の主な原因
となっている。樹脂状部分に加えて、成分（ｉ）は、式
（Ｒ3 ＳｉＯ）4 Ｓｉで示されるネオペンタマーオルガ
ノシロキサンから実質的になる少量の低分子量物質を含
み得る。後者の物質は樹脂の調製における副生成物であ
る。
【００１１】本発明のためには、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位は、モル比がそれ
ぞれ０．５〜１．２である。（ｉ）の全Ｍシロキサン単
位対全Ｑシロキサン単位のモル比は０．６〜０．８の間
にあることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）により容易に得ることができる。この
方法によれば、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ
（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）及びＴＯＨのモル含量
の定量的測定ができる。
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位は、モル比がそれ
ぞれ０．５〜１．２である。（ｉ）の全Ｍシロキサン単
位対全Ｑシロキサン単位のモル比は０．６〜０．８の間
にあることが好ましい。上記Ｍ／Ｑモル比は29Ｓｉ核磁
気共鳴（ＮＭＲ）により容易に得ることができる。この
方法によれば、Ｍ（樹脂）、Ｍ（ネオペンタマー）、Ｑ
（樹脂）、Ｑ（ネオペンタマー）及びＴＯＨのモル含量
の定量的測定ができる。
【００１２】本発明にとって、Ｍ／Ｑ比：〔Ｍ（樹脂）
＋Ｍ（ネオペンタマー）〕／〔Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペ
ンタマー）〕は、（ｉ）の樹脂状及びネオペンタマー部
分のトリオルガノシロキシ基の総数対（ｉ）の樹脂状及
びネオペンタマー部分のシリケート基部分の総数の比を
表す。上記Ｍ／Ｑモル比の定義は、樹脂（ｉ）の調製か
ら得られるネオペンタマーが原因となっており、意図的
にネオペンタマーを添加したことが原因となっているも
のではない。
＋Ｍ（ネオペンタマー）〕／〔Ｑ（樹脂）＋Ｑ（ネオペ
ンタマー）〕は、（ｉ）の樹脂状及びネオペンタマー部
分のトリオルガノシロキシ基の総数対（ｉ）の樹脂状及
びネオペンタマー部分のシリケート基部分の総数の比を
表す。上記Ｍ／Ｑモル比の定義は、樹脂（ｉ）の調製か
ら得られるネオペンタマーが原因となっており、意図的
にネオペンタマーを添加したことが原因となっているも
のではない。
【００１３】本発明の樹脂（ｉ）は室温で固体でなけれ
ばならない。即ち、その軟化点は、周囲温度より高い温
度、好ましくは４０℃を超える温度でなければならな
い。この条件が実現されないと、得られるＰＳＡは、必
要な以下に定義する非崩壊性を示さない。
ばならない。即ち、その軟化点は、周囲温度より高い温
度、好ましくは４０℃を超える温度でなければならな
い。この条件が実現されないと、得られるＰＳＡは、必
要な以下に定義する非崩壊性を示さない。
【００１４】成分（ｉ）の樹脂状部分は、ネオペンタマ
ーピークを測定から除外して、ゲルろ過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）
が１５００〜１５，０００であることが更に好ましい。
この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の狭い画分を用い
て始めにＧＰＣ装置を目盛るが、この場合、この画分の
絶対分子量を蒸気相浸透圧法のような方法で最初に確定
する。この分子量は、好ましくは３０００超、最も好ま
しくは４５００〜７５００である。得られる硬化された
接着剤の熱ホールドが、Ｍｎが３０００より小さいとき
よりも遙に大きいからである。用語「熱ホールド」と
は、ここでは、高い温度（例えば１５０℃）での硬化さ
れたＰＳＡの接着強さと、定義される。
ーピークを測定から除外して、ゲルろ過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）で測定したとき、数平均分子量（Ｍｎ）
が１５００〜１５，０００であることが更に好ましい。
この分子量の決定において、ＭＱ樹脂の狭い画分を用い
て始めにＧＰＣ装置を目盛るが、この場合、この画分の
絶対分子量を蒸気相浸透圧法のような方法で最初に確定
する。この分子量は、好ましくは３０００超、最も好ま
しくは４５００〜７５００である。得られる硬化された
接着剤の熱ホールドが、Ｍｎが３０００より小さいとき
よりも遙に大きいからである。用語「熱ホールド」と
は、ここでは、高い温度（例えば１５０℃）での硬化さ
れたＰＳＡの接着強さと、定義される。
【００１５】成分（ｉ）は、周知の方法で調製される。
ＵＳ−Ａ３６２７８５１及びＵＳ−Ａ３７７２２４７で
修正されたＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾル
キャッピング法により、これは、好ましくは調製され
る。これらの方法は、有機溶媒、例えばトルエン又はキ
シレンを用い、溶液を与える。この場合、前記樹脂は一
般には水酸基含量が樹脂固体の重量を基準にして少なく
とも１．２ｗｔ％であり、この値は、好ましくは２．５
〜４．５ｗｔ％（ＦＴＩＲで決定）である。得られる樹
脂は、本発明において更なる修正なしに（例えば、水酸
基の量を減らす為の更なる加工ステップの必要なし
に）、本発明の組成物に使用できる。
ＵＳ−Ａ３６２７８５１及びＵＳ−Ａ３７７２２４７で
修正されたＵＳ−Ａ２６７６１８２のシリカヒドロゾル
キャッピング法により、これは、好ましくは調製され
る。これらの方法は、有機溶媒、例えばトルエン又はキ
シレンを用い、溶液を与える。この場合、前記樹脂は一
般には水酸基含量が樹脂固体の重量を基準にして少なく
とも１．２ｗｔ％であり、この値は、好ましくは２．５
〜４．５ｗｔ％（ＦＴＩＲで決定）である。得られる樹
脂は、本発明において更なる修正なしに（例えば、水酸
基の量を減らす為の更なる加工ステップの必要なし
に）、本発明の組成物に使用できる。
【００１６】本発明の成分（ii）は、その各末端基が少
なくとも２つのケイ素に結合した炭素原子数１〜４のア
ルコシキ基を含む少なくとも１つのジオルガノポリシロ
キサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン（i
i）の反復単位は、Ｒ2 ＳｉＯ 2/2 シロキシ単位であ
り、ここにＲは独立に成分（ｉ）について上に述べたの
と同じ炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれ
る。成分（ii）は、単一のジオルガノポリシロキサン又
は２又はそれ以上の異なるジオルガノポリシロキサンの
混合物からなりうる。このポリマー又はポリマーブレン
ドは、２５℃での粘度が約２０〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ（センチポイズ〔ｃＰ〕）、好ましくは約３５０〜
６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるべきである。成
分（ii）の鎖に沿う有機基の、少なくとも５０％、好ま
しくは少なくとも８５％が、メチル基であることが好ま
しく、この基はジオルガノポリシロキサン中にどんな態
様で分散されていても良い。更に、成分（ii）は、上述
の粘度の要請を満たせば、１０モル％のシロキサン分岐
部位を含み得る。そのような分岐点から出てくる側鎖
は、上述のアルコキシ基を含みうる末端基を持つ。
なくとも２つのケイ素に結合した炭素原子数１〜４のア
ルコシキ基を含む少なくとも１つのジオルガノポリシロ
キサンポリマーである。ジオルガノポリシロキサン（i
i）の反復単位は、Ｒ2 ＳｉＯ 2/2 シロキシ単位であ
り、ここにＲは独立に成分（ｉ）について上に述べたの
と同じ炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基から選ばれ
る。成分（ii）は、単一のジオルガノポリシロキサン又
は２又はそれ以上の異なるジオルガノポリシロキサンの
混合物からなりうる。このポリマー又はポリマーブレン
ドは、２５℃での粘度が約２０〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ（センチポイズ〔ｃＰ〕）、好ましくは約３５０〜
６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるべきである。成
分（ii）の鎖に沿う有機基の、少なくとも５０％、好ま
しくは少なくとも８５％が、メチル基であることが好ま
しく、この基はジオルガノポリシロキサン中にどんな態
様で分散されていても良い。更に、成分（ii）は、上述
の粘度の要請を満たせば、１０モル％のシロキサン分岐
部位を含み得る。そのような分岐点から出てくる側鎖
は、上述のアルコキシ基を含みうる末端基を持つ。
【００１７】ジオルガノポリシロキサン（ii）の末端単
位は、一般的なアルコキシ官能基の形Ｒa （Ｒ”Ｏ）
3-a ＳｉＧ−（ここに、Ｒは上に定義したものであり、
Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｇはこの
末端基をポリマー鎖のケイ素原子に結合する２価の基を
表す。）をしている。
位は、一般的なアルコキシ官能基の形Ｒa （Ｒ”Ｏ）
3-a ＳｉＧ−（ここに、Ｒは上に定義したものであり、
Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｇはこの
末端基をポリマー鎖のケイ素原子に結合する２価の基を
表す。）をしている。
【００１８】Ｇは、加水分解性でなく、この末端アルコ
キシ官能単位を、これがこの組成物の硬化中に離れない
ように主鎖に結合しており、硬化反応が悪影響を受けな
いようないずれかの２価の基を表す。Ｇで表される加水
分解に安定な結合は、酸素、炭化水素基、例えばアルケ
ン及びフェニレン並びに１又はそれ以上の酸素、窒素及
び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含む炭化水素基を含
む。結合基Ｇについての適当な構造としては、−（ＯＳ
ｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ
2 ）（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ
2 ＳｉＭｅ2 ）０−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）
（ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）Ｏ−及び−Ｏ−がある。好ましい末端基の特別な
例としては、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ 2 −、（Ｍｅ
Ｏ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−、（Ｅｔ
Ｏ）3 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭ
ｅ2 Ｏ−及び（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ
2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −があるが、これら
に限られない。ここに、Ｅｔはエチレンを表し、以下同
様である。その様な末端基を持ったジオルガノポリシロ
キサンポリマーの調製は、ＥＰ−Ａ１ ０５２９８４１
に記載されている。代表的な式（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−及
びＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示される水蒸気反応性基
は、当技術分野で周知であるように、それぞれ式（Ｍｅ
Ｏ）4 Ｓｉ及びＭｅ（ＭｅＯ）3 Ｓｉで示される化合物
により、シラノール末端のジオルガノポリシロキサン中
に導入される。
キシ官能単位を、これがこの組成物の硬化中に離れない
ように主鎖に結合しており、硬化反応が悪影響を受けな
いようないずれかの２価の基を表す。Ｇで表される加水
分解に安定な結合は、酸素、炭化水素基、例えばアルケ
ン及びフェニレン並びに１又はそれ以上の酸素、窒素及
び硫黄から選ばれるヘテロ原子を含む炭化水素基を含
む。結合基Ｇについての適当な構造としては、−（ＯＳ
ｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ
2 ）（ＯＳｉＭｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ＣＨ
2 ＳｉＭｅ2 ）０−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）
（ＯＳｉＭｅ2 ）Ｏ−、−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭｅ2 ）
ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−（ＯＳｉＭ
ｅ2 ）Ｏ−及び−Ｏ−がある。好ましい末端基の特別な
例としては、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ 2 −、（Ｍｅ
Ｏ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−、（Ｅｔ
Ｏ）3 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 ＳｉＭ
ｅ2 Ｏ−及び（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ
2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −があるが、これら
に限られない。ここに、Ｅｔはエチレンを表し、以下同
様である。その様な末端基を持ったジオルガノポリシロ
キサンポリマーの調製は、ＥＰ−Ａ１ ０５２９８４１
に記載されている。代表的な式（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−及
びＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示される水蒸気反応性基
は、当技術分野で周知であるように、それぞれ式（Ｍｅ
Ｏ）4 Ｓｉ及びＭｅ（ＭｅＯ）3 Ｓｉで示される化合物
により、シラノール末端のジオルガノポリシロキサン中
に導入される。
【００１９】本発明の非常に好ましいジオルガノポリシ
ロキサン（ii）は、式（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
ｉ（Ｍｅ2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、（Ｍｅ
Ｏ） 3 ＳｉＯ−又はＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示され
る基で末端停止されているポリジメチルシロキサンであ
る。
ロキサン（ii）は、式（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
ｉ（Ｍｅ2 ）ＯＳｉ（Ｍｅ2 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −、（Ｍｅ
Ｏ） 3 ＳｉＯ−又はＭｅ（ＭｅＯ）2 ＳｉＯ−で示され
る基で末端停止されているポリジメチルシロキサンであ
る。
【００２０】本発明のシラン（iii)は、式Ｒ’4-y Ｓｉ
Ｘy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６の炭化水素基及
び置換炭化水素基から選ばれる。ここに、Ｘは加水分解
性の基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、ケトキシム基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセ
トアミド基及びアセトキシ基から選ばれ、ｙは２〜４、
好ましくは３〜４である）で示される。前記ケトキシム
基は、一般式−ＯＮＣ（Ｒ'"）2 （ここに、Ｒ'"は独立
に、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であ
る。）で示される。好ましいシランの特別の例を挙げれ
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）−シラン及びビニル−トリ
ス（メチルエチルケトキシモ）シランがある。
Ｘy （ここに、Ｒ’は炭素原子数１〜６の炭化水素基及
び置換炭化水素基から選ばれる。ここに、Ｘは加水分解
性の基であり、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、ケトキシム基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセ
トアミド基及びアセトキシ基から選ばれ、ｙは２〜４、
好ましくは３〜４である）で示される。前記ケトキシム
基は、一般式−ＯＮＣ（Ｒ'"）2 （ここに、Ｒ'"は独立
に、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であ
る。）で示される。好ましいシランの特別の例を挙げれ
ば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）−シラン及びビニル−トリ
ス（メチルエチルケトキシモ）シランがある。
【００２１】前記触媒（iv）は、水蒸気に曝したとき本
発明組成物の硬化を促進するのに用いられる。ケイ素上
のアルコキシ基の加水分解とそれに続く縮合を促進する
ものとして当技術分野で公知の化合物から選ばれる。適
当な硬化触媒は、カルボン酸の４価の錫塩、例えばジブ
チル錫ジラウレート及び有機チタン化合物、例えばテト
ラブチルチタネート及びこれらの塩のキレート化剤、例
えばアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンによる部
分的キレート化誘導体を含む。
発明組成物の硬化を促進するのに用いられる。ケイ素上
のアルコキシ基の加水分解とそれに続く縮合を促進する
ものとして当技術分野で公知の化合物から選ばれる。適
当な硬化触媒は、カルボン酸の４価の錫塩、例えばジブ
チル錫ジラウレート及び有機チタン化合物、例えばテト
ラブチルチタネート及びこれらの塩のキレート化剤、例
えばアセト酢酸エステル及びベータ−ジケトンによる部
分的キレート化誘導体を含む。
【００２２】本発明のホットメルトＰＳＡ組成物は、樹
脂（ｉ）対ジオルガノポリシロキサンポリマー（ii）の
重量比が、４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：
５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：
３５であるとき得られる。これらの系を形成する為の正
確な割合は、与えられた樹脂とオルガノポリシロキサン
ポリマーとの組み合わせについて、この明細書の開示に
従って日常の実験により確定することができる。この比
が４０：６０より小さいときは、この組成物は、非崩壊
性を示さない液体である。この比が８０：２０より大き
いときは、この組成物は、硬化したとき脆い物質を生じ
る（即ち、それらはエラストマーを生じない）。「非崩
壊性」とは、６０cm3 のジャーにその容量の１／３だけ
その材料で満たし、室温（即ち、２５℃）で片側に倒し
たとき、２０分以内に本質的に何の流れも観察されない
程度に固体であることをいう。これは、１ラジアン／秒
で測定したとき、最小室温動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ
ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２×１０7 〜８×１０8 ｍＰａ
・ｓ（ｃＰ）に対応する。本発明のホットメルト組成物
は、高い温度で流れ、従来のホットメルトガンから容易
に押し出される（例えば、動的粘度は好ましくは２００
℃以下で１０4 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である）。
脂（ｉ）対ジオルガノポリシロキサンポリマー（ii）の
重量比が、４０：６０〜８０：２０、好ましくは５０：
５０〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：
３５であるとき得られる。これらの系を形成する為の正
確な割合は、与えられた樹脂とオルガノポリシロキサン
ポリマーとの組み合わせについて、この明細書の開示に
従って日常の実験により確定することができる。この比
が４０：６０より小さいときは、この組成物は、非崩壊
性を示さない液体である。この比が８０：２０より大き
いときは、この組成物は、硬化したとき脆い物質を生じ
る（即ち、それらはエラストマーを生じない）。「非崩
壊性」とは、６０cm3 のジャーにその容量の１／３だけ
その材料で満たし、室温（即ち、２５℃）で片側に倒し
たとき、２０分以内に本質的に何の流れも観察されない
程度に固体であることをいう。これは、１ラジアン／秒
で測定したとき、最小室温動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ
ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２×１０7 〜８×１０8 ｍＰａ
・ｓ（ｃＰ）に対応する。本発明のホットメルト組成物
は、高い温度で流れ、従来のホットメルトガンから容易
に押し出される（例えば、動的粘度は好ましくは２００
℃以下で１０4 ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である）。
【００２３】前記組成物に安定性を与えるのに充分な量
で、シラン（iii)が用いられる。即ち、アルコキシ官能
性ポリマーを用いる組成物は硬化し、また、本発明の一
般的なパラメーターに適合できるとしても、少量のシラ
ンはその組成物に安定性を与え、手頃な期間、例えば数
カ月、ゲルを生ずることなく貯蔵され得る様にするのに
必要である。シラン（iii)がアルコキシ官能性シランで
あるときは、シラン対樹脂（ｉ）の上のヒドロキシル官
能基は、少なくとも０．１、好ましくは０．８〜２．５
であるべきである。シラン（iii)がケトキシム、アセト
キシム、Ｎ−メチルアセトアミド又はアセトキシ−官能
性シランであるときは、シラン対樹脂（ｉ）の上のヒド
ロキシル官能基のモル比は少なくとも０．３、好ましく
は０．６〜１．５であるべきである。ヒドロキシル官能
性ポリジオルガノシロキサンが現場プロセスでアルコキ
シ官能基でキャップされるときは、加えられるべきシラ
ン（iii)の量は、ヒドロキシル官能基の全てをキャップ
するに必要なアルコキシ官能性シランの量を超える過剰
のものを加えるべきことが理解されよう。
で、シラン（iii)が用いられる。即ち、アルコキシ官能
性ポリマーを用いる組成物は硬化し、また、本発明の一
般的なパラメーターに適合できるとしても、少量のシラ
ンはその組成物に安定性を与え、手頃な期間、例えば数
カ月、ゲルを生ずることなく貯蔵され得る様にするのに
必要である。シラン（iii)がアルコキシ官能性シランで
あるときは、シラン対樹脂（ｉ）の上のヒドロキシル官
能基は、少なくとも０．１、好ましくは０．８〜２．５
であるべきである。シラン（iii)がケトキシム、アセト
キシム、Ｎ−メチルアセトアミド又はアセトキシ−官能
性シランであるときは、シラン対樹脂（ｉ）の上のヒド
ロキシル官能基のモル比は少なくとも０．３、好ましく
は０．６〜１．５であるべきである。ヒドロキシル官能
性ポリジオルガノシロキサンが現場プロセスでアルコキ
シ官能基でキャップされるときは、加えられるべきシラ
ン（iii)の量は、ヒドロキシル官能基の全てをキャップ
するに必要なアルコキシ官能性シランの量を超える過剰
のものを加えるべきことが理解されよう。
【００２４】最後に、このＰＳＡ組成物の硬化を促進す
るために充分な量の触媒（iv）が加えられる。この量は
日常的な実験を通して、当業者によって容易に決定でき
る。典型的には、樹脂とポリマー固体の合計量を基準と
して、これは一般には０．０１〜３ｗｔ％である。
るために充分な量の触媒（iv）が加えられる。この量は
日常的な実験を通して、当業者によって容易に決定でき
る。典型的には、樹脂とポリマー固体の合計量を基準と
して、これは一般には０．０１〜３ｗｔ％である。
【００２５】本発明の諸成分の添加の順序は得られるＰ
ＳＡ組成物の最終的な性質に相当な影響を与える。好ま
しい手順においては、アルコキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサン（ii）を、樹脂（ｉ）、少なくとも一部のシ
ラン（iii)及び、好ましくは一部の触媒（iv）の有機溶
媒溶液と混合する。用いられる溶媒は、好ましくは上述
のように樹脂成分を調製するのに用いられるものであ
る。この混合物を反応させる（例えば、２０〜１１０℃
で、１〜２４時間）。次いで、この溶媒をストリップし
て除き、本質的に溶媒のない組成物を得る。次いで、シ
ラン及び触媒の残りの部分を、このストリップした生成
物に加える。上述のストリッピング（脱蔵）は、この混
合物をバッチ操作で真空下に加熱、例えば９０℃〜１５
０℃及び１．３ｋＰａ（１０mmHg）することにより、達
成される。溶媒の除去は公知の方法、例えば不活性ガス
の流れと接触、蒸発、蒸留、薄膜ストリッピング等によ
り達成できる。全ての成分を脱蔵するときは、過度に高
い温度は避けるべきである。２００℃、好ましくは１５
０℃の温度を超えるべきでない。
ＳＡ組成物の最終的な性質に相当な影響を与える。好ま
しい手順においては、アルコキシ官能性ポリジオルガノ
シロキサン（ii）を、樹脂（ｉ）、少なくとも一部のシ
ラン（iii)及び、好ましくは一部の触媒（iv）の有機溶
媒溶液と混合する。用いられる溶媒は、好ましくは上述
のように樹脂成分を調製するのに用いられるものであ
る。この混合物を反応させる（例えば、２０〜１１０℃
で、１〜２４時間）。次いで、この溶媒をストリップし
て除き、本質的に溶媒のない組成物を得る。次いで、シ
ラン及び触媒の残りの部分を、このストリップした生成
物に加える。上述のストリッピング（脱蔵）は、この混
合物をバッチ操作で真空下に加熱、例えば９０℃〜１５
０℃及び１．３ｋＰａ（１０mmHg）することにより、達
成される。溶媒の除去は公知の方法、例えば不活性ガス
の流れと接触、蒸発、蒸留、薄膜ストリッピング等によ
り達成できる。全ての成分を脱蔵するときは、過度に高
い温度は避けるべきである。２００℃、好ましくは１５
０℃の温度を超えるべきでない。
【００２６】アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンは、ヒドロキシル−官能性ポリジオルガノシロキサン
から、後者をアルコキシ官能性シランと反応させること
により、調製されうる。この反応は、アルキルチタネー
トのような適当な触媒の存在下に一般に行われる。反応
が有用な速度で進行するために、この混合物の加熱が必
要である。これに代えて、ヒドロキシル官能性ジオルガ
ノポリシロキサンは、樹脂（ｉ）の溶液、及び好ましく
は触媒、例えばオクタン酸第１錫、塩基又はテトラブチ
ルチタネートの存在下に、現場でこれをアルコキシシラ
ンでキャップすることができる。触媒が、ＳｎII塩であ
るときは、この触媒は溶媒のストリップによる除去の前
に適当な薬剤で失活させる。脱蔵の後、触媒（iv）を加
えて、調製を終える。
ンは、ヒドロキシル−官能性ポリジオルガノシロキサン
から、後者をアルコキシ官能性シランと反応させること
により、調製されうる。この反応は、アルキルチタネー
トのような適当な触媒の存在下に一般に行われる。反応
が有用な速度で進行するために、この混合物の加熱が必
要である。これに代えて、ヒドロキシル官能性ジオルガ
ノポリシロキサンは、樹脂（ｉ）の溶液、及び好ましく
は触媒、例えばオクタン酸第１錫、塩基又はテトラブチ
ルチタネートの存在下に、現場でこれをアルコキシシラ
ンでキャップすることができる。触媒が、ＳｎII塩であ
るときは、この触媒は溶媒のストリップによる除去の前
に適当な薬剤で失活させる。脱蔵の後、触媒（iv）を加
えて、調製を終える。
【００２７】勿論、上記過程は、組成物の時期尚早な硬
化を防ぐために水蒸気の不存在下に行わなければならな
い。これはまた、組成物の次の段階の貯蔵にも当てはま
る。
化を防ぐために水蒸気の不存在下に行わなければならな
い。これはまた、組成物の次の段階の貯蔵にも当てはま
る。
【００２８】一般に、少量の任意成分を本発明の組成物
に加えうる。例えば、ここに要求された条件を実質的に
変えない限り、酸化防止剤、顔料、安定剤及び充填材を
加えうる。
に加えうる。例えば、ここに要求された条件を実質的に
変えない限り、酸化防止剤、顔料、安定剤及び充填材を
加えうる。
【００２９】本発明のホットメルトＰＳＡ組成物は、有
機ホットメルト配合物を施すために現在用いられている
方法（例えば、ホットメルトガン、スプレー、押し出
し、加熱されたドローダウンバー（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ
ｂａｒ）、ドクターブレード又はカレンダーロール）
により、種々の基体に適用できる。これらの方法に共通
なファクターは、この組成物が適用の前に流れが引き起
こされるに充分な温度に加熱されるされることである。
周囲温度に冷却すると、本発明の組成物は部材又は基体
を接合するのに用いうる、粘着性の、非崩壊性のＰＳＡ
となる。これに代えて、この接合は、この接着剤が未だ
熱い間に起こってもよい。しかしながら、後者はこれら
の条件化ではさ程の応力に耐えられない。従って、接合
された部材はＰＳＡが冷却されるまでその場所に保持さ
れねばならないであろう。望みの成分が本発明のＰＳＡ
で接合されるならば、この組み合わせは周囲の雰囲気に
曝し、ＰＳＡを硬化させて本質的に非粘着性エラストマ
ーとする。ここに、「本質的に粘着性のない」とは、表
面が測定できる程の粘着性を示さず、触ってみて乾燥し
ているか、又は殆ど乾燥している感じを与えることを示
す。この硬化プロセスの完了に必要な時間は、触媒の種
類、触媒量、温度及び湿度に依存して、約１日から１か
月以上に亘る。この硬化の結果、本発明組成物の接着強
度は大いに増大させられる。
機ホットメルト配合物を施すために現在用いられている
方法（例えば、ホットメルトガン、スプレー、押し出
し、加熱されたドローダウンバー（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ
ｂａｒ）、ドクターブレード又はカレンダーロール）
により、種々の基体に適用できる。これらの方法に共通
なファクターは、この組成物が適用の前に流れが引き起
こされるに充分な温度に加熱されるされることである。
周囲温度に冷却すると、本発明の組成物は部材又は基体
を接合するのに用いうる、粘着性の、非崩壊性のＰＳＡ
となる。これに代えて、この接合は、この接着剤が未だ
熱い間に起こってもよい。しかしながら、後者はこれら
の条件化ではさ程の応力に耐えられない。従って、接合
された部材はＰＳＡが冷却されるまでその場所に保持さ
れねばならないであろう。望みの成分が本発明のＰＳＡ
で接合されるならば、この組み合わせは周囲の雰囲気に
曝し、ＰＳＡを硬化させて本質的に非粘着性エラストマ
ーとする。ここに、「本質的に粘着性のない」とは、表
面が測定できる程の粘着性を示さず、触ってみて乾燥し
ているか、又は殆ど乾燥している感じを与えることを示
す。この硬化プロセスの完了に必要な時間は、触媒の種
類、触媒量、温度及び湿度に依存して、約１日から１か
月以上に亘る。この硬化の結果、本発明組成物の接着強
度は大いに増大させられる。
【００３０】本発明の組成物は、現在シリコーンＰＳＡ
及び／又は有機ホットメルト接着剤が奉仕しているのと
同じ用途、特に、自動車、エレクトロニクス、建築、航
空及び医療のような産業に用途がある。これらの用途領
域では、本発明のＰＳＡは厳しい条件の環境、例えば熱
及び水蒸気に抵抗性を示す結合を与える。
及び／又は有機ホットメルト接着剤が奉仕しているのと
同じ用途、特に、自動車、エレクトロニクス、建築、航
空及び医療のような産業に用途がある。これらの用途領
域では、本発明のＰＳＡは厳しい条件の環境、例えば熱
及び水蒸気に抵抗性を示す結合を与える。
【００３１】
【実施例】以下の例は、本発明の組成物を更に説明する
ために提示されたもので、本発明は特許請求の範囲に記
述されている。特に断らない限り、例中の全ての部及び
パーセンテージは、重量基準であり、全ての測定は２５
℃で得られたものである。
ために提示されたもので、本発明は特許請求の範囲に記
述されている。特に断らない限り、例中の全ての部及び
パーセンテージは、重量基準であり、全ての測定は２５
℃で得られたものである。
【００３２】引用を容易にするために、アルファベット
順で掲記した以下の成分を、例中で用いた。 流体Ａ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、トリメトキシシロキシでキャップしたポリジメ
チルシロキサン流体。 流体Ｂ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体。 流体Ｃ＝重合度４０、粘度７０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体。 流体Ｄ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、トリエトキシシロキシでキャップしたポリジメ
チルシロキサン流体。 流体Ｅ＝重合度８７０、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリ
ジメチルシロキサン流体。 流体Ｆ＝式−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＳｉ（Ｍ
ｅ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ここに、Ｍｅは
メチル基である（以下同様））の単位で末端停止したポ
リジメチルシロキサン流体であり、この流体は粘度２０
００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を有する。 流体Ｇ＝粘度５２ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、メチルジメト
キシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流
体。 流体Ｈ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリ
ジメチルシロキサン流体。
順で掲記した以下の成分を、例中で用いた。 流体Ａ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、トリメトキシシロキシでキャップしたポリジメ
チルシロキサン流体。 流体Ｂ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体。 流体Ｃ＝重合度４０、粘度７０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、
ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン流体。 流体Ｄ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、トリエトキシシロキシでキャップしたポリジメ
チルシロキサン流体。 流体Ｅ＝重合度８７０、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリ
ジメチルシロキサン流体。 流体Ｆ＝式−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＳｉ（Ｍ
ｅ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ここに、Ｍｅは
メチル基である（以下同様））の単位で末端停止したポ
リジメチルシロキサン流体であり、この流体は粘度２０
００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）を有する。 流体Ｇ＝粘度５２ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の、メチルジメト
キシシロキシでキャップしたポリジメチルシロキサン流
体。 流体Ｈ＝重合度４００、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（ｃ
Ｐ）の、メチルジメトキシシロキシでキャップしたポリ
ジメチルシロキサン流体。
【００３３】ＩＢＴＭＳ＝イソブチルトリメトキシシラ
ン。 ＭＴＭ＝メチルトリメトキシシラン。 ＭＴＯ＝式ＭｅＳｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｅｔ）Ｍｅ）3 （ここ
にＥｔはエチル基である）で示されるメチル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）シラン。
ン。 ＭＴＭ＝メチルトリメトキシシラン。 ＭＴＯ＝式ＭｅＳｉ（ＯＮ＝Ｃ（Ｅｔ）Ｍｅ）3 （ここ
にＥｔはエチル基である）で示されるメチル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）シラン。
【００３４】樹脂１＝モル比０．６３：１のトリメチル
シロキシ単位及びＳｉＯ4/2 単位から本質的になり、ケ
イ素に結合した水酸基含量３．７ｗｔ％であり、数平均
分子量（Ｍｎ）が５０００である固体ＭＱ樹脂の７２％
溶液。 樹脂２＝樹脂１の６２％キシレン溶液で、この樹脂はト
リメチルシロキシ基でキャップされて、残留するケイ素
に結合した水酸基含量が０．８ｗｔ％であるもの。 樹脂３＝トリメチルシロキシ単位及びＳｉＯ4/2 をモル
比１．１：１で含み、ケイ素に結合した水酸基含量が
３．２ｗｔ％であり、Ｍｎが２７００である固体ＭＱ樹
脂の８１％キシレン溶液。
シロキシ単位及びＳｉＯ4/2 単位から本質的になり、ケ
イ素に結合した水酸基含量３．７ｗｔ％であり、数平均
分子量（Ｍｎ）が５０００である固体ＭＱ樹脂の７２％
溶液。 樹脂２＝樹脂１の６２％キシレン溶液で、この樹脂はト
リメチルシロキシ基でキャップされて、残留するケイ素
に結合した水酸基含量が０．８ｗｔ％であるもの。 樹脂３＝トリメチルシロキシ単位及びＳｉＯ4/2 をモル
比１．１：１で含み、ケイ素に結合した水酸基含量が
３．２ｗｔ％であり、Ｍｎが２７００である固体ＭＱ樹
脂の８１％キシレン溶液。
【００３５】ＴＢＴ＝テトラ−ｎ−ブチルチタネート。 ＴＤＩＤＥ＝２，５−ジ−イソプロピル−ビス（エチル
アセテート）チタニウム。 ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン。
アセテート）チタニウム。 ＴＥＯＳ＝テトラエトキシシラン。
【００３６】３５℃のＶａｒｉａｎ ＴＳＫ ４０００
＋２５００カラム及び１mL／分のクロロフォルム移動相
を用いるゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、上述の樹脂の数平均分子量を測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉを検出するために、ＩＲ検出器を９．１μm に設定し
た。標準物質として類似の樹脂の狭い画分を用いて前記
ＧＰＣを目盛った。ここに報告するＭｎ値は、樹脂成分
中に存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ3 ＳｉＯ）
4 Ｓｉを除外する。
＋２５００カラム及び１mL／分のクロロフォルム移動相
を用いるゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、上述の樹脂の数平均分子量を測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉを検出するために、ＩＲ検出器を９．１μm に設定し
た。標準物質として類似の樹脂の狭い画分を用いて前記
ＧＰＣを目盛った。ここに報告するＭｎ値は、樹脂成分
中に存在する全てのネオペンタマー、（Ｍｅ3 ＳｉＯ）
4 Ｓｉを除外する。
【００３７】樹脂のトリメチルシロキシ／ＳｉＯ4/2 比
を、29Ｓｉ ＮＭＲで測定した。この場合、報告した結
果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマーを含む。
を、29Ｓｉ ＮＭＲで測定した。この場合、報告した結
果は樹脂中に存在する全てのネオペンタマーを含む。
【００３８】接着性試験 ＰＳＡ組成物の接着強さは、プラスチックの箱の構造体
を用いて周囲条件下に硬化時間の関数として測定した。
この箱の構造体は、４つの一体成形した側壁及び脱離可
能な、成形体に適合する底板から成っていた。この箱
は、幅３．５cm×長さ６cmの長方形の断面を持ち、壁高
さ１．５cmであり、壁厚さ５mmであった。各側壁は、そ
の底部の内部端に沿って幅３mmの窪んだ段があって前記
底板を受け取るようになっており、この底板を前記段に
設置するとその外部表面が、前記端部と同一平面になる
ようになっている。
を用いて周囲条件下に硬化時間の関数として測定した。
この箱の構造体は、４つの一体成形した側壁及び脱離可
能な、成形体に適合する底板から成っていた。この箱
は、幅３．５cm×長さ６cmの長方形の断面を持ち、壁高
さ１．５cmであり、壁厚さ５mmであった。各側壁は、そ
の底部の内部端に沿って幅３mmの窪んだ段があって前記
底板を受け取るようになっており、この底板を前記段に
設置するとその外部表面が、前記端部と同一平面になる
ようになっている。
【００３９】典型的な接着性評価において、この板を取
り外し、溶融したＰＳＡの薄いビーズ（ｂｅａｄ）を、
加熱した金属カートリッジ（約１５０℃）から前記幅３
mmの段に沿って押し出した。底板を前記段の上の接着剤
に接触するように所定の場所に押し込み、こうして頂部
の開いた箱を作った。更に、この箱はその相対する壁に
外部突起を持ちこれを特別のジグにはめ込み、一方では
底板をアーバプレス（ａｒｂｏｒ ｐｒｅｓｓ）装置の
ラム（ｒａｍ）で押し出した。この装置は懸けられた力
を測定できるように修正していた。底板を壁の区画から
押し出すに必要な力を記録し、同じ箱構成について周囲
条件下に種々の貯蔵時間で試験を行い、接着力及びその
硬化による改善を評価した。
り外し、溶融したＰＳＡの薄いビーズ（ｂｅａｄ）を、
加熱した金属カートリッジ（約１５０℃）から前記幅３
mmの段に沿って押し出した。底板を前記段の上の接着剤
に接触するように所定の場所に押し込み、こうして頂部
の開いた箱を作った。更に、この箱はその相対する壁に
外部突起を持ちこれを特別のジグにはめ込み、一方では
底板をアーバプレス（ａｒｂｏｒ ｐｒｅｓｓ）装置の
ラム（ｒａｍ）で押し出した。この装置は懸けられた力
を測定できるように修正していた。底板を壁の区画から
押し出すに必要な力を記録し、同じ箱構成について周囲
条件下に種々の貯蔵時間で試験を行い、接着力及びその
硬化による改善を評価した。
【００４０】実施例１ 流体Ａ（２６．６ｇ）、１６．２ｇのフェニルトリメト
キシシラン、０．３５ｇのＴＢＴ及び６０．２ｇの樹脂
１を、三口反応フラスコ中で完全に混合した。得られた
混合物を、１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の圧力下に、
温度を１３０℃に増して脱蔵した。この温度を更に１５
分間維持した。一旦脱蔵すると、この系を乾燥窒素ガス
を用いて大気圧に戻した。追加のＴＢＴを入れ（ＭＴＭ
中１０％溶液３．８５ｇ）、溶融した生成物中に分散し
た。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であ
り、シラン対樹脂のシラノールの比は０．９であった。
この組成物を清浄な金属カートリッジに移し、箱構造体
に適用し、上述のように試験した。
キシシラン、０．３５ｇのＴＢＴ及び６０．２ｇの樹脂
１を、三口反応フラスコ中で完全に混合した。得られた
混合物を、１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の圧力下に、
温度を１３０℃に増して脱蔵した。この温度を更に１５
分間維持した。一旦脱蔵すると、この系を乾燥窒素ガス
を用いて大気圧に戻した。追加のＴＢＴを入れ（ＭＴＭ
中１０％溶液３．８５ｇ）、溶融した生成物中に分散し
た。この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であ
り、シラン対樹脂のシラノールの比は０．９であった。
この組成物を清浄な金属カートリッジに移し、箱構造体
に適用し、上述のように試験した。
【００４１】
【００４２】実施例２ 流体Ａ（７６．０ｇ）、４７．６ｇのＩＢＴＭＳ、１．
０４ｇのＴＢＴ及び１７２．０ｇの樹脂１を、三口反応
フラスコ中で完全に混合した。得られた混合物を加熱
し、６０℃で４５分間維持し、その後実施例１に述べた
ようにして脱蔵した。この系を乾燥窒素ガスを用いて大
気圧に戻した。追加のＴＢＴ（ＭＴＭ中１４．３％溶液
７．０ｇ）を、溶融した生成物中に分散した。この組成
物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、シラン対樹
脂のシラノールの比は１．０であった。この組成物を金
属カートリッジに移し、箱に適用し、上述のように試験
した。
０４ｇのＴＢＴ及び１７２．０ｇの樹脂１を、三口反応
フラスコ中で完全に混合した。得られた混合物を加熱
し、６０℃で４５分間維持し、その後実施例１に述べた
ようにして脱蔵した。この系を乾燥窒素ガスを用いて大
気圧に戻した。追加のＴＢＴ（ＭＴＭ中１４．３％溶液
７．０ｇ）を、溶融した生成物中に分散した。この組成
物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、シラン対樹
脂のシラノールの比は１．０であった。この組成物を金
属カートリッジに移し、箱に適用し、上述のように試験
した。
【００４３】
【００４４】実施例３ この例は、２つの異なるヒドロキシ官能性流体を現場プ
ロセスでキャップする本発明組成物を説明する。反応フ
ラスコに１３３．１ｇの樹脂１、４５．８ｇのＴＥＯ
Ｓ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇの流
体Ｃ及び０．００１６ｇの炭酸カリウムを装填した。こ
の組み合わせを混合し、１１５℃で２４時間反応させ、
そこで０．４８ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メチ
ル−２−プロパノール・２水和物（炭酸カリウムを中和
するためのもの）を１１５℃で追加の３０分かけて混合
した。次いで、得られた混合物をろ過して粒状物及びカ
リウム塩を除き、ガラス容器に回収した。この製品（９
９．７ｇ）を実施例１と同様にして脱蔵し、０．３４ｇ
のＴＢＴを溶融した製品に分散した。この組成物の樹脂
／ポリマー比は６０／４０であった。次いで、この物質
を金属カートリッジに移し、前述のようにして試験し
た。
ロセスでキャップする本発明組成物を説明する。反応フ
ラスコに１３３．１ｇの樹脂１、４５．８ｇのＴＥＯ
Ｓ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇの流
体Ｃ及び０．００１６ｇの炭酸カリウムを装填した。こ
の組み合わせを混合し、１１５℃で２４時間反応させ、
そこで０．４８ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メチ
ル−２−プロパノール・２水和物（炭酸カリウムを中和
するためのもの）を１１５℃で追加の３０分かけて混合
した。次いで、得られた混合物をろ過して粒状物及びカ
リウム塩を除き、ガラス容器に回収した。この製品（９
９．７ｇ）を実施例１と同様にして脱蔵し、０．３４ｇ
のＴＢＴを溶融した製品に分散した。この組成物の樹脂
／ポリマー比は６０／４０であった。次いで、この物質
を金属カートリッジに移し、前述のようにして試験し
た。
【００４５】
【００４６】実施例４ 樹脂１（６１．６ｇ）を９．９６ｇのＴＥＯＳ及び２
５．２１ｇの流体Ｄに完全に混合し、この混合物を１１
０℃に加熱した。０．１８ｇのオクタン酸第１錫触媒を
用いて１時間反応させ、次いで０．１８ｇのメルカプト
プロピルトリメトキシシランを混合して前記錫触媒を失
活させた。この系の圧力を０．２７ｋＰａ（２mmHg）に
減じ、反応混合物を１５０℃でストリップし、そこで
０．３５ｇのＴＤＩＤＥをこの混合物に分散した。この
組成物の樹脂／ポリマー比は６４／３６であり、シラン
対樹脂のシラノールのモル比は０．５であった。この製
品を回収し、先に述べたようにして試験した。
５．２１ｇの流体Ｄに完全に混合し、この混合物を１１
０℃に加熱した。０．１８ｇのオクタン酸第１錫触媒を
用いて１時間反応させ、次いで０．１８ｇのメルカプト
プロピルトリメトキシシランを混合して前記錫触媒を失
活させた。この系の圧力を０．２７ｋＰａ（２mmHg）に
減じ、反応混合物を１５０℃でストリップし、そこで
０．３５ｇのＴＤＩＤＥをこの混合物に分散した。この
組成物の樹脂／ポリマー比は６４／３６であり、シラン
対樹脂のシラノールのモル比は０．５であった。この製
品を回収し、先に述べたようにして試験した。
【００４７】
【００４８】２分後、２５分後及び１時間後に試験した
箱構造体を、これらの試験の後直ちに押し込んで元に戻
し、周囲空気に追加の７日間曝し、再試験した。これら
のサンプルについての以下に示す接着強さは、本発明の
組成物が与える長い「開放時間」を明らかにする。ここ
で用いられているように、開放時間は、周囲条件下に組
成物がそのＰＳＡ性を保持する（即ち、さ程硬化しな
い）ことを表す。
箱構造体を、これらの試験の後直ちに押し込んで元に戻
し、周囲空気に追加の７日間曝し、再試験した。これら
のサンプルについての以下に示す接着強さは、本発明の
組成物が与える長い「開放時間」を明らかにする。ここ
で用いられているように、開放時間は、周囲条件下に組
成物がそのＰＳＡ性を保持する（即ち、さ程硬化しな
い）ことを表す。
【００４９】 初期試験の時間 再試験７日後の力 サンプル１ ２分 １８０ＬＢ／８１．７ｋｇ サンプル２ ２５分 １６０ＬＢ／７２．６ｋｇ サンプル３ １時間 １４０ＬＢ／６３．６ｋｇ
【００５０】実施例５ 流体Ｄ（２１．２ｇ）を１１．９ｇのフェニルトリメト
キシシラン及び０．２６ｇのＴＢＴに完全に混合し、４
４．１ｇの樹脂１をこれに加えた。得られた混合物を６
０℃に加熱し、約１時間維持し、そこでこの混合物を
１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下に温度を１５０
℃に上げて脱蔵した。前の様にして、窒素を導入して真
空を破り、溶融した生成物に０．２６ｇのＴＤＩＤＥを
分散した。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０
であり、シラン対（樹脂のシラノール）のモル比は０．
８８であった。次いで、この様にして形成したＰＳＡを
金属カートリッジに移し、前のようにして試験した。
キシシラン及び０．２６ｇのＴＢＴに完全に混合し、４
４．１ｇの樹脂１をこれに加えた。得られた混合物を６
０℃に加熱し、約１時間維持し、そこでこの混合物を
１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下に温度を１５０
℃に上げて脱蔵した。前の様にして、窒素を導入して真
空を破り、溶融した生成物に０．２６ｇのＴＤＩＤＥを
分散した。この組成物の樹脂／ポリマー比は６０／４０
であり、シラン対（樹脂のシラノール）のモル比は０．
８８であった。次いで、この様にして形成したＰＳＡを
金属カートリッジに移し、前のようにして試験した。
【００５１】
【００５２】実施例６ 反応フラスコに１３３．１ｇの樹脂１、４５．８ｇのＴ
ＥＯＳ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇ
の流体Ｃ及び０．００８ｇの炭酸カリウムを装填した。
この混合物を１１５℃に加熱し、２．５時間維持し、こ
の加熱の後０．２ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メ
チル−２−プロパノール・２水和物を１１５℃で追加の
３０分かけて混合した。得られた生成物を室温まで放冷
して、ガラス容器に移した。この製品（１１２．５ｇ）
を実施例３と同様にして脱蔵し、０．３８ｇのＴＢＴを
その中に分散した。この組成物の樹脂／ポリマー比は６
０／４０であった。このストリップしたＰＳＡを金属カ
ートリッジに回収し、前述のようにして試験した。
ＥＯＳ、２９．９ｇのＭＴＭ、１６ｇの流体Ｂ、４８ｇ
の流体Ｃ及び０．００８ｇの炭酸カリウムを装填した。
この混合物を１１５℃に加熱し、２．５時間維持し、こ
の加熱の後０．２ｇの１，１，１−トリクロロ−２−メ
チル−２−プロパノール・２水和物を１１５℃で追加の
３０分かけて混合した。得られた生成物を室温まで放冷
して、ガラス容器に移した。この製品（１１２．５ｇ）
を実施例３と同様にして脱蔵し、０．３８ｇのＴＢＴを
その中に分散した。この組成物の樹脂／ポリマー比は６
０／４０であった。このストリップしたＰＳＡを金属カ
ートリッジに回収し、前述のようにして試験した。
【００５３】
【００５４】実施例７ 樹脂３（６０．４ｇ）、３３．０ｇのＴＥＯＳ、１４．
０ｇの流体Ｅ及び０．３５ｇのＴＢＴを混合し、次いで
約０．２７ｋＰａ（mmHg）／１５０℃で脱蔵した。この
組成物の樹脂／ポリマー比は８０／２０であり、シラン
対樹脂のシラノールのモル比は１．５であった。次い
で、この脱蔵した混合物を回収し、上に述べたようにし
て試験した。
０ｇの流体Ｅ及び０．３５ｇのＴＢＴを混合し、次いで
約０．２７ｋＰａ（mmHg）／１５０℃で脱蔵した。この
組成物の樹脂／ポリマー比は８０／２０であり、シラン
対樹脂のシラノールのモル比は１．５であった。次い
で、この脱蔵した混合物を回収し、上に述べたようにし
て試験した。
【００５５】
【００５６】実施例８ 樹脂１（８６．１ｇ）を、２３．８ｇのＩＢＴＭＳ及び
３８．０ｇの流体Ｆに完全に混合した。次いで、約０．
５ｇのＴＢＴをこの混合物に分散し、内容物を約６０℃
に加熱しこの温度に約１時間維持した。次いで、この混
合物を実施例１のようにして脱蔵し、ＭＴＭ中の１４％
ＴＢＴ溶液３．１ｇをこの溶融した生成物に分散した。
この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、シ
ラン対樹脂のシラノールのモル比は１．０であった。こ
の物質をメタルカートリッジ中に回収し、先の様にして
試験した。
３８．０ｇの流体Ｆに完全に混合した。次いで、約０．
５ｇのＴＢＴをこの混合物に分散し、内容物を約６０℃
に加熱しこの温度に約１時間維持した。次いで、この混
合物を実施例１のようにして脱蔵し、ＭＴＭ中の１４％
ＴＢＴ溶液３．１ｇをこの溶融した生成物に分散した。
この組成物の樹脂／ポリマー比は６２／３８であり、シ
ラン対樹脂のシラノールのモル比は１．０であった。こ
の物質をメタルカートリッジ中に回収し、先の様にして
試験した。
【００５７】
【００５８】本発明の上記ＰＳＡの全ては２５℃で非崩
壊性の固体であり、ホットメルトガンから１５０℃で容
易に押し出しできた。これらの全ての組成物は、周囲の
湿気を含んだ空気に曝すことにより硬化して非粘着性の
エラストマーになった。
壊性の固体であり、ホットメルトガンから１５０℃で容
易に押し出しできた。これらの全ての組成物は、周囲の
湿気を含んだ空気に曝すことにより硬化して非粘着性の
エラストマーになった。
【００５９】比較例１ 樹脂２（６７．２ｇ）を２８ｇの流体Ｄに完全に混合
し、この混合物を１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧
下で１５０℃に加熱して脱蔵した。真空を窒素ガスで破
り、０．２ｇのＴＢＴを溶融した生成物に分散させ、樹
脂／ポリマー比６０／４０のＰＳＡを得た。次いで、こ
の物質をメタルカートリッジ中に回収し、先のようにし
て試験した。
し、この混合物を１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧
下で１５０℃に加熱して脱蔵した。真空を窒素ガスで破
り、０．２ｇのＴＢＴを溶融した生成物に分散させ、樹
脂／ポリマー比６０／４０のＰＳＡを得た。次いで、こ
の物質をメタルカートリッジ中に回収し、先のようにし
て試験した。
【００６０】
【００６１】この非崩壊性系の接着力は許容できるもの
であったが、樹脂のキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）
が、このＰＳＡの形成における余分なステップとなって
いる。更に、この硬化された系は、本発明の組成物と相
違して周囲条件で硬化した後も幾らかの粘着性を保持し
ていた。
であったが、樹脂のキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）
が、このＰＳＡの形成における余分なステップとなって
いる。更に、この硬化された系は、本発明の組成物と相
違して周囲条件で硬化した後も幾らかの粘着性を保持し
ていた。
【００６２】比較例２ 上に引用したＪＰ−Ａ４／８１４８７の記載に従って一
連の組成物を調製した。但し、低シラノール樹脂を本発
明の樹脂１で置き換えた。このシリーズで用いられたポ
リマーは流体Ａであり、樹脂のＳｉＯＨ対用いたケイ素
上の加水分解性基のモル比を表１に示す。ジブチル錫ジ
メトキサイドを、固体含量を基準として０．１％の量、
各配合物に加えた。錫触媒を加えると、溶液から白いゲ
ル粒子が直ちに沈殿し始め、これらは再分散することが
できなかった。
連の組成物を調製した。但し、低シラノール樹脂を本発
明の樹脂１で置き換えた。このシリーズで用いられたポ
リマーは流体Ａであり、樹脂のＳｉＯＨ対用いたケイ素
上の加水分解性基のモル比を表１に示す。ジブチル錫ジ
メトキサイドを、固体含量を基準として０．１％の量、
各配合物に加えた。錫触媒を加えると、溶液から白いゲ
ル粒子が直ちに沈殿し始め、これらは再分散することが
できなかった。
【００６３】前記日本特許公開に開示されたキャップし
た樹脂を本発明のキャップしていない樹脂で直接置き換
えることはできないことを、この例は示している。更
に、キャップした樹脂（樹脂２）を用い、樹脂対ポリマ
ーの比を６０／４０とすると、得られたストリップされ
た生成物は、硬化したときＰＳＡとして残り、これは硬
化して非粘着性エラストマーとなる本発明の組成物と対
照的である。
た樹脂を本発明のキャップしていない樹脂で直接置き換
えることはできないことを、この例は示している。更
に、キャップした樹脂（樹脂２）を用い、樹脂対ポリマ
ーの比を６０／４０とすると、得られたストリップされ
た生成物は、硬化したときＰＳＡとして残り、これは硬
化して非粘着性エラストマーとなる本発明の組成物と対
照的である。
【００６４】 表１ サンプル 樹脂１ 樹脂２ ＳｉＯＨ／ＯＭｅ サンプル１ １１．９ｇ ２３．１ｇ ５．０モル／モル サンプル２ １５．２ １９．８ ７．５ サンプル３ １６．８ １８．２ ９．０ サンプル４ １７．７ １７．３ １０．０
【００６５】比較例３ この例は、本発明ＰＳＡ組成物と、上に引用したＥＰ−
Ａ１ ０５２９８４１に開示されたものとの差異を明ら
かにする。３３．４２ｇのＭＴＭ中のＴＢＴ０．１３ｇ
の予備混合物を、キシレン中のヒドロキシ末端ポリジメ
チルシロキサンガム（ＡＳＴＭ ９２６で測定して、可
塑性＝３７．５ミル＝０．９５mm）の２６．２％溶液１
８０．１ｇと、７２．４８ｇの樹脂３との混合物中に分
散した。この混合物を加熱し、６０℃に３時間維持し、
次いで１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下、９０℃
でストリップして樹脂／ポリマー比が５５／４５で、シ
ラン対樹脂のシラノールのモル比が２．２のＰＳＡを得
た。次いで、この脱蔵した物質をメタルカートリッジに
移し、先のようにして試験した。
Ａ１ ０５２９８４１に開示されたものとの差異を明ら
かにする。３３．４２ｇのＭＴＭ中のＴＢＴ０．１３ｇ
の予備混合物を、キシレン中のヒドロキシ末端ポリジメ
チルシロキサンガム（ＡＳＴＭ ９２６で測定して、可
塑性＝３７．５ミル＝０．９５mm）の２６．２％溶液１
８０．１ｇと、７２．４８ｇの樹脂３との混合物中に分
散した。この混合物を加熱し、６０℃に３時間維持し、
次いで１．３ｋＰａ（１０mmHg）未満の減圧下、９０℃
でストリップして樹脂／ポリマー比が５５／４５で、シ
ラン対樹脂のシラノールのモル比が２．２のＰＳＡを得
た。次いで、この脱蔵した物質をメタルカートリッジに
移し、先のようにして試験した。
【００６６】
【００６７】ＰＳＡのポリマー成分としての高分子量ガ
ムを用いる組成物は、本発明組成物について得られるよ
うな高い接着力値を与えないこと、特に、短い接触時間
ではそうであることを、この例は示している。
ムを用いる組成物は、本発明組成物について得られるよ
うな高い接着力値を与えないこと、特に、短い接触時間
ではそうであることを、この例は示している。
【００６８】表２に示すＰＳＡで積層した箱構造体を、
その最高接合強度に硬化した後（別の実験で測定した、
周囲条件での２〜４週間）１５０℃の炉中に置いた。こ
れらサンプルのそれぞれを３０分後に炉から取り出し、
直ちに上述の方法に従って押し出し力について試験し
た。その結果を表２に示す。
その最高接合強度に硬化した後（別の実験で測定した、
周囲条件での２〜４週間）１５０℃の炉中に置いた。こ
れらサンプルのそれぞれを３０分後に炉から取り出し、
直ちに上述の方法に従って押し出し力について試験し
た。その結果を表２に示す。
【００６９】
【００７０】本発明組成物の樹脂成分のＭｎが３０００
より大きいとき（実施例４及び５）、高温での接着力、
ここでいう「熱ホールド」は、樹脂のＭｎがこの値より
も低い配合物（実施例７）に較べて大いに増大すること
が、表２から見て取ることができる。更に、この熱ホー
ルド値は、比較例１のように、樹脂が非反応性成分でキ
ャップされているときも、大いに小さくなる。
より大きいとき（実施例４及び５）、高温での接着力、
ここでいう「熱ホールド」は、樹脂のＭｎがこの値より
も低い配合物（実施例７）に較べて大いに増大すること
が、表２から見て取ることができる。更に、この熱ホー
ルド値は、比較例１のように、樹脂が非反応性成分でキ
ャップされているときも、大いに小さくなる。
【００７１】本発明のシラン成分の安定化効果を明らか
にするために、以下の実験を行った。流体Ｇ（２２．５
ｇ）を３８．１ｇの樹脂１と完全に混合した。この溶液
のアリコート５ｇに、充分な量のＴＥＯＳを加えてシラ
ン／ＳｉＯＨモル比を表３に示すようなものとした。１
滴のＴＢＴを各溶液に加え、その後室温で一夜混合し
た。得られた溶液を室温で貯蔵し、粘度変化及び最終の
ゲル化を監視した。その結果を表３に示す。
にするために、以下の実験を行った。流体Ｇ（２２．５
ｇ）を３８．１ｇの樹脂１と完全に混合した。この溶液
のアリコート５ｇに、充分な量のＴＥＯＳを加えてシラ
ン／ＳｉＯＨモル比を表３に示すようなものとした。１
滴のＴＢＴを各溶液に加え、その後室温で一夜混合し
た。得られた溶液を室温で貯蔵し、粘度変化及び最終の
ゲル化を監視した。その結果を表３に示す。
【００７２】
【００７３】本発明系に安定性を与えるについて、種々
のシラン（ＭＴＯ）の有効性を明らかにするために、上
記実験を繰り返した。その結果を表４に示す。
のシラン（ＭＴＯ）の有効性を明らかにするために、上
記実験を繰り返した。その結果を表４に示す。
【００７４】 表４ ＭＴＯ／ＳｉＯＨ サンプル モル比 ゲル化の日数 Ｆ ０．０ ＜６ Ｇ ０．０１ ３〜１０ Ｈ ０．０２ ３〜１０ Ｉ ０．０５ ３〜１０ Ｊ ０．１ １０〜３４ Ｋ ０．２ １０〜３４ Ｌ ０．３ ＞３４（透明、１相、流体） Ｍ ０．４ ＞３４（透明、１相、流体）
【００７５】樹脂／流体ブレンドの安定性に対する流体
の分子量の影響を明らかにするために他の同様なシリー
ズの実験を行った。
の分子量の影響を明らかにするために他の同様なシリー
ズの実験を行った。
【００７６】アルコキシ官能性流体は硬化はするけれど
も、これら組成物の安定性は、幾らかの、本発明のシラ
ンの添加がなければ不充分であることを、上記例は証明
している。
も、これら組成物の安定性は、幾らかの、本発明のシラ
ンの添加がなければ不充分であることを、上記例は証明
している。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び発明の効果】高水準
の即時粘着性及び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のな
い本発明のＰＳＡ組成物は、これらの要求に呼応する。
更に、これらの系は周囲条件下に非崩壊性固体である
が、加熱すると流動性の液体となって、ホットメルト有
機接着剤を施すのに現在用いられている方法で、基体に
塗ることができる。更に、我々のＰＳＡは一液系として
長期間貯蔵でき、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性
のエラストマーとなり、その対応する生強度値よりも強
い強度を提供する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と
相違して、本発明の硬化された組成物は、硬化後に手で
さわる事が出来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバ
ーフローしたとき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少な
い。その様な汚染は、美的外観からもエレクトロニクス
の用途における性能からも望ましくない。本発明の好ま
しいホットメルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど
高い接着性を示す。
の即時粘着性及び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のな
い本発明のＰＳＡ組成物は、これらの要求に呼応する。
更に、これらの系は周囲条件下に非崩壊性固体である
が、加熱すると流動性の液体となって、ホットメルト有
機接着剤を施すのに現在用いられている方法で、基体に
塗ることができる。更に、我々のＰＳＡは一液系として
長期間貯蔵でき、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性
のエラストマーとなり、その対応する生強度値よりも強
い強度を提供する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と
相違して、本発明の硬化された組成物は、硬化後に手で
さわる事が出来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバ
ーフローしたとき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少な
い。その様な汚染は、美的外観からもエレクトロニクス
の用途における性能からも望ましくない。本発明の好ま
しいホットメルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど
高い接着性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高水準の即時粘着性及
び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のない本発明のＰＳ
Ａ組成物は、これらの要求に呼応する。更に、これらの
系は周囲条件下に非崩壊性固体であるが、加熱すると流
動性の液体となって、ホットメルト有機接着剤を施すの
に現在用いられている方法で、基体に塗ることができ
る。更に、我々のＰＳＡは一液系として長期間貯蔵で
き、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性のエラストマ
ーとなり、その対応する生強度値よりも強い強度を提供
する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と相違して、本
発明の硬化された組成物は、硬化後に手でさわる事が出
来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバーフローした
とき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少ない。その様な
汚染は、美的外観からもエレクトロニクスの用途におけ
る性能からも望ましくない。本発明の好ましいホットメ
ルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど高い接着性を
示す。
び生強度を持つ一方、本質的に溶媒のない本発明のＰＳ
Ａ組成物は、これらの要求に呼応する。更に、これらの
系は周囲条件下に非崩壊性固体であるが、加熱すると流
動性の液体となって、ホットメルト有機接着剤を施すの
に現在用いられている方法で、基体に塗ることができ
る。更に、我々のＰＳＡは一液系として長期間貯蔵で
き、水蒸気に曝されると本質的に非粘着性のエラストマ
ーとなり、その対応する生強度値よりも強い強度を提供
する。硬化後にＰＳＡとして残る組成物と相違して、本
発明の硬化された組成物は、硬化後に手でさわる事が出
来、過剰の材料が所定の接着領域をオーバーフローした
とき、ゴミの付き方が少なく、汚れが少ない。その様な
汚染は、美的外観からもエレクトロニクスの用途におけ
る性能からも望ましくない。本発明の好ましいホットメ
ルトＰＳＡは、更に、高い温度で驚くほど高い接着性を
示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】従って、
本発明は、次の（ｉ）〜（iv）を含む湿分硬化性ホット
メルトシリコーン感圧接着剤組成物を提供する： （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シ
ロキサン単位を含み、ここに前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が、０．
５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒは炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基から選ばれる、固体ヒドロキシ官能
性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ヒドロキ
シル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの； （ii）その各末端基が少なくとも２つのケイ素に結合し
た炭素原子数１〜４のアルコキシ基を含むジオルガノポ
リシロキサンポリマーであって、２５℃の粘度が２０〜
１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるも
の、（前記樹脂対前記ポリマーの重量比は４０：６０〜
８０：２０である） （iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数
１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘ
は加水分解性基であり、ｙは２〜４であり、前記シラン
の量は前記組成物を安定にするに充分なものである）で
示されるシラン； （vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒、但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体である。
本発明は、次の（ｉ）〜（iv）を含む湿分硬化性ホット
メルトシリコーン感圧接着剤組成物を提供する： （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シ
ロキサン単位を含み、ここに前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が、０．
５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒは炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基から選ばれる、固体ヒドロキシ官能
性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ヒドロキ
シル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの； （ii）その各末端基が少なくとも２つのケイ素に結合し
た炭素原子数１〜４のアルコキシ基を含むジオルガノポ
リシロキサンポリマーであって、２５℃の粘度が２０〜
１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるも
の、（前記樹脂対前記ポリマーの重量比は４０：６０〜
８０：２０である） （iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数
１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘ
は加水分解性基であり、ｙは２〜４であり、前記シラン
の量は前記組成物を安定にするに充分なものである）で
示されるシラン； （vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒、但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム パトリック ブラッディ アメリカ合衆国，ミシガン，サンフォー ド，ウエスト カーティス ロード 595 (72)発明者 ランデール ジェーン シュミット アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，フォスター ロード 5005 (72)発明者 ウィリアム ジョセフ ショーンハー アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，ウィンチェスター コート 5505 (72)発明者 マイケル レイモンド ストロング アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，リンウッド ドライブ 615 (72)発明者 バーナード バンワート アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，オールド パイン トレイル 2159 (72)発明者 ゲイリー アレン ビンセント アメリカ合衆国，ミシガン，ミッドラン ド，バロック クリーク ロード 3121
Claims (11)
- 【請求項１】 次の（ｉ）〜（iv）を含む湿分硬化性ホ
ットメルトシリコーン感圧接着剤組成物： （ｉ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキサン単位及びＳｉＯ4/2 シ
ロキサン単位を含み、ここに前記Ｒ3 ＳｉＯ1/2 シロキ
サン単位対ＳｉＯ4/2 シロキサン単位のモル比が、０．
５／１〜１．２／１の値を取り、Ｒは炭化水素基及びハ
ロゲン化炭化水素基から選ばれる、固体ヒドロキシ官能
性オルガノポリシロキサン樹脂であって、前記ヒドロキ
シル含量が１．２〜６ｗｔ％であるもの； （ii）その各末端基が少なくとも２つのケイ素に結合し
た炭素原子数１〜４のアルコキシ基を含むジオルガノポ
リシロキサンポリマーであって、２５℃の粘度が２０〜
１００，０００ｍＰａ・ｓ（センチポイズ）であるも
の、（前記樹脂対前記ポリマーの重量比は４０：６０〜
８０：２０である） （iii)式Ｒ’4-y ＳｉＸy （ここに、Ｒ’は炭素原子数
１〜６の炭化水素基及び置換炭化水素基から選ばれ、Ｘ
は加水分解性基であり、ｙは２〜４であり、前記シラン
の量は前記組成物を安定にするに充分なものである）で
示されるシラン； （vi）前記組成物の硬化を促進するに充分な触媒、但し
前記組成物は本質的に無溶媒であり、室温で非崩壊性の
固体であり、水蒸気に曝すと硬化して本質的に非粘着性
のエラストマーとなる。 - 【請求項２】 前記樹脂（ｉ）のＲがメチルであり、前
記ジオルガノポリシロキサン（ii）がポリジメチルシロ
キサンである請求項１の組成物。 - 【請求項３】 前記シラン（iii)のＸが炭素原子数１〜
２のアルコキシ基である請求項１又は２の組成物。 - 【請求項４】 前記シラン（iii)のＸがアセトキシ基、
アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基及びケトキ
シム基から選ばれる請求項１又は２の組成物。 - 【請求項５】 前記ジオルガノポリシロキサン（ii）の
末端基が、構造（ＭｅＯ）3 ＳｉＯ−、Ｍｅ（ＭｅＯ）
2 ＳｉＯ−、（ＭｅＯ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2ＳｉＭｅ2
Ｏ−及び−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｍｅ）2 ＯＳｉ（Ｍｅ）
2 ＣＨ2 ＣＨ 2 Ｓｉ（ＯＭｅ）3 （ここに、Ｍｅはメチ
ル基を表す）から選ばれる請求項３又は４の組成物。 - 【請求項６】 前記樹脂（ｉ）対前記ジオルガノポリシ
ロキサン（ii）の重量比が５０／５０〜７０／３０であ
り、前記ジオルガノポリシロキサン（ii）の粘度が、２
５℃で３５０〜６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）である
請求項５の組成物。 - 【請求項７】 用いられる前記シラン（iii)の量が、前
記シラン対前記樹脂（ｉ）上のヒドロキシ官能基のモル
比を０．８〜２．５にするに充分である請求項６の組成
物。 - 【請求項８】 前記樹脂（ｉ）の数平均分子量が３００
０〜１５，０００であり、前記樹脂（ｉ）のヒドロキシ
含量が２．５〜４．５ｗｔ％である請求項７の組成物。 - 【請求項９】 前記シラン（iii)が、イソブチルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、テト
ラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれ
る請求項８の組成物。 - 【請求項１０】 前記樹脂（ｉ）対前記ジオルガノポリ
シロキサン（ii）の重量比が５５／４５〜６５／３５で
ある請求項８の組成物。 - 【請求項１１】 前記シラン（iii)が、メチル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニル−トリス
（メチルエチルケトキシモ）シランから選ばれる請求項
４の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/076,615 US5905123A (en) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | Moisture-curable hot melt silicone pressure-sensitive adhesives |
| US076615 | 1993-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753942A true JPH0753942A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3642584B2 JP3642584B2 (ja) | 2005-04-27 |
Family
ID=22133157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12903294A Expired - Lifetime JP3642584B2 (ja) | 1993-06-11 | 1994-06-10 | 湿分硬化性ホットメルトシリコーン感圧接着剤組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905123A (ja) |
| EP (1) | EP0628617B1 (ja) |
| JP (1) | JP3642584B2 (ja) |
| CA (1) | CA2125365A1 (ja) |
| DE (1) | DE69410347T2 (ja) |
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