JPH05209163A

JPH05209163A - 湿分硬化性シリコーン感圧接着剤

Info

Publication number: JPH05209163A
Application number: JP4224260A
Authority: JP
Inventors: Robert H Krahnke; ハロルドクラーンクロバート; Shawn K Mealey; ケイスミーレイショーン; William J Schoenherr; ジョセフショエンハーウィリアム; Schuyler B Smith; ベアードスミスシュイラー; Thomas John Tangney; ジョンタングニィトーマス; Joseph N Clark; ノーバートクラークジョセフ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1993-08-20
Also published as: EP0529841A1; EP0529841B1; DE69214574T2; CA2075520A1; DE69214574D1; KR100203256B1; KR930004425A

Abstract

(57)【要約】【目的】周囲の湿分の存在下に永久的接着剤となり、
調製後用いられる迄貯蔵できるシリコーン感圧接着剤を
提供する。【構成】アルコキシ基含有硬化性基を有する接着剤成
分、湿分とアルコキシ基との反応によりシロキサン結合
の形成を促進する触媒、及び随意に溶媒のない状態の組
成物を安定化させる多アルコキシケイ素化合物を含む、
湿分の存在下に硬化するシリコーン感圧接着剤組成物。【効果】上記目的を達成し、硬化は、この接着剤を、
改善された性質を有する感圧接着剤から永久接着剤にわ
たる接着剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周囲の湿分の作用によ
り硬化するシリコーン感圧接着剤（以下「ＳＰＳＡ」と
も記す。）を提供する組成物及びその調製方法に関す
る。好ましい態様においては、本発明は、硬化して、建
築用接着剤として有用な永久的接着剤となるＳＰＳＡ組
成物に関する。

【０００２】「シリコーン感圧接着剤」とは、１又はそ
れ以上のシロキサン成分を含み、軽い圧力で清浄なステ
ンレススチール基体に接着し、次いでそこから剥がしそ
して同じ又は他の清浄な基体に接着させうるに充分な粘
着強さと凝集強さを持つ接着剤という意味である。「永
久的接着剤」とは、清浄な基体に接合し、剥して再接着
するようなことのできない接着剤をいう。

【０００３】

【従来の技術】現時点においては、全ての商業的ＳＰＳ
Ａ組成物は、表面に対する比較的低接着力を示すように
設計されており、例えば絶縁テープ、医療用テープ及び
装置並びに高温度マスキングテープがある。これらの商
業的ＳＰＳＡ組成物は、又、最初に貼り付けたとき最大
の接着性を持つように設計されている。

【０００４】しかしながら、ＳＰＳＡに対しては、より
高い接合強度を示し及び／又は付随的接着性、例えば流
れに対する抵抗又は貼り付けた後の長期耐久性を発揮す
るＳＰＳＡに対する需要が存在する。

【０００５】カーテンウォールパネルのシリコーン建築
用はめ込みは、これらの需要の１つを表わしている。耐
久性はめ込みは、現在シリコーンシーラントについて、
多段階の労働集約的な、時間浪費の方法で行なわれてい
る。現在の方法では、建築物のはめ込み工程は、もしＳ
ＰＳＡがシリコーンシーラントに代えて用いられるな
ら、大巾に改善されるだろう。

【０００６】不幸にも、標準的なＳＰＳＡは建築用はめ
込みには必ずしも完全に適当とはいえない。それは、最
近の改良されたＳＰＳＡではゆっくりしているとは言え
持続したストレスの下ではそれらの固有の流れ性がある
からである。重力の持続したストレスの下では、現在建
築用はめ込みに用いられている重いガラスのパネルは、
もし感圧接着剤でのみ支えられるならば結局は接合部の
剪断破損を生じるであろう。硬化して高接着強度を持つ
非剪断接着剤となるＳＰＳＡは、この用途及び他の用途
において非常に便利であろう。

【０００７】Ｃｕｒｒｉｅらの米国特許 No.２，８１
４，６０１は、シリコーンゴムを金属、例えばアルミニ
ウムに接合するに有用な、そして室温で硬化して永久接
合接着剤となるＳＰＳＡ組成物を開示している。

【０００８】Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許 No.４，６
１３，５３４は空気又は張力で支持された構造の建築物
に用いられる被覆布を接合するための永久接合接着を特
許請求している。

【０００９】しかしながらＣｕｒｒｉｅら及びＢｌｉｚ
ｚａｒｄらの組成物は、混合すると、湿分がなくても室
温で自発的に硬化し、従って使用前には混合し貯蔵する
ことはできず、むしろ調製後速やかに用いなければなら
ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、周囲
の湿分の存在下に永久的接着剤となり、調製後用いられ
る迄貯蔵できるＳＰＳＡを提供し、望むときは、更に混
合したり加工したりせずに湿分吸収性のＳＰＳＡを提供
する組成物を提供することである。建築用はめ込み用途
に適した新しいＳＰＳＡ及びその調製のための組成物
が、本発明により提供される。本発明の組成物を調製す
る方法を提供することは、本発明の関連する目的であ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの目的、及び以下
の開示及び請求の範囲を考慮して感圧接着剤の技術分野
における当業者に明らかになるであろう他の目的は、本
発明により達せられる。本発明は、簡潔に述べれば、ケ
イ素に結合した硬化性基で適当に置換され、硬化性基を
通して硬化してより強いＳＰＳＡになり、好ましくは、
周囲の湿分に晒されると永久的接着剤となるシリコーン
感圧接着剤を調製することからなる。

【００１２】有利には触媒を配合してケイ素に結合した
硬化性触媒の湿分で開始された反応を促進してシロキサ
ン結合を形成する。本発明の、好ましい組成物において
は、ケイ素に結合した硬化性基はトリメトキシシリルア
ルキル成分を有し、そして触媒は有機チタネートであ
る。

【００１３】本発明方法は、ＳＰＳＡ組成物を変成して
それが必要な硬化性基を有するようにするか、又は必要
な硬化性基を有する成分からＳＰＳＡ組成物を調製する
ことを含む。

【００１４】本発明の組成物は、接着剤が硬化する間、
対象物を所定の場所に保持する必要なしに対象物を基体
に接着するのに有用である。溶媒を含有し、シラノール
のない組成物は、湿分の不存在下に長期間貯蔵でき、次
いで湿分硬化性ＳＰＳＡとして用いられる。溶媒及びシ
ラノールのない組成物、例えば接着剤トランスファーフ
ィルムは、湿分不存在下に長期間貯蔵し、次いで対象物
を基体に接着するために用いうる。

【００１５】本発明は、式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＺ−
で示される硬化性ラジカルを有するシリコーン感圧接着
剤成分を含む組成物に関し、ここに、Ｚは硬化性基のケ
イ素原子をシリコーン感圧接着剤成分のケイ素原子に結
合する２価の基を表わし、Ｒは１価の炭化水素基を表わ
し、Ｒ′はアルキル又はアルコキシアルキル基を表わ
し、そして下付き記号ｂは０又は１の値をとり；このシ
リコーン感圧接着剤成分の他の全てのケイ素に結合した
基は、２つのケイ素原子を結合する２価の酸素原子、水
酸基、水素原子及び１価の炭化水素基からなる群から選
ばれる。

【００１６】式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＺ−で示される
硬化性基がＳＰＳＡ成分の中に存在するのは、ＳＰＳＡ
の１又はそれ以上の物理的性質を改善する方法を提供す
るためである。Ｒは、存在するときは、例えば、１〜１
０、好ましくは１〜６の炭素原子を有する１価の炭化水
素基のいずれでもよい。例えば低級アルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル；アルケニ
ル、例えばビニル；及びアリール、例えばフェニルであ
りうる。本発明の接着剤組成物に最高の硬化速度を得る
ためには、硬化性基の下付き記号ｂの値はゼロであるこ
とが好ましい。しかしながら、ｂ＝１のときは、Ｒは好
ましくはメチル基である。

【００１７】Ｒ′はどんなアルキル又はアルコキシアル
キルであってもよく、好ましくは炭素原子数５より小さ
いもの、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキ
シエチル又はエトキシエチルである。Ｒ′は好ましくは
メチルである。

【００１８】Ｚは、硬化性基のケイ素原子をＳＰＳＡの
ケイ素原子に耐久的に結合し、（ａ）ＳＰＳＡの湿分硬
化の間硬化性基のケイ素原子がＳＰＳＡ成分から除かれ
ず、（ｂ）湿分硬化反応が悪影響を受けない、ような２
価のどんな基であってもよい。

【００１９】Ｚは、代表的には、加水分解において安定
に２つのケイ素原子を結合するのに用いられる２価の基
から選ばれ、例えば次のものを含む：酸素；炭化水素、
例えばアルキレン、例えばエチレン、プロピレン及びイ
ソブチレン及びフェニレン；酸素、窒素及び硫黄から選
ばれる１又はそれ以上のヘテロ原子を含む炭化水素、例
えばエーテル、チオエーテル、エステル又はアミドを含
有する炭化水素；シロキサン、例えばポリジメチルシロ
キサン；並びにこれらの組合わせ。

【００２０】好ましくはＺは、式−（Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ
₂)_x（ＯＳｉＭｅ₂)_yＤ−で示される基のグループから
選ばれる。ここにＭｅはメチルを表わし、Ｄは酸素又は
Ｃ₂Ｈ₄を表わす。下付き記号ｘは０〜２好ましくは１
であり、下付き記号ｙは０〜６であり、好ましくは０又
は１であり、ｘ＋ｙの合計はゼロ又はそれ以上である。

【００２１】好ましいＺとしては、シルヒドロカーボン
シロキサン結合、例えば−（ＯＳｉＭｅ₂)ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)（ＯＳｉＭｅ）ＣＨ₂
ＣＨ ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)Ｏ−及び−（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)（ＯＳｉＭｅ₂)Ｏ−；シルハイド
ロカーボン結合、例えば−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−及びＣＨ₂ＣＨ₂−；並びにシロキサン結
合、例えば−（ＯＳｉＭｅ₂)Ｏ−及び−Ｏ−がある。

【００２２】適当な硬化性基の特別な例としては、（Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂−、（ＭｅＯ)₃ＳｉＯ−、Ｍｅ
（ＭｅＯ)₂ＳｉＯ−、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ
Ｍｅ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ−、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ−、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ
₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂Ｏ−及び（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ
₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂がある。

【００２３】ケイ素に結合したビニル基とケイ素に結合
した水素原子との間にヒドロシリル化反応が起こるとき
得られるＣＨ₂ＣＨ₂及びＣＨ₃ＣＨ結合の異性体混合
物を示すために、ここにエチレン基を時々Ｃ₂Ｈ₄と書
く。例えば、式（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂Ｏ−
は、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ−及び／
又は（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ（ＣＨ₃)ＳｉＭｅ₂Ｏ−を包含
するものと解されるべきである。

【００２４】成分のシラノール含量を減らすため、好ま
しくは除くため、ＳＰＳＡ成分中に、式Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
で示されるキャッピングラジカルが存在することが好ま
しい。キャッピングラジカルにおいて、Ｒは、硬化性基
について述べた前記１価の炭化水素基のいずれであって
もよい。しかし、メチル、ビニル及びフェニルが好まし
く、メチルが最も好ましい。適当なキャッピングラジカ
ルとしては、Ｍｅ₃ＳｉＯ−、Ｍｅ₂ＶｉＳｉＯ−及び
ＰｈＭｅ₂ＳｉＯ−があるが、これらに限られない。

【００２５】上に式を示した硬化性基でもキャッピング
ラジカルでもないシリコーン感圧接着剤成分のケイ素に
結合した基は、２つのケイ素原子を結合する２価の酸素
原子並びに水素原子及びＲについて上に述べた炭化水素
基からなる群から選ばれる１価の基から選ばれる。

【００２６】硬化性基及び、随意にキャッピングラジカ
ルは、必要な硬化性基及びキャッピングラジカルを、予
め形成したＳＰＳＡ及び／又はＳＰＳＡの１又はそれ以
上のシロキサン成分中に、いずれかの望みの方法で、反
応部位、例えばケイ素に結合した水酸基又はビニル基を
経由して、導入することにより調製しうる。

【００２７】本発明組成物のＳＰＳＡ成分に変換しうる
ＳＰＳＡ組成物としては、（１）オルガノポリシロキサ
ン樹脂及び（２）ポリジオルガノシロキサンガムを含
む。ＳＰＳＡにおける樹脂（１）対ガム（２）の重量比
の範囲は５／９５〜７０／３０好ましくは４０／６０〜
６０／４０である。これらＳＰＳＡのケイ素に結合した
基は、２価のケイ素原子を結合する２価の酸素原子、水
酸基、１価の炭化水素基、例えばアルキル、アリール、
アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルアラル
キル及びアルカリル、並びに水素原子からなる群から選
ばれる。

【００２８】オルガノポリシロキサン樹脂（１）は本質
的に、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2シロキサン単位及びＳｉＯ_4/2シ
ロキサン単位からなり、液体炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘプタン等又は液体シリコー
ン例えば低粘度環状もしくは鎖状ポリジオルガノシロキ
サンに実質的に完全に溶解しうる。

【００２９】シロキサン単位Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2において、
Ｒ¹は、１価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数２０
未満のもの最も好ましくは炭素原子数１〜１０のもの、
水酸基、又は水素原子を表わす。

【００３０】適当な炭化水素基Ｒ¹の例としては、アル
キル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、
オクチル、ウンデシル及びオクタデシル；アルケニル
基、例えばビニル、アリール及び５−ヘキセニル；脂環
式基、例えばシクロヘキシル及びシクロヘキセニルエチ
ル；並びにアリール基、例えばフェニル、トリル、キシ
リル、ベンジル及び２−フェニルエチルがある。

【００３１】成分（１）の式における少なくとも１／
３、より好ましくは実質的に全てのＲ ¹基はメチル基で
ある。好ましいシロキサン単位Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2の例とし
ては、ＨＭｅＳｉＯ_1/2、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2、ＰｈＭｅ
₂ＳｉＯ_1/2及びＭｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2（ここに、Ｍ
ｅ、Ｐｈ及びＶｉはそれぞれメチル、フェニル及びビニ
ルを表わす）がある。

【００３２】成分（１）のシロキサン単位Ｒ¹ ₃ＳｉＯ
_1/2対シロキサン単位ＳｉＯ_4/2のモル比は０．５／１
〜１．５／１、好ましくは０．６／１〜０．９／１であ
る。これらのモル比はＳｉ²⁹n.m.r.分光分析法により容
易に測定しうる。

【００３３】本質的にシロキサンユニットＲ¹ ₃ＳｉＯ
_1/2及びシロキサンユニットＳｉＯ_4/ ₂からなる成分
（１）はいずれかの適当な方法で調製しうる。即ち、オ
ルガノポリシロキサン樹脂（１）は、例えば、当技術分
野で公知のシラン共加水分解法又はシリカヒドロゾルキ
ャッピング法により調製しうると信じられる。成分
（１）は、好ましくは、Ｄａｕｄｔら米国特許 No.２，
６７６，１８２；Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｒｅｌｌらの米
国特許 No.４，６１１，０４２；及びＢｕｔｌｅｒの米
国特許 No.４，７７４，３１０のシリカヒドロゾルキャ
ッピング法により調製される。これら各文献は、反応さ
せて硬化性基を含有せしめうるか、又は反応させて硬化
性基を含有せしめうるＳＰＳＡを作るのに用いうる、オ
ルガノポリシロキサン樹脂の調製方法を教えている。

【００３４】ＳＰＳＡ成分の、変換して硬化性基を含む
ようにされる成分（２）は、一般式Ｒ³Ｒ² ₂ＳｉＯ（Ｒ
² ₂ＳｉＯ) _nＳｉＲ² ₂Ｒ³で示されるポリジオルガノシ
ロキサンガムである。この式において、各Ｒ²は、水素
原子又は１価の炭化水素基を表わし、各Ｒ³はＲ²基及
びＯＨ基からなる群から選ばれる基を表わす。Ｒ²基の
例としてはＲ¹について上述した好ましい種類のものを
含む炭化水素基がある。

【００３５】成分（２）のＲ²基の少なくとも５０％、
好ましくは少なくとも９０％はメチル基である。このメ
チル基は、このポリジオルガノシロキサン中にどんな好
ましい態様で分布していてもよい。

【００３６】本発明の組成物における成分（２）として
用いるに適するポリジオルガノシロキサンの一般的例と
しては、末端がヒドロキシ、水素又は炭化水素のポリジ
オルガノシロキサンがある。これらポリジオルガノシロ
キサンの特別な例としては以下に示すものがあるが、こ
れらに限られない：ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）
_nＳｉＭｅ₂Ｖｉ、ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ)
_0.98n（ＭｅＶｉＳｉＯ)_0.02nＳｉＭｅ₂Ｖｉ、Ｍｅ₃
ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ)_0.9n（ＭｅＶｉＳｉＯ)₀ _.1nＳ
ｉＭｅ₃、ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ) _nＳｉＭｅ
₂Ｈ、Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ)_0.9n（ＭｅＨＳｉ
Ｏ)_0.1nＳｉＭｅ₃、ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ) _nＳｉＭｅ₂ＯＨ及びＨＯＲ² ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂Ｓｉ
Ｏ)_0.95n（ＭｅＶｉＳｉＯ）_0.05ＳｉＲ² ₂ＯＨ（但しこ
こにＭｅ，Ｖｉ及びＰｈはメチル、ビニル及びフェニル
をぞれぞれ表わす。）

【００３７】上記式における下付き記号ｎの平均値は、
オルガノポリシロキサン成分（２）が２５℃で粘度１０
０，０００cP（１００Pa−秒）〜１００，０００，００
０cP（１００kPa −秒）又はそれ以上となるようなもの
である。前記限度内に属する粘度値を与えるに必要な下
付き記号ｎの正確な値はＲ²基が何であるかに依存す
る。しかしながら少なくとも１９％のメチル基を含む水
酸末端の及び／又はＲ²末端のポリジオルガノシロキサ
ンについては、ｎは１〜数千にわたる値をとるであろ
う。最高の接着性という観点からすると成分（２）は、
好ましくは、２５℃で少なくとも１，０００，０００の
粘度の粘度を持つガムである。

【００３８】成分（２）は、痕跡量のＲ²ＳｉＯ_3/2単
位及びＳｉＯ_4/2単位のようなシロキサン枝分かれ部位
を含んでいてもよく、単一のポリジオルガノシロキサン
又は所望により、２もしくはそれ以上のポリジオルガノ
シロキサンから成っていてもよい。

【００３９】ポリオルガノシロキサン類はオルガノシロ
コーンの技術分野で周知であり、その合成はここで更に
叙述する必要はない。多数は主なシリコーン製造業者か
ら商業的に入手可能である。

【００４０】式ＳｉＯＨの部位を持つＳＰＳＡは、ここ
ではシラノール官能性ＳＰＳＡともいうことにするが、
当技術分野で知られたいずれであってもよい。米国特許
No.２，７３６，７２１；２，８１４，６０１；２，８
５７，３５６；３，５２７，８４２；３，５２８，９４
０；３，８３９，０７５；３，９２９，７０４；３，９
８３，２９８；４，３０９，５２０；４，５８４，３５
５；４，５９１，６２２及び４，７７４，２９７の開示
は、本発明組成物の湿分硬化性ＳＰＳＡ成分を調製する
のに用いうるシラノール官能性ＳＰＳＡを説明してい
る。

【００４１】式Ｓｉ−アルケニルの部位を持つＳＰＳＡ
は、ここではアルケニル官能性ＳＰＳＡともいうことに
するが、例えば、当技術分野で知られたシラノール官能
性ＳＰＳＡ組成物を調製するために通常用いられるシラ
ノール官能性成分の１又はそれ以上をアルケニル官能性
成分で置き換えることにより調製しうる。

【００４２】式ＳｉＨの部位を持つＳＰＳＡは、ここで
は、水素官能性ＳＰＳＡともいうことにするが、例え
ば、当技術分野で公知のシラノール官能性ＳＰＳＡ組成
物を調製するために普通使用されるシラノール官能性成
分の１又はそれ以上を水素官能性成分で置き換えること
により調製しうる。

【００４３】本発明組成物のＳＰＳＡ成分を調製するた
めに用いらるべき好ましいＳＰＳＡ組成物は、増粘した
ＳＰＳＡ組成物である。増粘したＳＰＳＡ組成物は、媒
溶、例えば水−共沸炭化水素にシラノール官能性ＳＰＳ
Ａを溶解した溶液をそのシラノール含量が、好ましくは
１重量％未満の値に減る迄還流温度に加熱することによ
り調製しうる。

【００４４】硬化性基を持つ本発明のＳＰＳＡ成分は、
≡ＳｉＸ官能性ＳＰＳＡを、ＳＰＳＡ中の１又はそれ以
上の≡ＳｉＸ基を上述の式で示される硬化性基に変換す
る化合物と反応させる方法により調製しうる。硬化性基
に変換されない≡ＳｉＯＨ基は全て、湿分のない状態で
貯蔵するとき実質的なゲル化抵抗性を有する本発明の湿
分硬化性ＳＰＳＡを得るために、好ましくはＲ₃ＳｉＯ
_1/2基でキャップする。

【００４５】上述のように、硬化性基は、オルガノポリ
シロキサン樹脂部分中に、ポリオルガノシロキサンガム
部分中に、調製後のＳＰＳＡ中に又は前記部分もしくは
ＳＰＳＡのいずれかの組合わせ中に導入しうる。少なく
ともポリジオルガノシロキサンガムもしくはオルガノポ
リシロキシ樹脂状部分又はそれらから作られるＳＰＳＡ
組成物は、必要な硬化性基の導入に適応させるために充
分な数の≡ＳｉＸ反応性基を含んでいなければならない
ことを理解すべきである。

【００４６】本発明は更に次のことを含む方法に関す
る：（ｉ）式≡ＳｉＸで示される反応部位を有するシリ
コーン感圧接着剤組成物を（ii）式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-b
ＳｉＹ（ここにＹは、≡ＳｉＸと反応性であり、それに
よりＹ−置換のケイ素原子がＸ−置換のケイ素原子と２
価のＺ基で結合される基を表わし、Ｒは１価の炭化水素
基を表わし、Ｒ′はアルキル又はアルコキシアルキル基
を表わし、そして下付記号ｂは０又は１の値をとる。）
で示される湿分反応性化合物、及び随意に（iii)式Ｒ₃
ＳｉＹ′で示されるシラノールキャッピング化合物（こ
こにＹ′は、シラノールと反応性であり、それにより
Ｙ′−置換ケイ素原子がシラノール−置換ケイ素原子と
２価の酸素原子で結合される基を表わし、Ｒは１価の炭
化水素原子を表わす。）と反応させること。但し（ｉ）
におけるケイ素に結合した他の全ての基は、２つのケイ
素原子を結合する２価の酸素原子、水素原子及び１価の
炭化水素基からなる群から選ばれる。

【００４７】上記のように、式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉ
Ｚ−で示される硬化性基を有するＳＰＳＡ成分は、Ｒ_b
（ＯＲ′）_3-bＳｉＹのＹ基がＸ−置換ＳＰＳＡのＸ基
と反応してＺ基を形成するどんな方法ででも調製しう
る。Ｚ基を形成する方法は、ケイ素の化学、例えばシラ
ノールのもしくはケイ素水素化物の反応；又は有機化学
の反応、例えばアルコールとカルボン酸とを反応させて
エステル結合を形成するものを包含しうる。この目的の
ために好都合にも、湿分硬化性シリコーンエラストマー
及び／又はシーラントを調製するための当技術分野にお
いて開示されたいくつかの方法の１又はそれ以上を適応
させることができる。米国特許 No.３，１２２，５２
２；３，１６１，６１４（Ｒｅ２９，７６０）；３，１
７５，９９３；３，３３４，０６７；４，１００，１２
９；４，３９５，５２６；４，５９９，３９４；４，７
７２，６７５；４，８４７，４００；及び４，９６２，
１７４は、ケイ素に結合したアルコキシ基及び触媒を含
む湿分硬化性組成物の調製を示している。

【００４８】特にＷｅｙｅｎｂｅｒｇの米国特許 No.
３，１７５，９９３；Ｌｕｃａｓの米国特許 No.４，５
９９，３９４；Ｋｌｏｓｏｗｓｋｉ及びＭｅｄｄａｕｇ
ｈの米国特許 No.４，７７２，６７５；Ｋｒａｈｎｋｅ
及びＳａａｍの米国特許 No.４，８４７，４００；並び
にＢｉｌｇｒｉｅｎ及びＢｅｒｇの米国特許 No.４，９
６２，１７４は、式Ｍｅ_b（ＭｅＯ）_3-bＳｉＣ₂Ｈ₄
ＳｉＭｅ₂(ＯＳｉＭｅ₂) _yＤ−（ここにｙは、平均値０
〜６、好ましくは０〜１の値をとる）で示されるケイ素
に結合した硬化性基を有するＳＰＳＡ成分の調製につい
て注目される。

【００４９】硬化性基を持つＳＰＳＡ成分は上記の方法
のいずれかをＳＰＳＡ組成物及び／又はそれらのいくつ
かの成分の１又はそれ以上に適用することにより調製し
うる。簡単に言えば、これらの方法はヒドロシリル化反
応及びシラノール変換反応を含む。後者は、シラノール
基を、ケイ素に結合した加水分解性基、例えばアミン、
シリルアミン、アルコキシ、ハロゲン又はアルコキシ
と、又はケイ素に結合した水素原子と反応させることを
含む。

【００５０】例えば（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂−基及
び（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−基は、それぞれ式（ＭｅＯ)₃ＳｉＨ及び
（ＭｅＯ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂
Ｈを持つ化合物を用いて、ビニル基含有ＳＰＳＡ成分に
導入しうる。この式において、Ｒｂ（ＯＲ′）_3-bＳｉ
ＹのＹはそれぞれＨ又はＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉ
Ｍｅ₂Ｈであり、≡ＳｉＸのＸはＣＨ₂＝ＣＨ−であ
る。

【００５１】式（ＭｅＯ)₃ＳｉＯ−及び（ＭｅＯ)₂Ｓｉ
Ｏ−を持つ基は、それぞれ式（ＭｅＯ)₄Ｓｉ及びＭｅ
（ＭｅＯ)₃Ｓｉで示される化合物を用いて、シラノール
官能性ＳＰＳＡ成分に導入しうる。これに代えて、それ
ぞれ式（ＭｅＯ)₃ＳｉＨ及びＭｅ（ＭｅＯ)₂ＳｉＨで示
される化合物を用いうる。これらの例においてＲｂ（Ｏ
Ｒ′）_3-bＳｉＹのＹはそれぞれＭｅＯ−又はＨであ
り、≡ＳｉＸのＸはＯＨである。

【００５２】（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ
−、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ
₂Ｏ−及び（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ−基は、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂Ｈ、（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｈ及び（Ｍｅ
Ｏ)₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｈのような化合物を用
いてシラノール官能性ＳＰＳＡ成分に導入しうる。

【００５３】最も便利には、式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉ
Ｚ−で示される硬化性基を有するＳＰＳＡ成分は、式Ｒ
_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＹ（ここに、Ｙはケイ素に結合さ
れた加水分解性の基、例えばハロゲン、アシロキシ、ア
ミノ、アミド等を有する。）で示される湿分反応性化合
物をシラノール含有ＳＰＳＡに反応させて調製される。
この反応の間に生成する副生物の種類を考慮して、Ｙ
は、アンモニア副生物を生成するアミノ窒素を有するの
が好ましい。

【００５４】反応の間に生成する副生物の種類を考慮し
て、シラザン類及びジシラザン類が、硬化性基をシラノ
ール官能性ＳＰＳＡに導入するための好ましい化合物で
ある。シラザン類及びジシラザン類としては、（Ｍｅ
Ｏ)₃Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)_x（ＯＳｉＭｅ₂)_y
ＮＨ₂及び｛（ＭｅＯ)₃Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂)
_x（ＯＳｉＭｅ₂)_y｝₂ＮＨ、例えば｛（ＭｅＯ)₃Ｓｉ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂｝₂ＮＨがある。本発明組成物
用の非常に好ましい硬化性基は（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ ₂Ｈ₄
ＳｉＭｅ₂Ｏ−である。それは、ジシラザンによってＳ
ＰＳＡ組成物は容易に導入されうるからである。

【００５５】式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＺ−で示される
ケイ素に結合された硬化性基を有するＳＰＳＡ成分はど
んな数の硬化性基を含んでいてもよい。湿分に晒された
ときのＳＰＳＡ組成物の硬化の速度と程度は、硬化性基
の濃度に依存する。

【００５６】現時点では、望ましい硬化速度を得るため
には、ＳＰＳＡ成分は、ＳＰＳＡ成分１００重量部あた
り、平均少なくとも１ミリモル、好ましくは少なくとも
２ミリモルの硬化性基を含むべきであると信じられる。
一方、望ましい接着強度を得るためには、ＳＰＳＡ成分
は、ＳＰＳＡ１００部あたり１００ミリモル以下、好ま
しくは５０ミリモル以下の硬化性基を含むべきである。
勿論モル及び部は対比できる関係で表わされなければな
らない。例えば５ミリモルと１００部は、５ミリグラム
モル及び１００グラム部で、又は５ミリポンドモル及び
１００ポンド部で表わしうる。

【００５７】上記のように、式Ｒ₃ＳｉＯ−で示される
キャッピングラジカルは、Ｒ₃ＳｉＹ′のＹ′ラジカル
がシラノール−置換のＳＰＳＡのシラノール基と反応し
てシラノール結合を形成するいずれかの方法でＳＰＳＡ
成分中へ導入できる。簡単に言えば、これらの方法は、
ケイ素に結合した加水分解性基例えばアミン、アミド、
シリルアミン、ハロゲン又はアシロキシを含む化合物を
ケイ素に結合した水酸基と反応させることを含む。

【００５８】例えば、式Ｍｅ₃ＳｉＯ−で示される基
は、式Ｍｅ₃ＳｉＣｌ、Ｍｅ₃ＳｉＯＣＯＣＨ₃、Ｍｅ
₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）ＣＯＣＨ₃、（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ＮＣＯ
ＣＨ₃、Ｍｅ₃ＳｉＮＨ₂、又は（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ＮＨで
示される化合物を用いてシラノール官能性ＳＰＳＡ成分
中に導入できる。

【００５９】反応の間に生成する副生物の種類を考慮し
て、Ｙ′は、好ましくは、シラザン類及びジシラザン
類、例えばＭｅ₃ＳｉＮＨ及び（Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ＮＨのよ
うにアンモニア副生成物を生じるアミノ窒素を有する。
米国特許 No.３，５２７，６５９の記述はケイ素に結合
した水酸基をキャップする好ましい方法を教えている。

【００６０】ＳＰＳＡ成分は、どんな数のキャッピング
ラジカルを有していてもよい。好ましくは、この数は、
有意な数の、最も好ましくは実質的に全ての、ＳＰＳＡ
成分中のシラノールをキャップするに充分なものであ
る。有意な数のシラノールとは、組成物の改善された貯
蔵安定性を与えるに充分な数の意味である。現在のとこ
ろ、最高の貯蔵安定性を得るためには、ＳＰＳＡ成分中
に未反応のシラノールは実質的に全く残っているべきで
ない。

【００６１】硬化性基及びキャッピングラジカルをＳＰ
ＳＡ成分中に導入するときは適当な反応触媒を使用すべ
きである。例えばケイ素水素化物を用いるときは、ヒド
ロシリル化反応を促進するために、白金属金属触媒例え
ば白金又はロジウム又はこれらの化合物もしくは錯体を
用いるのが好ましい。シラザンを用いるときは、トリフ
ルオロ酢酸のような強酸触媒を用いるのが望ましい。あ
る例では、この反応触媒は、上記の硬化性触媒と同じで
ありうる。例えば、アルコキシシランを用いて、硬化性
基を導入するときは、チタネート触媒、例えばテトラブ
チルチタネートを用いるのが望ましい。

【００６２】ケイ素に結合した硬化性触媒を有するＳＰ
ＳＡ成分（Ａ）に加えて、本発明の組成物は、硬化性基
と湿分との反応を促進してシロキサン結合を形成するた
めに、好ましくは更に有効量の触媒成分（Ｂ）を含む。

【００６３】ＯＲ′基が湿分と反応してシロキサン結合
を形成する当該反応を促進する触媒はシリコーンエラス
トマーの技術分野において周知であり、ここで詳細に叙
述する必要はない。簡単に言えば、前記触媒としては、
モノカルボン酸の金属塩、例えばオクタン酸錫、ジブチ
ル錫ジラウレート及びジブチル錫ジアセテート；チタン
エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラエチ
ルヘキシルチタネート及びテトラフェニルチタネート；
シロキシチタネート、例えばテトラキス（トリメチルシ
ロキシ）チタン及びビス（トリメチルシロキシ）−ビス
（イソプロポキシ）チタン；並びにβ−ジカルボニルチ
タン化合物、例えばビス（アセチルアセトニル）ジイソ
プロピルチタネート；アミン類、例えばヘキシルアミ
ン；並びにそれらのアセテート及びクオート（ｑｕａ
ｔ）塩があるが、これらに限られない。

【００６４】好ましい触媒は、ビス（アセチルアセトニ
ル）ジイソプロピルチタネート及びある種のオルソチタ
ネート、例えばテトラブチルチタネート並びにそれらの
部分加水分解物である。

【００６５】ケイ素に結合した硬化性基を有するＳＰＳ
Ａ成分（Ａ）及び硬化性基が湿分と反応してシロキサン
結合を形成する当該反応を促進するための有効量の触媒
成分（Ｂ）に加えて、本発明組成物は、この組成物の貯
蔵安定性を改善するための、複数のケイ素に結合したア
ルコキシ基を有する有効量のケイ素化合物（Ｃ）を含ん
でいてもよい。

【００６６】本発明組成物における成分（Ｃ）は、２以
上、好ましくは３以上のケイ素に結合したアルコキシ基
なら何でもよい。成分（Ｃ）におけるケイ素に結合した
他の基は、２つのケイ素を結合する２価の酸素原子、２
つのケイ素原子を結合する２価の炭化水素基、水素原子
及び１価の炭化水素基からなる群から選ばれる。

【００６７】成分（Ｃ）は、シラン又はその部分加水分
解物及び／もしくはその縮合物でありうる。適当なシラ
ンの例としては、ジ−、トリ−及びテトラ−アルコキシ
シランである。ここに前記アルコキシ基は、例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ又は
ブトキシであり、各々は単独で又は混合して用いられ
る。他のケイ素に結合した基としては、もし存在するな
らば、水素；１価の炭化水素、例えばアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル；アリール基、例えばフェ
ニル及びベンジル；並びにオレフィン基、例えばビニル
及びアリル；並びに多価炭化水素、例えばエチレン及び
フェニレンがある。ここに含まれるものは、オルソシリ
ケート、例えば、エチルオルソシリケート及びｎ−プロ
ピルオルソシリケート；アルキルトリアルコキシシラ
ン、例えばメチルトリメトキシシラン；アルキレン−ビ
ス−トリアルコキシシラン、例えばビス−トリメトキシ
シリルエタン；並びにポリシリケート、例えばエチルポ
リシリケートである。

【００６８】本発明の組成物は、上記式で示される硬化
性基及び、随意に、キャッピングラジカルをＳＰＳＡ組
成物、好ましくは溶液状態のものに導入して、ＳＰＳＡ
成分を形成し、その後複数の、ケイ素に結合したアルコ
キシ基を有する適当量のケイ素成分（Ｃ）及び適当量の
触媒成分（Ｂ）を混合することにより、調製しうる。

【００６９】前記溶媒成分は、ＳＰＳＡ及び硬化性触媒
含有成分を溶解し、湿分の不存在下にこれらと不都合な
反応を起こさない液体なら何でもよい。適当な溶媒の例
としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン
及びキシレン；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプ
タン及びシクロセキサン；ハロゲン化炭化水素、例えば
クロロカーボン類；酸素含有溶媒、例えばエステル、ケ
トン及び低級アルコール；並びにシクロポリジメチルシ
ロキサン類がある。

【００７０】本発明の組成物は、ＳＰＳＡ組成物の粘度
を下げて種々の基体への塗布を容易にするために、一般
には、更に適当な量の溶媒を含んでいるが、これは必ず
しも必要でない。溶媒の量は臨界的でないが、組成物の
調製、取り扱い及び塗布を容易にするに充分な量だけを
用いることが推奨される。溶媒は、これを用いるとき
は、好ましくは、組成物に、２５℃で粘度１０，０００
〜１００，０００cPを与えるに充分な量で用いられる。

【００７１】この成分の具体的例は、ＳＰＳＡ成分及び
その混合物の調製の間に用いるために上述したものと同
じである。溶媒は、用いられるときは、好ましくは非反
応性炭化水素溶媒又はシロキサン溶媒である。最終製品
中に粘度調整用溶剤として残せる溶媒中でＳＰＳＡ成分
を調製するのが便利であることが見出されたが、これは
必ずしも必要ない。

【００７２】本発明組成物は、未硬化の状態で接着性を
有し、その１又はそれ以上は周囲の湿気に晒されたとき
改善されるから、ＳＰＳＡ組成物の技術が指向する全て
の用途で用いうる。加えて、本発明組成物は、永久接着
性組成物の技術が指向する全ての用途に用いうる。それ
はその具体例の或るものは湿分に晒されると硬化して永
久接着状態となるからである。本発明組成物は、その湿
分活性化硬化能を考慮すると、接着剤の他の需要を満た
すであろう。

【００７３】一般には、本発明の組成物の使用は、本発
明組成物を基体に塗布すること；塗布した組成物から実
質的に全ての溶媒を除いて接着剤を有する基体を与える
こと；そしてこの接着剤を有する基体をある表面に接着
することを含む。随意に、粘着性、ピール接着性、引張
接着（tensile adhesion）、接着層破壊形式（mode）、
降伏モジュラス（yield modulus)、凝集破壊におけるモ
ジュラス等から選ばれる１又はそれ以上の接着性を改善
するために、接着された基体上の接着剤を湿分に晒して
もよい。

【００７４】好ましくは、本発明のシラノール含有組成
物を基体に塗布し、この組成物のどんな実質的なゲル化
も起こる前に脱蔵する。触媒成分を含む本発明のシラノ
ール含有組成物については、基体に塗布される１日又は
２日以内にこの組成物を調製し脱蔵することを勧める。

【００７５】本発明の溶媒を含み、シラノールのない組
成物は、触媒があろうとも、なかろうとも、実質的なゲ
ル化を全く起こさないで、湿分の不存在下に、長期間貯
蔵しうる。

【００７６】その後接着剤が粘着性を完全に失なう前に
接着剤を有する基体を前記表面に貼り付けるのが好まし
い。接着剤を有する基体は調製後数日〜数週間以内に前
記表面に貼り付けることが推奨される。もし接着剤を有
する基体を前記表面に貼り付けるのが遅れるようなら、
この接着剤を実質的に無水の状態に保つことが推奨され
る。

【００７７】シラノールがなく、成分（Ｃ）を含む本発
明の溶媒含有組成物は、触媒を含んでいようが、いまい
が、湿分の不存在下で、どんな実質的なゲル化をも起こ
さずに長期間貯蔵できる。従って、それらは用いられる
何か月も前に調製しうる。

【００７８】有利には、シラノールがなく成分（Ｃ）を
含む本発明の無溶媒組成物は、触媒を含んでいようがい
まいが、例えばトランスファーフィルムとして、湿分の
不存在下に、接着性の実質的喪失を全く来たさずに長期
間貯蔵できる。従って、それらは、湿分にさらされる数
ケ月前迄に調製できる。湿分に晒した後は、接着剤を有
する基体は、その接着剤が粘着性を完全に失なう前に、
前記表面に貼り付けるのが好ましい。

【００７９】前記基体及び表面はどんな固体の形態をし
ていてもよく、又はどんな材料であってもよい。適当な
形態としては、装飾品、装置及びエラストマー部品、発
泡体、柔軟な又は剛性のコンシステンシーを含む。適当
な材料としては、鉄及び非鉄材料、例えばアルミニウ
ム、鉄、銅、錫、銀、金、白金及びそれらのいくつかの
合金；合成ポリマー材料、例えばポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリフルオ
ロオレフィン及びポリシロキサン；セルロース系材料、
例えば紙及び木材；繊維材料例えば綿及びその配合物；
並びにケイ素質材料、例えば、ガラス、セメント、コン
クリート、レンガ、セラミック、磁器、陶器及び石英が
ある。

【００８０】

【実施例】以下の記述は、本発明を説明するもので、こ
れを制限するものではない、本発明は特許請求の範囲に
適正に記述されている。特にことわらない限り全ての
比、部及び％は重量基準であり、温度は℃基準である。

【００８１】特に断わらない限りＳＰＳＡの５０％溶液
を２ミルのマイラー（Mylar)（商標）上に流延し、３ミ
ルのバードバー（bird bar）で引落とし（draw down)
、このフィルムを７０°で３分間加熱して揮発性材料
を除き、厚さ１．５ミルの乾燥フィルムを形成した。

【００８２】ＳＰＳＡのピール付着力は、６″×１″の
マイラー（商標）で裏張りした接着剤ストリップを清浄
な２″×６″ステンレススチールパネルに貼り２kgのゴ
ム張りローラーを２回通して測定した。テープをはがす
に必要な力を、ピール角度１８０°で１２インチ／分の
速度でケイルテスター（Keil Tester)を用いて測定し
た。記録した値は、サンプルあたり１回の引張りの過程
に読みとった多数の値の平均である。前記ケイルテスタ
ーは、TAPPI,Vol.43，No.8、第１６４Ａ及び１６５Ａ頁
（１９６０年、８月）に述べられている。

【００８３】粘着力は、ＰＯＬＹＫＥＮ（商標）探針粘
着試験器（Testing Machines,Inc,;Amityville,NY)を用
いて６〜１″平方のマイラー（商標）で裏張りした接着
剤によって測定した。試験過程では２０ｇの重量、乗せ
る時間０．５秒及び引張り速度０．５cm／秒を用い、結
果は、ｇ単位で表わした６つの読みの平均である。

【００８４】引張り付着力（Tensile Adhesion)(TA) は
ASTM C 1135-90、「建築用シーラントの引張り接着測定
用の標準方法」に従い、次のことを例外として測定し
た：試験片は、ASTM C 1135-90で要請されている２１日
に加えて、２３℃で０，３，７，１４，２８，３０，６
０及び／又は９０日間で調整し；そして試験片はシーラ
ントの固体プラグでなく、接着剤を有する硬化シリコー
ンゴムのコアーに取付け前記シリコーンゴムは、試験片
のパネルと接触させて硬化した。

【００８５】例１〜１３においては、シリコーンゴムコ
アーは、硬化シリコーンゴムのハニカム状押出品の２分
の１を用いた。前記押出し品はデュロメータ硬度７０で
あり、寸法は１″（高さ）×１／２″（巾）×２″（長
さ）であり、内径３／３２″×長さ２″の１７個の円柱
状孔を有し、この孔は６．５及び６個の３列に均等な間
隔をおいて配置されてた。この押出品をその巾に沿って
半分に切り、寸法１／２″（高さ）×１／２″（巾）×
２″（長さ）を持ち、８個の円柱状孔をコアーのボデー
中に、及び１つの半円柱状溝をコアーの非接着性表面に
沿って持つコアーを作った。接着面は溝を有する面の隣
に存在していた。

【００８６】例１４〜３３においては、２つのコアーを
用いた。コアー＃１は、例１〜１３で用いたコアーと同
じであった。コアー＃２は、デュロメーター硬度が７０
であり、２つの直角な孔を持つ３／８″（高さ）×１／
２″（巾×２″（長さ）の寸法の「石炭殻ブロック形」
断面を持っていた。前記孔の寸法は１／４″（高さ）×
３／３２″（巾）×２″（長さ）であった。コアーの結
合表面は相対する１／２″の巾の表面であった。

【００８７】例１〜３３においては、コアーは、２つの
方法の内の１つ、即ちコアー塗布法又はトランスファー
フィルム法により調製した。

【００８８】コアー塗布法においては、ＳＰＳＡの溶液
を、シリコーンゴムのコアーの両接合面に、湿潤厚さ１
０ミルで塗布し、７０℃で脱蔵し、接着剤帯有コアーを
作った。試験片を組立てるために、外側にさらされた接
着剤表面を、試験片の１″×３″のパネルに接着した。

【００８９】トランスファーフィルム法においては、特
に断わらない限りＳＰＳＡの溶液を剥離性裏地に湿潤厚
さ１０ミルとして塗布し、塗布した溶液を７０℃で５分
間脱蔵した。接着剤帯有コアーを組立てるために脱蔵Ｓ
ＰＳＡを剥離性裏地と共にシリコーンゴムコアーの接着
表面の１つに接着した。コアーの他の接着について同じ
方法をくり返した。試験片を組立てるために、トランス
ファー接着剤から剥離裏地を除き、外側に晒された接着
剤表面を、試験片の１″×３″パネルに接着した。

【００９０】例３４〜５６においては、コアーは、寸法
が３／８″（高さ）×１／２″（巾）×２″（長さ）
で、２つの孔（寸法は、１／４″（高さ）×３／３２″
（巾）×２″（長さ））を有する石炭殻ブロック断面の
硬化シリコーンゴム硬化押出品であった。このコアーの
接合表面は相対する巾１／２″の表面で、面積は１イン
チ²であった。

【００９１】例３４〜５６用の接着剤帯有コアーは、特
に断わらない限り、ＳＰＳＡ溶液を剥離性裏地に、厚さ
２０ミルで塗布し、空気循環炉中、７０℃で１０分間塗
布溶液を脱蔵することにより調製した。接着剤帯有コア
ーを組立てるために、接着剤フィルムの巾１／２″のス
トリップを剥離性裏地と共にシリコーンゴムコアーの接
合表面の１つに接着した。この方法を、コアーの他の接
合表面についてもくり返した。試験片を組立てるため、
剥離性裏地をトランスファー接着剤から除き、外側に晒
された接着剤表面を、試験片の１″×３″パネルに接着
した。

【００９２】裏地剥離（Liner Release)(Rel) は、マイ
ラー（商標）で裏張りしたフルオロシリコーン剥離皮膜
にＳＰＳＡを流延したもの及びラミネートされた２ミル
のマイラー（商標）裏張りからなるラミネートを切って
巾１インチのストリップとし、このラミネートを接着剤
と剥離性皮膜の境界で、上記ケイル試験機（Keil Teste
r)を用いて１２インチ／分の速度で引き剥がすことによ
り測定した。

【００９３】後続付着力（Subsequent Adhesion)(SA)
は、フルオロシリコーン剥離裏地から剥がした接着剤を
用いる他は、ピール付着力について上に述べたと同様に
して測定した。ＳＡは単位オンス／インチ（oz／in) で
表わす。

【００９４】後続粘着力（Subsequent Tack)(TA)は、フ
ルオロシリコーン剥離裏地から剥がした接着剤を用いる
他は、粘着力について上に述べたのと同様にして測定し
た。ＳＴは、単位グラムで表わす。

【００９５】ＴＢＴ−テトラブチルチタネート。

【００９６】ＭＴＭ−メチルトリメトキシシラン。

【００９７】ＴＤＩＤＥ−チタニウムジイソプロポキシ
−ビス（エチルアセトアセテート）。

【００９８】ＴＦＡＡ−トリフルオロ酢酸。

【００９９】ＨＭＤＺ−ヘキサメチルジシラザン。

【０１００】ＳＳＡ２−テトライソプロピルチタネート
とモノ−及びジ−２−エチルヘキシル酸フォスフェート
の等モル混合物との反応生成物で、Tioxide House, Lon
don,U.K. からTilcom-SSA2(商標）として入手可能であ
る。

【０１０１】ＫＲ２３８−ジオクチル水素フォスファイ
トとチタニウムビス（ジオクチル）ピロフォスファト−
Ｏ−エチレンジオラト（titanium bis(dioctyl)pyropho
sphato-O-ethylenediolato) との付加物。

【０１０２】ＥＴＭＤＺ（Ｃ）−５％の出発物質及び１
０．６％の｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂｝₂を含む１５．６
％の非シラザン材料；１０．６％の｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ
₂Ｈ ₄ＳｉＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₂ＣＨ₂｝₂及び６９．
２％の｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂｝₂ＮＨを
含む７９．８％のシラザン材料；並びに４．６％の未確
認物質からなる反応混合物で、テトラメチルジシラザン
をビニルトリメトキシシランとジビニルテトラメチルジ
シロキサンで錯体化した塩化白金酸との混合物に加える
ことにより調製されたものである。

【０１０３】ＥＴＭＤＺ（Ｆ）−実質的に純粋な｛（Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂｝₂ＮＨで、ＥＴＭＤＺ
（Ｃ）を精留することにより得られたものである。

【０１０４】ＥＴＭＤＺ（Ｄ）−１．４％の未確認副生
物及び１０．２％の｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣＨ₂｝₂からな
る１１．６％の非シラザン材料並びに１．８％の｛（Ｍ
ｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂ＮＨＳｉＭｅ₂ＣＨ₂｝
₂及び８６．５％の式｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄ＳｉＭ
ｅ₂｝₂ＮＨで示されるアイソマーを含む８８．４％の
シラザン材料でＥＴＭＤＺ（Ｃ）を蒸留して得られる。

【０１０５】ＥＴＭＳＨ−９６％の（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂
Ｈ₄ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂Ｈ、２％のビニルトリメト
キシシラン及び２％のテトラメチルジシロキサンからな
る混合物で、ビニルトリメトキシシランをテトラメチル
ジシロキサンとジビニルテトラメチルジシロキサンで錯
体化した塩化白金酸との混合物に加え、反応生成物を蒸
発することにより調製されたものである。

【０１０６】ポリマーＡ−ＡＳＴＭ９２６−６７で測
定した可塑度が１３７〜１５２で、粘度が２５℃で少な
くとも１０，０００，０００cPである水酸基末端ポリジ
メチルシロキサンガム。

【０１０７】ポリマーＢ−ビニル含有シロキサン単位が
４モル％、ＡＳＴＭ９２６−６７で測定した可塑度が
１３７〜１５２、粘度が２５℃で少なくとも１０，００
０，０００の水酸基末端のポリジメチルメチルビニルシ
ロキサンガム。

【０１０８】溶液Ａ−モル比０．８／１の（ＣＨ₃)₃Ｓ
ｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ_4/2単位からなり、水酸基含有
量が３．４５％であり、３５℃のVarian TSK（商標）４
０００＋２５００カラム、速度１mL／分のクロロホルム
移動層及びＳｉＯ₂を検出するために８．５μｍにセッ
トしたＩＲ検出器を用いるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定してＭ_n＝１，９６３、Ｍ_w／
Ｍ_n＝２．５７である可溶性オルガノポリシロキサン７
０％を含むキシレン溶液。

【０１０９】溶液Ｂ−４５％のキシレン及び揮発性シロ
キサン並びに５５％の増粘したＳＰＳＡ（５５％の溶液
Ａのオルガノポリシロキサン樹脂及び可塑度が約１５０
でケイ素に結合した水酸基含量０．４５％（増粘したＳ
ＰＳＡ固体１００ｇあたり２６ミリグラムモルのシラノ
ール）のＯＨで末端停止したポリジメチルシロキサンガ
ム４５％からなる）を含むＳＰＳＡ組成物。

【０１１０】溶液Ｃ−ケイ素に結合した水酸基含量が
０．４５％のＳＰＳＡ組成物で、４５％のキシレン及び
揮発性シロキサン並びに５５％の増粘したＳＰＳＡ（５
５％の溶液Ａのオルガノポリシロキサン樹脂及び４５％
のＯＨ末端ポリジメチルシロキサンガムで可塑度が約６
０のものからなる）を含む。

【０１１１】（例１）溶液Ａ、９８．５部；ポリマー
Ａ、５６．３部、及びキシレン、１４９．９部を混合し
て、これに３９．４部のＭＴＭ及び０．１５部のＴＢＴ
の混合物を加えた。得られた混合物を９０°〜１４１°
に４．５時間加熱した。このとき１１２．６部の揮発性
物質が混合物から蒸発した。この溶液を室温に冷却し、
湿分の不存在下に２日間貯蔵した。

【０１１２】次いで、得られたＭｅ（ＭｅＯ)₂ＳｉＯ−
硬化性基を有するＳＰＳＡ組成物を、ＴＢＴ又はＴＢＴ
に追加のＭＴＭを加えたものの何段かの量について、周
囲湿度は１日及び７日晒した後粘着力及び接着強度につ
いて試験をした。全ての接着剤は、触媒した直後には貧
弱な凝集強さしか持たなかった。しかしながら、表１に
示されているように１日及び７日の後にはピール付着力
が向上している。表１は、湿分の存在下で硬化反応が生
じたことを示している。加えて、１日経過の接着剤にお
いて凝集破壊が存在するところでは、接着層破壊に改善
が得られた。

【０１１３】（例２）ポリマーＡ、６６．７部、及びキ
シレン１５３．６部を混合して均質にし、これに、３
４．６部のＭＴＭ及び０．１３部のＴＢＴの混合物を加
えた。得られた混合物を９０°〜１３７°に４．２５時
間加熱した。８７．６部の揮発性物質が混合物から蒸発
した。この溶液を室温に冷却し、ガム状物質を湿分の不
存在下に３日間貯蔵した。

【０１１４】次いで、得られたＭｅ（ＭｅＯ)₂ＳｉＯ−
硬化性基を有するＳＰＳＡ組成物を、ＴＢＴ又はＴＢＴ
に追加のＭＴＭを加えたものの何段かの量について、周
囲湿度は１日及び７日晒した後粘着力及び接着強度につ
いて試験をした。全ての接着剤は、触媒した直後には貧
弱な凝集強さしか持たなかった。しかしながら、表１に
示されているように１日及び７日の後には湿分の存在下
でピール付着力が向上している。表１は、湿分の存在下
で硬化反応が生じたことを示している。加えて、１日経
過の接着剤において凝集破壊が存在するところでは、湿
分は７日間晒した後の組成物の大多数に改善が得られ
た。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】（例３〜５）７５部のポリマーＢ、１４
２．６部の溶液Ａ、６０部のトルエン及び０．６部のア
セチレニックアルコールを還流温度（１２４°）で５時
間加熱し、ＳＰＳＡを増粘した。増粘したＳＰＳＡ溶液
から３つの部分を分け取り、ＳＰＳＡ固体を基準にして
４．８９％（例３）、６．１２％（例４）又は７．３４
％（例５）のＥＴＭＳＨで処理し、種々の量のビニル基
を硬化性基に変換した。各部分に、ＥＴＭＳＨ１００部
分あたり１部の白金触媒を混合し、室温で１夜放置し
た。全ては、バイアル中で室温で１週間後にゲル化し
た。しかしながら各組成物がゲル化する前に各部分を用
いて以下のようにして接着剤フィルムを作った。

【０１１７】方法１（例３^*、４^*及び５^*）は、裏地
上に組成物を流延し、溶媒を蒸発させた。即ち、湿分硬
化性触媒を全く使わなかった。方法２（例３，４及び
５）は、湿分硬化性触媒としてＳＰＳＡ固体を基準にし
てあるパーセンテージのチタン触媒を用いる他は例１と
同様とした。溶媒のない接着剤フィルムについて、０
日、１日及び７日の間大気湿分に晒した後、粘着力及び
付着力を測定した結果を表２に示す。全ての組成物は硬
化して粘着性の少ない接着剤となり、触媒を加えた組成
物は、触媒を加えなかった組成物よりも速く硬化した。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】（例６〜１２）乾燥窒素で掃除しつつ適当
量の（表３に示す）ＥＴＭＤＺ（Ｄ）（但し例９及び１
０についてはＥＴＭＤＺ（Ｆ）を用いた）及びＴＦＡＡ
を溶液Ｂに溶解し、この溶液を１００℃で約１時間加熱
して、表３に示すパーセンテージのＳＰＳＡシラノール
を反応させた。

【０１２０】得られた約４０〜５０％の溶媒を含む本発
明組成物に溶媒重量を基準として１％のＴＢＴ触媒を加
え、この触媒を加えた組成物を上述の方法に従って周囲
湿分に晒した後、粘着力、ピール付着力及び引張り付着
力について試験した。無触媒組成物も同様に試験した。
その結果を表３及び表４にまとめて示す。

【０１２１】湿分の不存在下に保たれた組成物のいくつ
かの応力／歪挙動をまとめて表５に示す。触媒を加えた
ＳＰＳＡ溶液を剥離裏地上に湿潤厚さ５０ミルとなるよ
うに流延し、２０〜７０℃の温度範囲で２０時間かけて
溶媒を徐々に除くことにより、応力／歪挙動を測定する
ための試験片を調製した。

【０１２２】ＳＰＳＡフィルム／剥離裏地ラミネートか
らテストサンプルを打抜くために１インチゲージ長さ及
び１／４″ゲージ巾を持った犬骨形（dog bone shape)
の打抜ダイ（Dewes-Gumbs Die Company)を用いた。ＳＰ
ＳＡフィルムの形をくずさないようにＳＰＳＡフィルム
を裏地から注意深くはがし、１インチゲージを与えるた
めに、そのタブによってインストロン試験機中に固定し
た。サンプルを１０インチ／分の速度で引張り、その力
をＸ−Ｙ記録計に記録した。力の出力をテストサンプル
の断面積で割って応力を計算した。歪は、クロスヘッド
が移動した距離を当初のゲージ長さで割って１００倍す
ることにより近似した。

【０１２３】表３中のデータを調べてみると、ＳＰＳＡ
中のシラノール１モルあたり少なくとも０．２モルの
｛（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｍｅ₂｝₂ＮＨをＳＰＳＡと
反応させた触媒添加された組成物は迅速に硬化して粘着
力及び／又は付着力を殆ど又は全く持たない接着剤、即
ち永久接着剤となることがわかる。

【０１２４】表４は、本発明の組成物はコアーに直接塗
布するか又はコアーに接着剤フィルムとしてトランスフ
ァーしたとき、建築用窓ガラス接着剤として役立つ程度
に充分強いことを示している。これとは対照的に、対照
組成物（ｉ）は、直接法で、又はトランスファー法で適
用したとき建築用窓ガラス接着剤として役立つ程度に
は、当初においても、周囲湿度に１４日晒した後でも充
分強くない。

【０１２５】表５は、ＳＰＳＡに大きなパーセンテージ
の残留水酸基を持つ組成物は、降伏応力における大きな
変化をし、触媒を加えると安定性が低下することを示し
ている。

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【表５】

【０１２９】（例１３）１０７．８部の溶液Ａ、４５．
２部のＭＴＭ（樹脂中の各シラノールに対して２分子の
シラン）及び３部のＴＤＩＤＥを室温で２日間反応させ
た。このシリル化樹脂溶液１５６部、トルエン８３部、
ポリマーＢ５９．３部及びガムと固体樹脂の合計量を基
準にして１％のＴＤＩＤＥを混合して均質にすることに
より、本発明のＳＰＳＡ組成物を調製した。直ちに、及
び２１日後にこの組成物の接着性を試験した。粘着力は
６２０ｇから２４０ｇへ低下し、湿分の存在下に硬化反
応が起こったことを示した。又ピール付着力は２０オン
ス／インチから４５オンス／インチに増加したことがわ
かった。

【０１３０】（例１４〜１８）８６．２部のポリマー
Ｂ、１２６部の溶液Ａ及び８２部のトルエンの混合物を
還流温度（１２４℃）で３時間加熱しＳＰＳＡを増粘し
た。全ての残留シラノールをキャップするために４．８
部のＮＭＤＺをこの反応混合物に加え還流を１時間続け
た。増粘し、キャップしたＳＰＳＡから５つの部分を分
け取りＳＰＳＡ固体を基準にして３．５９％（例１４及
び１５）又は５．５２％（例１６〜１８）のＥＴＭＳで
処理してビニル基を硬化性基に変換した。ＥＴＭＳＨ１
００部あたり１部の白金触媒を加え、この混合物を室温
で一夜放置した。例１４，１７及び１８の材料はバイア
ル中で室温下５日後にゲル化した。例１５及び１６の材
料は、バイアル中で、室温下４０日以前にゲル化しなか
った。

【０１３１】この５つの組成物を用いて、方法１（例１
４）及び方法２（例１５〜１８）により接着剤フィルム
を作った。方法１は前記組成物を裏地に流延し、溶媒を
蒸発させることからなり、湿分硬化用触媒を使わなかっ
た。方法２は、湿分硬化用触媒として、ＳＰＳＡ固体を
基準にして所定のパーセンテージのＴＢＴ触媒を用いる
他は方法１と同じであった。溶媒のない接着剤フィルム
について種々の量の空気中湿分に晒した後測定した粘着
力及び付着力の結果を表６に挙げる。

【０１３２】（例１９〜２２）１７２．３部のポリマー
Ｂ、２５１．９部の溶液Ａ及び１７５．８部のトルエン
の混合物を還流温度（１２４°）で３時間加熱しＳＰＳ
Ａを増粘した。２つの方法でＨＭＤＺを用いてキャッピ
ングするために、２つの１７９部の増粘したＳＰＳＡ溶
液の部分を分け取った。室温キャッピング法（例１９及
び２０）においては、４．５９部のＨＭＤＺ及び０．３
６部のＴＦＡＡの混合物を前記両部分の１つに混合し、
この混合物を室温で週末の間反応させた。高温キャッピ
ング法（例２１及び２２）においては、４．５９部のＨ
ＭＤＺ及び０．３６部のＴＦＡＡの混合物を前記両部分
の１つに混合し、この混合物を１１０°で１時間加熱し
た。

【０１３３】増粘し、キャッピングした各ＳＰＳＡ溶液
から１部を分取し、室温で５．８１％のＥＴＭＳＨ及び
０．０６％の白金触媒（両パーセンテージはＳＰＳＡ固
体を基準にしたものである。）で処理し、ビニル基を硬
化性基に変換した。これら材料はバイアル中で室温下３
日後にもゲル化しなかった。この組成物を用いて、上記
の方法１（例１９及び２１）及び方法２（例２０及び２
２）で接着剤フィルムを作った。溶媒のない接着剤フィ
ルムについて種々の量の空気中水分にさらした後測定し
た粘着力及び付着力の結果を表６に挙げる。

【０１３４】全ての組成物は付着性が変化しており、硬
化して粘着性の少ないＳＰＳＡになって行くようであ
る。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】（例２３〜２５）乾燥した窒素で洗い流し
つつ適当な量（表８に示す）のＥＴＭＤＺ（Ｄ）及びＴ
ＦＡＡを溶液Ｃに溶解し、この溶液を１００℃で１時間
加熱して、表７に示すように一定のパーセンテージのＳ
ＰＳＡシラノールを（ＭｅＯ)₃ＳｉＣ₂Ｈ₄Ｓｉ（Ｍｅ
₂)Ｏ−硬化性基に変換して比較例ii、iii 及びivを作っ
た。各比較例の一部をとり、これらを６０°に冷却し、
溶液Ｃに始めに存在したＳｉＯＨ１モルあたり１モルの
ＨＭＤＺを加え、反応混合物を追加の１時間１００°に
加熱して接着剤の残留シラノールの全てをキャップして
非反応性トリメチルシロキシ基とした。

【０１３７】約４０〜５０％の溶媒を含む得られた６つ
の組成物に、溶液重量を基準にして１％のＴＢＴで触媒
し、この触媒した組成物を、粘着力及びピール付着力
（表７）、裏地剥離性、後続ピール付着力及び後続粘着
力（表８）並びに引張り接着力（表９）について、上述
の方法で、試験した。引張り付着力データを得るために
コアー＃１を用いた。引張り付着力試験を除外する他
は、触媒しなかった組成物も同様に試験した。

【０１３８】比較例iiのコアー被覆試料及び例２５は９
０ＴＡ試験にも供した。これらの結果を表１４にまとめ
て示す。

【０１３９】表９及び１４は、本発明の組成物は、当初
においても、周囲の湿気に９０日さらした後にも充分強
く、テープアーに直接塗布しても又、接着剤フィルムと
してテープコアーにトランスファーしても、建築用ガラ
ス接着剤として有用であることを示している。これとは
対象的に対照組成物（ii）は、当初においても周囲の湿
気に４日さらした後も、直接法で又はトランスファー法
で適用したとき建築用ガラス接着剤として有用な程には
強くなかった。

【０１４０】

【表７】

【０１４１】

【表８】

【０１４２】

【表９】

【０１４３】（例２６〜３０）溶液Ａ及びポリマーＡを
５つの異なった割合で混合し、この５つの混合物を還流
温度で５時間加熱し次いで８０〜１００°に冷却した。
そこで接着剤固体の量を基準にして８．１５％のＥＴＭ
ＤＺ（Ｃ）及び０．３６％のＴＦＡＡを、接着剤のシラ
ノールの６０％を硬化性基に変換するために、加えて混
合物を１００°に１時間加熱した。反応混合物を再び８
０〜１００℃に冷却し、固体を基準にして６．９％のＨ
ＭＤＺを、残った接着剤シラノールをキャップするため
に加え、この混合物を再び１００°で１時間加熱した。

【０１４４】得られた約４５〜５０％の溶媒を含む本発
明組成物を、固体を基準にして１％のＴＢＴで触媒し、
触媒した組成物を、上述の本発明方法に従って、粘着
力、ピール付着力、後続ピール付着力、後続粘着力及び
裏地剥離（表１０）並びに引張り付着力（表１１）につ
いて試験した。引張り付着力データを得るためにコアー
＃１を用いた。

【０１４５】例２９のコアー被覆試料は、９０ＴＡ日試
験にも供した。これらの結果を表１４にまとめて示す。

【０１４６】表１１は、種々の樹脂／ポリマー比（Ｒ／
Ｐ）を持つ本発明組成物は、当初においても周囲湿分に
９０日さらした後にも充分に強く、テープコアーに直接
塗布しても、又接着剤フィルムとしてテープコアーにト
ランスファーしても建築物用ガラス接着剤として有用で
あることを示している。

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】

【表１１】

【０１４９】（例３１〜３３）２つの樹脂のロット、Ｅ
ＴＭＤＺ（Ｃ）又はＥＴＭＤＺ（Ｆ）から、３つの反応
条件下で例２８の組成物を調製した。例３１において
は、ＥＴＭＤＺ（Ｃ）及びＨＭＤＺを１００℃で加え、
例３３においてはＥＴＭＤＺ及びＨＭＤＺの添加順序を
逆にした他は、例２８で用いた方法に従って、全ての組
成物を調製した。例３１用のＥＴＭＤＺ（Ｃ）及び溶液
Ａは例２８で用いたのと同じであった。例３２には、Ｅ
ＴＭＤＺ（Ｆ）を用いた。例３３用のＥＴＭＤＺ（Ｃ）
は純度７２％であった。例３２及び３３は同じ樹脂を用
いた。表１２及び１３は、これら組成物の接着性を掲げ
る。例３１のコアー被覆及び接着剤トランスファー試料
は、９０日引張り付着力試験にも供した。これらの結果
を表１４にまとめて示す。

【０１５０】

【表１２】

【０１５１】

【表１３】

【０１５２】

【表１４】

【０１５３】（例３４〜４６）２９部のキシレン、４０
部の溶液Ａ及び２３部のポリマーＡを１４０で５時間加
熱し、次いで７０°に冷却した。ここで４．４部のＥＴ
ＭＤＺ（Ｃ）及び０．２部のＴＦＡＡを加え、この混合
物を１００°に１時間加熱した。この反応混合物を再び
７０°に冷却し、３．５部のＨＭＤＺを加え、この混合
物を再び１００℃に１時間加熱した。

【０１５４】得られた約４０％の溶媒を含むベース組成
物の１３個の１００部の部分のそれぞれに３．６４部の
ｎ−プロピルオルソシリケートを混合しＴＢＴ，ＫＲ２
３８，ＳＳＡ２又はＴＤＩＤＥで触媒し、本発明の１３
個の組成物を与えた。これを表１５に示す。この触媒し
た組成物を剥離裏地上に湿潤厚さ２０ミルで流延し、蒸
発させた。

【０１５５】裏地帯有接着剤フィルムの半分を巾１／
２″（インチ）に切り、シリコーンコアーの４つの片の
両接着側面にトランスファー接着剤として用い、両側面
テープを作った。この両側面テープを裏地を付けたま
ま、湿分の不存在下に室温で２ケ月貯蔵した。このエー
ジングを行なったテープから裏地をとり、次いで上述の
ように、ガラスパネルを用いて、引張り付着力の試をし
た。試験片を調製するとき、接着剤の裏地からの剥離及
び後続粘着力を記録した。その結果を表１５にまとめ
た。各場合についてガラスからの接着層破壊を得た。

【０１５６】本発明の接着剤を用いた全ての新鮮な２ケ
月経過した両側面テープは、優れた０日引張り付着力を
示した。これは１４日の周囲湿分への暴露により実質的
に増加した。

【０１５７】裏地帯有接着剤フィルムの半分を他の剥離
裏地で覆い湿分の不存在下に室温で６月又は８月貯蔵し
た。このエージングをした接着剤トランスファーフィル
ムを巾１／２″に切断し、次いで、上記のように両側面
テープを調製するために用いた。そしてこのテープを直
ちにガラスパネルを用いて上述のようにして引張り付着
力の試験を行なった。試験片を調製するとき、接着剤の
裏地からの剥離及びガラス上での浸潤を記録した。これ
らの結果を表１６にまとめた。

【０１５８】本発明の全てのトランスファー接着剤は、
ガラス上での浸潤が良〜優であることを示し、優れた当
初の０日引張り付着力を示した。この引張付着力は２８
日にかけての周囲湿分への暴露により増大した。

【０１５９】（例４７〜５０）３．６４部のｎ−プロピ
ルオルソシリケートに代えて３．７８部のビス（トリメ
トキシシリル）エタンを用いる他は例３８，３９，４０
及び４６をくり返し、それぞれ例４７，４８，４９及び
５０の組成物を得た。この本発明の４つの組成物を用い
て接着剤トランスファーフィルムを作り、これを湿分の
不存在下、室温で６ケ月間貯蔵した。次いで、このエー
ジングした接着剤トランスファーフィルムを用いて、上
記のようにして、両側面テープを調製し、このテープ
を、上述のようにして、ガラスパネルを用いて、直ちに
引張り付着力について試験した。試験片を調製する前に
接着剤の剥離性と浸潤を記録した。この結果を表１６に
まとめた。全ての本発明のトランスファー接着剤フィル
ムは、優れた当初の０日引張付着力を示し、これは２８
日にかけての周囲湿分への暴露により増大した。

【０１６０】

【表１５】

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】（例５１〜５３）３．６４部のｎ−プロピ
ルオルソシリケートに代えて表１７に示した所定量のＭ
ＴＭ（例５１）、ＥＯＳ（例５２）又はＥＰＳ（例５
３）のいずれかを用いる他は例３７をくり返した。本発
明の３つの組成物を用いて両側面テープを作り、これに
ついて、直ちに引張り付着力を試験した。全ての接着剤
はその裏地からよく剥れた。２８日の硬化の後は、試験
片のガラスからはがした後は全ての接着剤は粘着性がな
かった。

【０１６３】（例５４〜５６）３．６４部のｎ−プロピ
ルオルソシリケートを表１７に示す量のＭＴＭ（例５
４）、ＥＯＳ（例５５）又はＥＰＳ（例５６）のいずれ
かに代える他は例４６をくり返した。本発明の３つの組
成物を用いて両側面テープを作り、これについて、直ち
に引張り付着力を測定した。全ての接着剤はその裏地か
らよく剥れた。２８日の硬化後は、試験片のガラスから
離した後は接着剤２１は乾燥しており、接着剤２２はや
や粘着性であり、接着剤２３は粘着性であった。

【０１６４】

【表１７】

【０１６５】

【発明の効果】本発明によれば、周囲の湿分の存在下に
永久的接着剤となり、調製後用いられる迄貯蔵できるＳ
ＰＳＡが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウィリアムジョセフショエンハーアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ウィンチェスターコート 5505 (72)発明者シュイラーベアードスミスアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，イーストメインストリート 333, ブルースエム．グルーム内 (72)発明者トーマスジョンタングニィアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，ブルックウッド 2528 (72)発明者ジョセフノーバートクラークアメリカ合衆国，ミシガン，フリーランド，サウスサジノーロード 4679

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＺ−で示され
る硬化性ラジカルを有するシリコーン感圧接着剤成分を
含む組成物。但しここに、Ｚは硬化性基のケイ素原子をシリコーン感圧接着剤成分
のケイ素原子に結合する２価の基を表わし、Ｒは１価の炭化水素基を表わし、Ｒ′はアルキル又はアルコキシアルキル基を表わし、そ
して下付き記号ｂは０又は１の値をとり；このシリコー
ン感圧接着剤成分の他の全てのケイ素に結合した基は、
２つのケイ素原子を結合する２価の酸素原子、水酸基、
水素原子及び１価の炭化水素基からなる群から選ばれ
る。
【請求項２】硬化性基の湿分との反応を促進し、シロ
キサン結合を形成する有効量の触媒成分を更に含む請求
項１の組成物。
【請求項３】前記シリコーン感圧接着剤成分が、
（１）４０〜６０重量部の、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2シロキサ
ン単位及びＳｉＯ_4/2シロキサン単位を含み、ここにＭ
ｅ₃ＳｉＯ_1/2シロキサン単位対ＳｉＯ_4/2シロキサン
単位のモル比は０．６／１〜０．９／１であるシラノー
ル含有オルガノポリシロキサン樹脂部分、並びに（２）
４０〜６０重量部の、ポリジメチルシロキサンガムで粘
度が２５℃で少なくとも１，０００，０００cPのものを
含み；前記硬化性基が式Ｍｅ_b（ＭｅＯ）_3-bＳｉ（Ｃ
₂Ｈ₄ＳｉＭｅ₂)_x（ＯＳｉＭｅ₂)_yＤ−（ここにＭｅ
はメチルを表わし、Ｄは酸素又はＣ₂Ｈ₄を表わし、ｘ
＝０〜２、そしてｙは０〜６のある平均値をとる）で表
わされる、請求項１の組成物。
【請求項４】前記シリコーン感圧接着剤成分が、式Ｒ
_b（ＯＲ′）_3-bＳｉＺで示される硬化性基及び式Ｒ₃
ＳｉＯ−で示されるキャッピング基を有するシラノール
のないシリコーン感圧接着剤成分であり、ここにＺは硬
化性基のケイ素原子をシリコーン感圧接着剤成分のケイ
素原子に結合する２価の基を表わし、Ｒは１価の炭化水素基を表わし、Ｒ′はアルキル又はアルコキシアルキル基を表わし、そ
して下付き記号ｂは０又は１の値をとり；このシリコー
ン感圧接着剤成分の他の全てのケイ素に結合した基は２
つのケイ素原子を結合する２価の酸素原子、水素原子及
び１価の炭化水素基からなる群から選ばれる、請求項１
の組成物。
【請求項５】請求項４の組成物であって更に次の
（Ｂ）（Ｃ）を含むもの：（Ｂ）硬化性基と湿分を反応させてシロキサン結合の形
成を促進する有効量の触媒成分；及び（Ｃ）複数のケイ素に結合したアルコキシ基を帯有し組
成物の貯蔵寿命を改善する有効量のケイ素化合物。
【請求項６】（ｉ）式ＳｉＸで示される反応部位を有
するシリコーン感圧接着剤組成物を（ii）式Ｒ_b（Ｏ
Ｒ′）_3-bＳｉＹ（ここにＹは、ＳｉＸと反応して、Ｙ
置換のケイ素原子がＸ置換のケイ素原子と２価のＺ基で
結合されるような基を表わし、Ｒは１価の炭化水素基を
表わし、Ｒ′はアルキル又はアルコキシ基を表わし、下
付き記号ｂは０又は１の値をとる。）で示される湿分反
応性化合物と反応させることを含み；（ｉ）における他
の全てのケイ素に結合した基は、２つのケイ素原子を結
合する２価の酸素原子、水素原子、水酸基及び１価の炭
化水素基からなる群から選ばれる方法。
【請求項７】前記シリコーン感圧接着剤成分が、
（１）４０〜６０重量部のオルガノポリシロキサン樹脂
状部分であって、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2シロキサン単位及び
ＳｉＯ_4/2シロキサン単位からなり、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2
シロキサン単位対ＳｉＯ_4/2シロキサン単位のモル比が
０．６／１〜０．９／１であるもの、及び（２）４０〜
６０重量部のポリジメチルシロキサンガムであって２５
℃での粘度が少なくとも１，０００，０００cPであるも
の、の混合物を増粘することにより調製され；実質的に
全てのＸ基は水酸基であり、前記湿分反応性化合物はジ
シラザンであり、前記（ｉ）と（ii）の反応を酸触媒の
作用で促進させる請求項６の方法。
【請求項８】硬化性基と湿分の反応によるシロキサン
結合の形成を促進する有効量の触媒成分を、更に混合す
る請求項６又は７の方法。
【請求項９】更に（iii)ＳｉＯＨ基を、式Ｒ₃Ｓｉ
Ｙ′（ここにＹ′はシラノールと反応性の基でありＹ′
置換のケイ素原子は２価の酸素原子によりシラノール置
換のケイ素原子と結合され、Ｒは１価の炭化水素基を表
わす）で示されるシラノールキャッピング化合物と反応
させる、ことを含む請求項６，７又は８の方法。