KR100203256B1

KR100203256B1 - 수분 경화성 실리콘 감압성 접착제

Info

Publication number: KR100203256B1
Application number: KR1019920014955A
Authority: KR
Inventors: 해럴드 크란크 로버트; 키스 밀레이 숀; 조오지프 쇼엔헤르 윌리암; 베어드 스미스 슈아일러; 존 탱니 토마스; 놀버트 클라크 조오지프
Original assignee: 맥켈러 로버트 루이스; 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR930004425A; DE69214574T2; DE69214574D1; EP0529841A1; CA2075520A1; JPH05209163A; EP0529841B1

Abstract

수분 존재하에 실리콘 감압성 접착제 조성물은 알콕시 라디칼-함유 경화 라디칼을 포함하는 접착제 성분, 실옥산 결합을 형성하기 위해 알콕시 라디칼과 수분과의 반응을 촉진시키는 촉매, 무용매 상태에서 조성물을 안정화시키는 다알콕시 규소 화합물을 포함한다. 경화는 향상된 성질을 갖는 감압성 접착제 내지 영구 접착제에 이르는 접착제를 제공한다. 접착제는 목적물을 표면에 접착시킨후 수분에 노출시킴으로써 목적물과 표면사이의 결합을 개선시키는데 유용하다.

Description

수분 경화성 실리콘 감압성 접착제

본 발명은 실리콘 감압성 접착제(이후 SPSA라고 한다)를 제공하고, 주위 수분의 작용에 의해 경화하는 조성물 미치 이의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 경화되어 구조용 접착제로서 유용한 영구 접착제로 되는 SPSA 조성물에 관한 것이다.

실리콘 감압성 접착제란 용어에 관해서 , 이것은 1개 이상의 실록산 성분을 함유하며 충분한 점착성 및 응집 강도를 가져서 적당한 압력으로 깨끗한 스테인레스 강철 지지체에 접착시킨 다음 떼어내어 동일한 깨끗한 지지체 또는 또 다른 깨끗한 지지체에 부착할 수 있는 접착제를 의미한다.영구 접착제'란 깨끗한 지지체에 접착시키고 떼어내어 그 후 재접착시킬 수 없는 접착제를 의미한다.

현재, 시판되는 모든 SPSA 조성물은 표면 결합 강도가 비교적 낮아도 되는, 예를 들면 전기 전도 테이프, 의약 테이프 및 장치 및 고압 차단 테이프에 사용하는 것이다. 이들 시판 SPSA 조성물은 또한 처음 도포했을때 이들의 목적하는 접착제 특성을 지니도록 되어 있다.

그러나, 더 높은 결합 강도를 제공하고/하거나 도포한 후 유동에 대한 저항 또는 장기간의 내구성과 같은 추가 접착제 특성을 나타내는 SPSA가 요구되고 있다.

칸막이 벽 패널의 실리콘 구조용 글래이징(glazing)이 이러한 요구 중의 하나를 대표한다. 내구성 구조 글래이징은 현재는 다단계의 노동 집약적이고 시간 소모적인 방법으로 실리콘 실런트를 사용하여 행해지고 있다. 현재 방법에 실리콘 실런트 대신 SPSA를 사용하면 구조적 글래이징 방법에 상당한 향상이 실현될 수 있다.

불행하게도, 표준 SPSA는 장기 응력하에서 이들의 고유 유동성이 최근에 개선된 SPSA에서 느려지기 때문에 구조용 글래이징 용도로는 완벽하게 적합하지는 않다. 지속적인 중력의 응력하에서 , 현재 구조용 글래이징에 사용되는 무거운 유리 패널은, 감압성 접착제에 의해서만 지지되는 경우, 결국에는 결합이 전단 파괴될 것이다. 경화되어 접착 강도가 높은 비전단 접착제로 되는 SPSA는 이러판 응용 분야 및 다른 응용 분야에도 매우 유리하다.

큐리에(Currie)등의 미합중국 특허 제2,814,601호는 알루미늄과 같은 금속에 실리콘 고무를 접착시키는데 유용하고, 경화되어 실온에서 영구 결합 접착제로 되는 SPSA 조성물이 기술되어 있다.

블리저드(Blizzard) 등의 미합중국 특허 제4,613,534호는 공기 지지되거나 인장 지지된 구조물의 제작에 사용되는 피복 섬유 결합용의 영구 결합 접착제를 청구하고 있다.

그러나, 큐리에 및 블리저드 등의 조성물은 혼합했을때, 심지에 무수분 하에서도 실온에서 자발적으로 경화되므로, 사용하기 전에 혼합하고 저장할 수 없고, 제조한 직후에 바로 사용해야만 한다.

대기 수분 존재하에서 영구 접착제가 되고 제조한 후 추가의 혼잡 또는 공정없이, 필요한 경우 수분 경화성 SPSA를 제공하기 위해 사용할 때까지 저장할 수 있는 SPSA를 제공하는 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명으로 구조용 글래이징 용도에 적합한 신규 SPSA 및 이들을 제조하기 위한 조성물을 제공한다. 본 발명의 목적은 본 발명의 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 관한것이다.

하기 설명과 첨부된 특허청구의 범위를 고려해서 감압성 접착제 분야의 전문가에게 명백한 것으로 여겨질 이러한 목적들 및 다른 목적은 본 발명에 의해 달성되는데, 간단히 언급하면, 실리콘 감압성 접착제를 제조하고, 적합하게 규소 결합된 경화 라디칼로 치환시켜서 , 주위 수분에 노출될 경우 경화 라디칼을 통해 더 강한 SPSA 및, 바람직하게는 영구 접착제로 경화됨을 특징으로 한다. 촉매는 유리하게는 규소 결합된 경화 라디칼의 수분 개시 반응을 촉진시켜 실록산 결합을 형성시키기 위해 포함시킨다. 본 발명의 바람직한 조성물에서 , 규소 결합된 경화 라디칼은 트리메톡시실릴알킬 잔기를 포함하고 촉매는 유기 티나네이트이다.

본 발명의 방법은 SPSA 조성물을 개질시켜서 필수 경화 라디칼을 갖도록 하거나 필수 경화 라디칼을 갖는 성분으로부터 SPSA 조성물을 제조하는 것이다.

본 발명의 조성물은 접착제가 경화하는 동안 물체를 적소에 지탱하는 수단없이 물체를 지지체에 접착시키는데 유용하다. 용매를 함유하여 실란올을 함유하지 않는 조성물은 수분 부재하에서 장기간 저장한 다음 수분 경화성 SPSA를 제공하는데 사용할 수 있다. 접착제 전사 필름과 같은 용매 및 실란올 비함유 조성물은 수분 부재하에서 장시간 동안 저장할 수 있고 물체를 지지체에 부착시키는데 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 일반식(I)의 경화 라디칼을 포함하는 실리콘 감압성 접착제 성분을 포함하고, 실리콘 감압성 접착제 성분의 모든 다른 규소 결합된 라디칼이 규소 원자를 연결하는 2가 산소 라디칼, 하이드록실 라디칼, 수소원자 및 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물에 관한 것이다.

[수학식 1]

Rb(OR')_3-bSiZ.............(I)

상기식에서

Z는 경화 라디칼의 규소 원자를 실리콘 감압성 접착제 성분의 규소 원자와 연결시키는 2가 라디칼을 의미하고,

R은 1가 탄화수소 라디칼이며,

R'는 알킬 또는 알콕시알킬 라디칼이고,

b는 0 또는 1이다.

일반식 Rb(OR')_3-bSiZ-의 경화 라디칼은 SPSA 성분 속에 존재하여 1개 이상의 SPSA의 물리적 특성을 향상시키는 한가지 수단을 제공한다. R은 존재시 저급 알킬라디칼과 같은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필, 알케닐(예 비닐); 및 아릴(예 페닐)일 수 있다. 본 발명의 접착 조성물에 대한 최대 경화율을 수득하기 위해, 경화 라디칼 일반식에서 b 값은 0이 바람직하지만, b가 1일 경우, R은 메틸 라디칼이 바람직하다.

R'는 알킬 또는 알콕시알킬 라디칼을 의미하고, 바람직하게는 탄소원자 5배미만이며 , 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시에틸 또는 에톡시에틸이다 R' 는 메틸이 바람직하다.

Z는 경화 라디칼의 규소 원자를 SPSA의 규소 원자에 견고하게 결합시켜서(a) SPSA를 수분 경화시키는 동안 경화 라디칼의 규소 원자를 SPSA 성분으로부터 제거되지 않게 하고 (b) 수분 경화 반응이 역으로 제한되지 않게 해주는 2가 라디칼를 의미한다. 2는 다른 공지된 요건이 없다.

Z는 통상 가수분해적으로 안정한 방법으로 규소 원자에 결합되어 사용되는 2가 라디칼의 형태로부터 선택되고, 예를 들면, 산소; 알킬렌과 같은 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 및 페닐렌; 산소, 질소 및 황으로부터 선택한 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소, 예를 들면, 에테르, 티오에테르, 에스테르 또는 아미드 함유 탄화수소; 폴리디메틸실록산과 같은 실록산; 및 이들의 배합물을 포함한다.

바람직하게는, 2는 일반식 -(C₂H₄SiMe₂)x(OSiMe₂)_yD-의 라디칼의 그룹으로부터 선택한다. 여기서 Me는 메틸이고 D는 산소 또는 C₂H₄를 의미한다. x는 0 내지 2, 바람직하게는 1이고, y는 0 내지 6, 바람직하게는 0 또는 1이고, x + y의 합은 0이상이다.

바람직한 Z는 실하이드로카본실록산 결합, 예를 들면, -(OSiMe₂)CH₂CH₂-,-(CH₂CH₂SiMe₂)(OSiMe₂)-CH₂CH₂-, -(CH₂CH₂SiMe₂)0- 및 -(CH₂CH₂SiMe₂)(OSiMe₂)0-, 실하이드로카본 결합, 예를 들면, -(CH₂CH₂SiMe₂)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂-; 및 실록산 결합, 예를 들면 -(OSiMe₂)0- 및 -0-이다.

적합한 경화 라디칼의 구체적인 예로는 (MeO)₃SiCH₂CH₂-, (MeO)₃SiO-,Me(MeO)₂SiO-,(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂CH₂CH₂SiMe₂0-,(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0-,(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂0- 및 (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂CH₂CH₂-을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다.

여기서, 에틸렌 라디칼은 때때로 C₂H₄로서 기재하는데, 이는 하이드로실릴화반응이 규소 결합된 비닐 라디칼과 규소 결합된 수소 원자 사이에서 발생할 때 수득되는 CH₂CH₂및 CH₃CH 결합의 이성체 혼합물임을 나타낸다. 예를 들면,(MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂0-는 (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0- 및/또는 (MeO)₃SiCH(CH₃)SiMe₂0-을 포함한다 .

일반식 R₃Si0_1/2의 캐핑(capping) 라디칼은 SPSA 성분속에 존재하여 성분의 실란올 함량을 감소시키며, 바람직하게는 제거한다. 캐핑 라디칼에서, R은 경화 라디칼에 대해 기술한 상기 1가 탄화수소 라디칼 중의 어느 하나일 수 있지만; 메틸, 비닐 및 페닐이 바람직하고 메틸이 가장 바람직하다. 적합한 캐핑 라디칼의 특정한 예에는 Me₃SiO-, Me₂ViSiO- 및 PhMe₂SiO-가 포함되지만 이들에 한정되지는 않는다.

경화 라디칼 또는 상기한 일반식의 캐핑 라디칼이 아닌 실리콘 감압성 접착제 성분의 규소 결합된 라디칼은 규소 원자에 결합하는 2가 산소 원자 및 수소 및 R에 대해 상술한 탄화수소 라디칼로부터 선택된 1가 라디칼로부터 선택된다.

경화 라디칼 및, 임의로, 캐핑 라디칼을 포함하는 본 발명의 조성물의 SPSA 성분은 바람직한 순서로 목적하는 경화 및 캐핑 라디칼을 규소 결합된 하이드록실 또는 비닐 라디칼과 같은 반응성 위치를 이용하여 예비 형성된 SPSA 및/또는 1개이상의 SPSA의 실록산 성분에 도입시켜서 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물의 SPSA 성분으로 전환될 수 있는 SPSA 조성물은 오가노폴리실록산 수지(1) 및 폴리디오가노실록산 고무(2)를 포함한다. SPSA 중의 수지(1)대 고무(2)의 중량비는 5/95 내지 70/30, 바람직하게는 40/60 내지 60/40이다. 이들 SPSA의 규소 결합된 라디칼은 규소 원자를 연결하는 2가 산소 원자, 하이드록실 라디칼 및 1가 탄화수소 라디칼(예: 알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 사이클로 알케닐, 아르알킬 및 알크아릴): 및 수소 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

오가노폴리실록산 수지(1)는 필수적으로 R₃ ¹Si0_1/2실록산 단위 및 Si0_4/2실록산 단위로 구성되고 거의 완전하게, 탄화수소 액체(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄 등) 또는 저점도 환식 또는 선형 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 액에 용해될 수 있다.

R¹ ₃Si0_1/2실록산 단위에서, R^l은 바람직하게는 탄소수가 20개 미만, 가장 바람직하게는 1 내지 10개인 1가 탄화수소 라디칼, 하이드록실 라디칼 또는 수소 원자를 의미한다.

적합한 탄화수소 R^l의 예에는 알킬 라디칼(예 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실); 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴 및 5-헥세닐), 지환족 라디칼(예: 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐에틸), 아릴 라디칼(예: 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 및 2-페닐에틸)이 포함된다.

성분(1)에 대한 일반식에서 , R^l라디칼은 1/3 이상, 더욱 바람직하게는 거의 모두가 메틸 라디칼이다. 바람직한 R¹Si0_1/2실록산 단위의 예에는 HMe₂Si0_1/2, Me₃Si0_1/2, PhMe₂Si0_1/2및 Me₂ViSi0_1/2(여기서 , Me, Ph 및 Vi는 메틸, 페닐 및 비닐을 나타낸다)가 포함된다.

R¹ ₃Si0_1/2실록산 단위 대 Si0₄/₂실록산 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1, 바람직하게는 0.6/1 내지 0.9/1이다. 이들 몰비는 Si²⁹NMR 분광기로 쉽게 측정된다.

R¹ ₃Si0_1/2실록산 단위 및 Si0_4/2실록산 단위로 필수적으로 이루어진 성분(1)은 어떠한 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 오가노폴리실록산 수지(1)은, 예를 들면, 본 기술 분야에 공지된 실란 공가수분해 방법 또는 실리카 하이드로졸 캐핑 방법으로 제조할 수 있다. 성분(1)은 다우트(Daudt)등의 미합중국 특허 제2,676,182호; 리버스-파렐(Rivers-Farrell)등의 미합중국 특허 제4,611,042호; 및 버틀러의 미합중국 특허 제4,774, 310호의 실리카 하이드로졸 캐핑 방법으로 제조하는 것이 바람직한데; 각 특허에는 반응시켜 경화 라디칼을 포함하도록 할 수 있거나 반응시켜 경화 라디칼을 포함하도록 할 수 있는 SPSA를 제조하는데 사용할 수있는 오가노폴리실록산 수지를 제조하는 방법이 교시되어 있다.

전환시켜 경화 라디칼을 포함하도록 하는 SPSA의 성분의 성분(2)는 일반식 R³R² ₂SiO(R² ₂sio)_nSiR² ₂R³의 폴리디오가노실록산 고무이다. 이 식에서 , R²는 각각 수소 또는 1가 탄화수소 라디칼이고 R³는 R²라디칼 및 OH 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이다. R²의 예에는 R^l에 대해 상술한 라디칼이 포함되고 바람직한 종도 포함된다.

성분(2)의 R²라디칼의 50% 이상, 및 바람직하게는 90% 이상이 메틸 라디칼이다.

메틸 타디칼은 바람직한 방법으로 폴리디오가노실록산에 분포시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에서 성분(2)로서 사용하기에 적합한 폴리디오가노실록산의 일반적인 예에는 하이드록실, 수소 및 탄화수소 말단 폴리디오가노실록산이 포함된다. 이러한 폴리디오가노실록산의 특정한 예에는 하기 기술되는 폴리디오가노실록산이 포함되지만,이들에 한정되지는 않는다;ViMe₂Si0(Me₂Si0)_nSiMe₂Vi,ViMe₂Si0(Me₂Si0)_0.98n(MeViSi0)_0.02nSiMe₂Vi,HMe₂SiO(Me₂SiO)_nSiMe₂H,Me₃Si0(Me₂SiO)_0.9n(MeViSiO)_0.1nSiMe₃,Me₃Si0(Me₂SiO)_o.9n(MeHSiO)_o.1nSiMe₃,HOMe₂SiO(Me₂SiO)_nSiMe₂0H 및HOR² ₂SiO(Me₂SiO)_0.95n(MeViSiO)_0.05nSiR² ₂0H (여기서, Me,Vi 및 Ph은 각각 메틸, 비닐 및 페닐이다).

상기 일반식에서 n의 평균 값은 오가노폴리실록산 성분(2)의 25℃에서의 점도가 100,000cP(100 파스칼-초) 내지 100,000,000cP(100 킬로파스칼-초) 이상으로 되도록 하는 값이다. 상기 제한 범위에 속하는 점도 값을 제공하기 위해 필요한 n의 정확한 값은 R²라디칼이 어떤 것이냐에 따라 다르지만; 90% 이상의 메틸 라디칼을 포함하는 하이드록실 말단 및/또는 R²말단 폴리디오가노실록산에 대한 n은 1 내지 수천 범위이다. 최대 접착 특성을 고려하면, 성분(2)는 25℃에서 점도가1,000,000cP 이상인 고무가 바람직하다.

성분(2)는 R²Si0_3/2및 Si0_4/2단위와 같은 실록산 분지 부위를 미량 포함하고 단일 폴리디오가노실록산 또는 경우에 따라 2개 이상의 상이한 폴리디오가노실록산의 혼합물로 이루어질 수 있다.

폴리디오가노실록산은 유기 실리콘 분야에 공지되어 있고 이들의 합성법은 본 명세서에 상세히 기술할 필요가 없다. 주요 실리콘 제조업자가 다수의 폴리디오가노실록산을 시판하고 있다.

일반식 SiOH(여기서는 또한 실란을 작용성 SPSA라고도 한다)의 위치를 갖는 SPSA는 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물의 수분 경화성 SPSA 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 실란올 작용성 SPSA는 미합중국 특허 제2,736,721호; 제2,814,601호; 제2,857,356호; 제3,527,842호; 제3,528,940호; 제3,839,075호; 제3,929,704호; 제3,983,298호; 제4,309,520호; 제4,584,355호; 제4,591,622호; 및 제4,774,297호에 인용되어 있다.

본 명세서에서 알케닐 작용성 SPSA라고도 하는, 일반식 Si-알케닐의 부위를 갖는 SPSA는 예를 들면, 본 기술 분야에 공지된 실란올 작용성 SPSA 조성물을 제조하는데 통상적으로 사용되는 실란올 작용성 성분 하나 이상을 알케닐 작용성 성분으로 대체하여 제조할 수 있다.

본 명세서에서 수소 작용성 SPSA라고도 하는, 일반식 Si-H의 부위를 갖는 SPSA는 예를 들면, 본 기술 분야에 공지된 실란올 작용성 SPSA 조성물을 제조하는데 통상적으로 사용되는 실란올 작용성 성분 하나 이상을 수소 작용성 성분으로 대체하여 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물의 SPSA 성분을 제조하는데 사용되는 바람직한 SPSA 조성물은 증점된(bodied) SPSA 조성물이다. 증점된 SPSA 조성물은 물 공비 탄화수소와 같은 용매 속에서 실란올 작용성 SPSA의 용액을 이의 실란올 함량이 바람직하게는 1중량% 미만의 값으로 감소될때까지 환류 가열함으로서 제조할 수 있다.

경화 라디칼을 포함하는 본 발명의 SPSA 성분은 ≡SiX-작용성 SPSA를 SPSA의 1개 이상의 ≡SiX 그룹을 상술한 일반식을 갖는 경화 라디칼로 전환시키는 화합물과 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 경화 라디칼로 전환되지 않는 ≡SiOH 그룹은 바람직하게는 R₃Si0_1/2라디칼로 캐핑시켜서 수분 부재하에서 저장할 때 겔화에 상당한 내성을 갖는 본 발명의 수분 경화성 SPSA를 수득한다. 상술한 바와 같이, 경화 라디칼을 오가노폴리실록산 수지 부분, 폴리디오가노실록산 고무 부분, 제조된 SPSA 또는 상기 부분과 SPSA의 배합물에 도입할 수 있다. 적어도 폴리디오가노실록산 고무 또는 오가노폴리실록산 수지 부분 또는 이로부터 제조된 SPSA 조성물이 충분한 수의 ≡SiX 반응성 부위를 포함해서 목적하는 경화 라디칼이 도입될 수 있도록 해야만 한다.

본 발명은 또한 일반식 ≡SiX의 반응 부위를 갖는 실리콘 감압성 접착제 조성물(i)을 일반식 R_b(OR')_3-bSiY의 수분 반응성 화합물(ii)(여기서, Y는 ≡SiX와 반응함으로서, Y 치환된 규소 원자가 2가 Z 라디칼에 의해 X 치환된 규소 원자와 결합하는 라디칼이며, R은 1가 탄화수소 라디칼이고, R'는 알킬 또는 알콕시알킬 라디칼이며 b는 0 또는 1이다) 및 임의로, 일반식 R₃SiY'의 실란올 캐핑 화합물(iii)(여기서, Y'는 실란올과 반응함으로써, Y' 치환된 규소 원자가 2가 산소 원자에 의해 실란올 치환된 규소 원자와 결합하는 라디칼이고 R은 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다)과 반응시키고 (i)에서 모든 다른 규소 결합 라디칼은 규소 원자를 연결하는 2가 산소원자, 수소원자 및 1가 탄화수소 라디칼로부터 선택함을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

일반식 R_b(OR')_3-bSiZ-의 경화 라디칼을 포함하는 SPSA 성분은 Rb(OR')3-bSiY인 Y 라디칼을 X 치환된 SPSA인 X 라디칼과 반응시켜서 상술한 바와 같이 Z 라디칼을 형성시키는 방법으로 제조할 수 있다. Z 라디칼을 형성시키는 방법은 규소 화학의 반응, 예를 들면 실란올 또는 규소 수소화물의 반응; 또는 유기 화학, 예를 들면 알콜과 카복실산을 반응시켜서 에스테르 결합을 형성시키는 것을 포함할 수 있다.

간편하게는, 이러한 목적을 위해, 수분 경화성 실리콘 탄성체 및/또는 실런트를 제조하는 본 기술 분야에 공개된 몇 가지 방법중 1개 이상을 적용시킬 수 있고 미합중국 특허 제3,122,522호; 제3,161,614호(Re 29,790); 제3,175,993호; 제3,334,067호; 제4,100,129호; 제4,395,526호; 제4,599,394호; 제4,772,675호; 제4,847,400호; 및 제4,962,174호는 규소 결합된 알콕시 그룹 및 촉매를 함유하는 수분 경화성조성물의 제조를 나타낸다.

특히, 웨이엔버그(Weyenberg)의 미합중국 특허 제3,175,993호; 루카스(Lucas)의 미합중국 특허 제4,599,394호; 클로소프스키(Klosowski)의 및 메드도우(Meddaugh)의 미합중국 특허 제4,772,675호; 크랑케(Krahnke) 및 사암(Saam)의 미합중국 특허 제4,847,400호; 빌그린(Bilgrien) 및 베르그(Berg)의 미합중국 특허 제4,962,174호의 기술은 일반식 Me_b(MeO)_3-bSiC₂H₄SiMe₂(OSiMe₂)_yD-(여기서 , y는 평균값이 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 1이다)을 갖는 규소 결합된 경화 라디칼을 함유하는 SPSA 성분의 제조가 특징이다.

경화 라디칼을 포함하는 SPSA 성분은 SPSA 조성물 및/또는 이들의 몇 가지 성분중 1개 이상에 상술한 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 간단하게, 이러한 방법들은 하이드로실릴화 반응 및 실란올 전환 반응을 포함하며 , 후자는 실란올 그룹을 규소 결합된 가수분해성 라디칼(예: 아민, 실릴아민, 알콕시 , 할로겐 또는 아실옥시); 또는 규소 결합된 수소 원자와 반응시킴을 특징으로 한다.

예를 들면, (MeO)₃SiCH₂CH₂-라디칼 및 (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂CH₂CH₂-라디칼을 일반식 (MeO)₃SiH 및 (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂H를 갖는 화합물로 각각 비닐 라디칼을 포함하는 SPSA 성분에 도입할 수 있다. 이 예에서, Y는 각각 H 또는 CH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂H를 나타내고, X는 CH₂=CH-이다.

일반식 (MeO)₃SiO- 및 Me(MeO)₂SiO-를 갖는 라디칼은 일반식(MeO)₄Si 및 Me(MeO)₃Si를 갖는 화합물에 의해 각각 실란올 작용성 SPSA 성분에 도입될 수 있다.

또한, 일반식 (MeO)₃SiH 및 Me(MeO)₂SiH를 갖는 화합물을 각각 사용할 수도 있다.

이들 예에서 Y는 각각 MeO- 또는 H이고, X는 OH이다.

(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0-, (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂O-및(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂CH₂CH₂SiMe₂0-라디칼은(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂0SiMe₂H,(MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe2CH₂CH₂SiMe₂H 및 (MeO)₃SiCH₂CH₂SiMe₂H와 같은 화합물을 사용함으로써 실란올 작용성 SPSA 성분에 도입할 수 있다.

가장 편리하게는, 일반식 R_b(OR')_3-bSiZ-의 경화 라디칼을 포함하는 SPSA 성분을 일반식 R_b(OR')_3-bSiY의 수분 반응성 화합물(여기서, Y는 규소 결합된 가수분해성 라디칼, 예를 들면, 할로겐, 아실옥시, 아미노, 아미도 등을 포함한다)과 반응시킴으로써 제조한다. 반응 동안 생성된 부산물의 유형으로 보아, Y는 바람직하게는 암모니아 부산물을 제공하는 아미노 질소를 포함한다.

반응 동안 생성될 부산물의 유형을 고려하면 실라잔 및 디실라잔이 경화 라디칼을 실란올 작용성 SPSA로 도입시키기에 바람직한 화합물이다. 실라잔 및 디실라잔의 예에는 (MeO)₃Si(CH₂CH₂SiMe₂)×(0SiMe₂)_yNH₂및 {(MeO)₃Si(CH₂CH₂SiMe₂)×(OSiMe₂)_y}₂NH, 예를 들면, {(MeO₃SiCH₂CH₂SiMe₂}₂NH가 있다.

본 발명의 조성물에 대해 아주 바람직한 경화 라디칼은 (MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂0-인데 그것은 이것이 디실라잔에 의해 SPSA 조성물에 쉽게 도입될 수 있기 때문이다.

일반식 R_b(OR')_3-bSiZ-을 갖는 규소 결합된 경화 라디칼을 함유하는 SPSA 성분은 어느 정도의 경화 라디칼을 함유할 수 있고; 수분에 노출되었을 때, SPSA 조성물의 경화율 및 점도는 경화 라디칼의 농도에 의존한다.

본 발명에서는 SPSA 성분이 SPSA 성분 100중량부당 경화 라디칼을 평균 Immol 이상, 바람직하게는 2mmol 이상 함유해야 바람직한 경화율을 수득할 수 있다고 생각된다. 이와 반대로 SPSA 성분이 SPSA 성분 100중량부당 경화 라디칼을 100mmo1 이하, 바람직하게는 50mmo1 이하 함유해야만 바람직한 접착 강도가 달성된다고 믿어지고 있다 물론, 몰 및 부는 대응하는 용어로 나타낸다. 예를 들면, 5mmol 및 100부를 5mg-mol 및 100g부 또는 5mlb-mol 및 1001b부로서 나타낼 수 있다.

일반식 R₃SiO-의 캐핑 라디칼은 R₃SiY'의 Y' 라디칼을 실란올 치환된 SPSA의 실란올 라디칼과 반응시켜서 상술한 바와 같은 실록산 결합을 형성시키는 방법으로 SPSA 성분에 도입시킬 수 있다. 간단하게, 이들 방법은 규소 결합된 가수분해성, 라디칼(예: 아민, 아미도, 실릴아민, 할로겐 또는 아실옥시); 또는 규소 결합된 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시킴을 특징으로 한다.

예를 들면, 일반식 Me₃SiO-의 라디칼을 일반식 Me₃SiCl, Me₃SiOCOCH₃, Me₃SiH, Me₃SiN(CH₃)COCH₃, (Me₃Si)₂NCOCH₃, Me₃SiNH2, (Me₃Si)₂NH의 화합물에 의해 실란올 작용성 SPSA 성분에 도입할 수 있다.

반응 동안 생성된 부산물의 형태로 보아, Y'는 바람직하게는 Me₃SiNH₂및 (Me₃Si)₂NH와 같은 실라잔 및 디실라잔에서와 같이 암모니아 부산물을 제공하는 아미노 질소를 포함한다. 미합중국 특허 제3,527,659호의 기술은 규소 결합된 하이드록실 라디칼을 캐핑하기 위한 바람직한 방법을 교시하고 있다.

SPSA 성분은 어느 정도의 캐핑 라디칼을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그 수가 SPSA 성분중 실란올의 상당한 수, 가장 바람직하게는 모두를 캐핑시키기에 충분해야 한다. 상당한 수의 실란올이란 조성물에 대한 향상된 저장 안정성을 제공하기에 충분한 수를 의미한다. 현재는 최대 저장 기간을 수득하기 위해 SPSA 성분중에 미반응된 채로 남아 있는 실란올은 거의 없어야 한다고 생각된다.

SPSA 성분에 경화 및 캐핑 라디칼을 도입시킬때 적합한 반응 촉매를 사용해야 한다. 예를 들면, 규소 수소화물을 사용할 경우, 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기 위해 백금 또는 로듐과 같은 백금 그룹 금속 촉매 및 이의 화합물 및 착염을 사용하는 것이 바람직하다. 실라잔을 사용할 경우 트리플루오로아세트산과 같은 강산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 어떤 경우에서는, 이러한 반응 촉매는 상술한 경화 촉매와 동일할 수도 있다. 예를 들면, 경화 라디칼을 도입시키기 위해 알콕시실란을 사용할 경우, 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타네이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

규소 결합된 경화 라디칼을 포함하는 SPSA 성분(A)외에, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 경화 라디칼이 수분과 반응해서 실록산 결합을 형성하는 것을 촉진시키기 위해 유효량의 촉매 성분(B)을 추가로 포함해야 한다.

OR'라디칼을 수분과 간응시켜서 실록산 결합을 형성시키는 것을 촉진시키기 위한 촉매는 실리콘 탄성체 기술 분야에 널리 공지되어 있으므로 본 발명에서 상세히 설명할 필요가 없다. 간단하게, 상기 촉매는 일카복실산의 금속염 , 예를 들면 스태노우스 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트; 티타늄에스테르, 예를 들면 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸헥실 티타네이트 및 테트라페닐 티타네이트; 실록시티타네이트, 예를 들면, 테트라키스(트리메틸실록시)티타네이트 및 비스(트리메틸실록시)-비스(이소프로폭시) 티타네이트; 및 베타-디카보닐티타네이트 화합물, 예를 들면 비스(아세틸아세토닐)디-이소프로필 티타네이트; 아민, 예를 들면 헥실아민; 및 이의 아세테이트 및 4급 염이 있다.

바람직한 촉매는 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트와 같은 특정 오르토티타네이트 및 이의 부분 가수분해물이 있다.

티타늄 함유 촉매의 양은 전형적으로 SPSA 성분의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지2% 범위이다.

규소 결합된 경화 라디칼을 포함하는 SPSA 성분(A) 및 수분과 경화 라디칼이 반응하여 실록산 결합을 형성하는 것을 촉진시키는 유효량의 촉매 성분(B)외에, 본 발명의 조성물은 추가로 조성물의 저장 기간을 증가시키는 다량의 규소 결합된 알콕시 라디칼을 포함하는 규소 화합물(C)를 유효량 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 , 성분(C)는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 규소 결합된 알콕시 라디칼일 수 있다. 성분(C)에서 기타의 규소 결합된 라디칼은 규소 원자를 연결시키는 2가 산소, 규소 원자를 연결시키는 2가 탄화수소 원자, 수소 원자 및 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

성분(C)는 실란 또는 이의 부분 가수분해물 및/또는 축합물일 수 있다. 적합한 실란의 예에는 디알콕시 실란, 트리알콕시 실란 및 테트라알콕시 실란이 포함되며, 여기서 알콕시 라디칼은 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시로서 각각 단독으로 또는 혼랍물로 사용되며, 다른 규소 결합된 라디칼이 존재하는 경우, 이에는 수소; 알킬과 같은 1가 탄화수소, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필; 아릴, 예를 들면, 페닐 및 벤질; 및 올레피닐, 예를 들면, 비닐 및 알릴; 및 다가 탄화수소, 예를 들면 에틸렌 및 페닐렌이 포함된다. 여기에 포함되는 것은 오르토실리케이트, 예를 들면 에틸 오르토실리케이트, 및 n-프로필 오르토실리케이트; 알길트리알콕시 실란, 예를 들면 메틸트리메톡시 실란; 알킬렌 -비스-트리알콕시 실란, 예를 들면 비스-트리메톡시실릴에탄; 및 폴리실리케이트, 예를들면 에틸 폴리실리케이트이다.

본 발명의 조성물은 상술한 일반식의 경화 및 임의로, 캐핑 라디칼을 SPSA조성물, 바람직하게는 용액에 도입시켜서 SPSA를 형성시킨 후 다량의 규소 결합된 알콕시 라디칼을 포함하는 적합한 양의 규소 화합물(C) 및 적합한 양의 촉매 성분(B)를 혼합시킴으로써 제조할 수 있다.

용매 성분은 수분 부재하에서 역반응 없이 SPSA와 경화 라디칼 포함 성분을 용해시키는 액체일 수 있다. 적합한 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌: 지방족 탄화수소 예를 들면, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산; 할로겐화된 탄화수소, 예를 들면, 클로로카본; 산소화된 용매, 예를 들면, 에스테르, 케톤 및 저급알콜, 및 휘발성 실록산, 예를 들면, 헥사메틸디실록산 및 사이클로폴리디메틸실록산이 포함된다.

본 발명의 조성물은 꼭 그런 것은 아니지만 통상적으로 점도를 저하시켜 SPSA 조성물이 각종 지지체에 좀더 쉽게 도포되도록 하기에 적합한 양의 용매를 추가로 포함한다. 용매의 양은 중요하지 않지만; 조성물의 취급 및 도포를 촉진시키는데 충분한 양이 권장된다. 용매는, 사용시, 조성물에 대해 25℃에서의 점도가10,000 내지 100,000cP로 되도록 하기에 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 성분의 구체적 예들은 SPSA 성분 및 이의 혼합물을 제조하는 동안 사용되는 위에서 설명한 것들과 동일하다. 사용 용매는 비반응성 탄화수소 용매 또는 실록산 용매가 바람직하다. 점도 조절 용매로서 최종 조성물 속에 남아 있도록 할 수 있는 용매 속에서 SPSA 성분을 제조하는 것이 편리하지만 반드시 그렇지는 않다 .

본 발명의 조성물은 본 기술 분야의 SPSA 조성물이 관계되는 모든 용융 분야에 사용할 수 있는데 그것은 본 발명의 조성물이 미경화 상태에서 접착 특성을 가지고, 이들 특성 중의 하나 이상은 주위 수분에 노출시 개선되기 때문이다. 추가로, 본 발명의 조성물은 이의 특정 양태가 주위 수분에 노출시 영구 접착 상태로 경화되기 때문에 본 기술 분야의 영구 접착제 조성물이 관계되는 모든 용융 분야에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 이들의 수분 활성화된 경화능의 관점에서 볼때 다른 접착제 필요성을 만족시키리라 기대된다.

전형적으로, 본 발명의 조성물의 사용에는 본 발명의 조성물을 지지체에 도포하고; 도포된 조성물로부터 거의 모든 용매를 제거해서 접착제 함유 지지체를 제공하고; 접착제 함유 지지체를 표면에 부착시킴을 특징으로 한다. 임의로, 부착된 지지체를 수분에 노출시켜서 점착, 박리(peel) 접착력 , 인장 접착력 , 접착층 파손방식, 항복 모듈러스, 응집 파괴시 모듈러스 등으로부터 선택된 하나 이상의 접착제 특성을 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 실란올 함유 조성물을 지지체에 도포하고 조성물의 실질적인 겔화가 일어나기 전에 탈장시킨다. 촉매 성분을 포함하는 본 발명의 실란올 함유 조성물의 경우, 지지체에 도포하여 탈장시키기 하루 또는 이틀 내에 조성물을 제조하는 것이 좋다.

촉매되거나 촉매되지 않은, 본 발명의 용매를 함유하며 실란올을 함유하지 않는 조성물을 실질적인 겔화가 발생함이 없이 장기간 동안 수분 부재하에서 저장할 수 있다.

그런 다음, 접착제가 점착성을 완전히 상실하기 전에 표면에 접착제를 지니는 지지체를 도포하는 것이 바람직하다. 접착제를 지니는 지지체를 제조한 후 수일 내지 수주일 내에 표면에 도포하는 것이 좋다. 접착제를 지니는 지지체를 표면에 도포하는 것을 지연시킬 경우, 거의 무수 상태에서 접착제를 유지하는 것이 좋다.

촉매되거나 촉매되지 않은, 실란올을 함유하지 않고 성분(C)를 함유하는 본 발명의 용매 함유 조성물을 실질적 겔화가 발생함이 없이 장기간 동안 수분 부재하에서 저장할 수 있다. 또한, 이들은 사용하기 몇달 전에 제조할 수 있다.

유리하게는, 촉매되거나 촉매되지 않고, 실란올을 함유하지 않으며 성분(C)를 함유하는 본 발명의 실란올 비함유 조성물을 예를 들면 실질적으로 접착제 특성에 손실이 발생함이 없이 장기간 동안 수분 부재하에서 전사 필름으로서 저장할 수 있다. 따라서, 이들은 수분에 노출되기 몇달 전에 제조할 수 있다. 수분에 노출된 다음에는, 접착제의 점착성이 완전히 상실되기 전에 접착제를 지니는 지지체를 표면에 도포하는 것이 바람직하다.

지지체 및 표면은 고체 형태를 가질 수 있고 어떠한 재료를 포함할 수 있다.

적합한 형태의 예에는 장식 제품, 장치 및 탄성체에서의 기계 부품, 발포체, 연질 또는 경질 콘시스턴시(consistency)가 포함된다. 적합한 재료의 예에는 철(ferrous) 및 비철 금속, 예를 들면 알루미늄, 철(iron), 구리, 주석, 은, 금, 백금 및 이들의 몇가지 합금; 합성 중합체 재료, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리플루오로올레핀 및 폴리실록산, 셀룰로우즈 재료, 예를 들면, 종이 및 목재; 섬유 재료, 예를 들면 면 및 이의 혼성물; 및 규산질 재료, 예를 들면, 유리 , 시멘트, 콘크리트, 벽돌, 세라믹, 자기 , 도기 , 석영 및 크리스탈이 포함된다.

하기 설명은 본 발명을 예시하지만 제한하지는 않고 청구된 특허청구의 범위에 의해 적합하게 기술된다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 비, 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하여 온도는 섭씨 온도이다.

달리 언급하지 않는 한, SPSA 50% 용액은 2밀 마일라(2-mil Mylar)(R)에 캐스팅하여, 3밀 버어드(bird) 바(가드너 패시픽(Gardner Pacific))으로 연신한 필름을 3분 동안 70℃에서 가열하여 휘발성 물질을 제거하고 1.5밀의 무수 접착제 두께를 제공한다.

SPSA의 박리 접착력(Adh)은 2kg 고무 피복된 로울러를 2번 통과시켜서 마일라 지지 접착제의 6×l 스트립(strip)을 깨끗한 2×6' 스테인레스 강 패널에 도포하여 측정한다. 이로부터 테이프를 제거시키는데 필요한 힘을 180° 박리 각도에서 12인치/분의 속도로 케일(Keil) 시험기로 측정한다. 기록치는 샘플 1개당 1번 당기는 동안 취한 복수의 판독치의 평균치이다. 케일 시험기는 문헌[참조 :TAPPI, vol. 43, No. 8. pages 164A and 165A (August 1960))에 기술되어 있다.

점착성은 폴리켄(알)(Polyken(R)) 브랜드 프로브(brand probe) 점착 시험기(테스팅 머신즈 인코포레이티드(Testing Machines, Inc); 아미티빌레(Amityville), NY)를 사용하여 마일라 지지 접착제의 6-1 스퀘어 상에서 측정한다. 시험 공정은 20g중량, 0.5초의 운전 정지 시간, 0.5cm/초의 인장 속도를 사용하고 결과는 6번의 판독치 의 평균치 (g)이다.

인장 접착력(TA)은 시험 표본을 25℃에서, ASTM C 1135-90이 요구하는 21일외에 0, 3, 7, 14, 28, 30, 60 및/또는 90일 동안 상태조절하고; 실런트의 고체 플러그 보다는 시험 표본의 패널과 접촉하여 경화되는 경화된 실리콘 고무의 접착제를 지니는 코어와 함께 시험 표본을 합체하는 것을 제외하고는 ASTM C 1135-90, 구조용 실런트의 인장 접착력을 측정하기 위한 표준 시험법에 따라 측정한다.

실시예 1 내지 13에서, 실리콘 고무 코어는 듀로미터 값이 70이고 크기가 1hx1/2wx21 이고 동일한 간격으로 6개, 5개 및 6개씩 3열로 배열된 17개의 원통형 구멍(3/32 i .d.x2'1)을 갖는 경화된 실리콘 고무의 벌집 모양 압출품의 1/2이다. 압출품을 이의 너비를 따라 반으로 잘라서 크기가 1/2hx1/2wx21이고 코어의 본체에 8개의 원통형 구멍을 갖고 코어의 1개의 비결합 표면을 따라 1개의 반원통형 홈을 만든다. 결합 표면은 홈이 있는 표면 부근에 있다.

실시예 14 내지 33에서, 2개의 코어를 사용한다. 코어 #1은 실시예 1 내지 13에서 사용한 코어와 동일하다. 코어 #2는 듀로미터 값이 70이고 크기가3/8hx1/2wx21인 신더 블럭(cinder block) 형태' 단면을 갖고 크기가1/4hx3/32wx21 인 2개의 직사각형 구멍을 갖는 경화된 실리콘 고무의 압출품이다. 코어의 결합 표면은 대응하는 너비 1/2의 표면이다.

실시예 1 내지 33에서, 접착제를 지니는 코어는 코어 도포법(Core Coating Method) 및 전사 필름법(Transfer Film Method)중의 1가지 방법으로 제조한다.

코어 도포법에서, SPSA의 용액을 습윤 두께 10밀에서 실리콘 고무의 코어의 두개의 결합 표면에 도포해서 70℃에서 탈장시켜 접착제를 지니는 코어를 제공한다. 시험 표본을 합체하기 위해 노출된 접착제 표면을 시험 표본의 1'x3 패널에 부착한다.

전사 필름법에서 , SPSA 용액을, 달리 언급하지 않는 한, 습윤 두께 10밀로 박리 라이너에 도포하고 도포된 용액을 70℃에서 5분 동안 탈장시킨다. 접착제를 지니는 코어를 이의 박리 라이너와 합체하기 위해 탈장된 SPSA를 실리콘 고무 코어의 1개 결합 표면에 부착한다. 이 공정을 코어부의 다른 결합 표면에서 반복한다.

시험 표본을 합체하기 위해, 박리 라이너를 전사된 접착제로부터 제거하고 노출된 접착제 표면을 시험 표본의 1x3 패널에 부착한다.

실시예 34 내지 56에서, 코어는 크기가 3/8hx1/2wx21인 신더 블럭 단면 및 크기가 1/4hx3/32wx21인 2개의 직사각형 구멍을 갖는 경화된 실리콘 고무의 경화된 압출품이다. 코어의 결합 표면은 면적이 lin²인 대응하는 너비 1/2의 표면이다.

실시예 34 내지 56용의 접착재를 지니는 코어는, 달리 언급하지 않는 한 SPSA의 용액을 습윤 두께 20 밀로 박리 라이너에 도포하고 도포된 용액을 70℃에서 탈장시킴으로서 제조한다. 접착제를 지니는 코어를 합체하기 위해, 접착제 필름의 너비 1/2 스트립과 이의 박리 라이너를 실리콘 고무 코어의 1개 결합 표면에 부착시킨다. 이 공정을 코어의 다른 결합 표면에서 반복한다. 시험 표본을 합체하기 위해 라이너를 전사된 접착제로부터 제거하고 노출된 접착제 표면을 시험 표본의 1x3 패널에 부착시킨다.

라이너 박리(Rel)는 마일라 지지 플루오로실리콘 박리 피막에 캐스팅하여 2밀 마일라 지지체(backing)에 적층시킨 SPSA로 구성된 적충품을 1인치 너비 스트립으로 절단하여 상술한 바와 같은 카일 시험기를 사용하여 12인치/분의 속도로 접착제/박리 피복 내면에서 적충품이 떨어지게 당김으로써 측정한다.

후속 접착력(SA)은 플루오로실리콘 박리 라이너로부터 제거된 접착제를 사용하는 것을 제외하고는 박리 접착에 대해 상술한 바와 같이 측정한다. SA는 온스/인치, oz/in 단위로 나타낸다.

후속 점착력(ST)은 플루오로실리콘 박리 라이너로부터 제거된 접착제를 사용하는 것을 제외하고는 점착력 측정에 대해 상술한 바와 같이 측정한다. ST는 그람단위로 나타낸다.

TBT - 테트라부틸 티타네이트

MTM - 메틸트리메톡시 실란.

TDIDE - 티타늄 디이소프로폭시-비스(에틸 아세토아세테이트).

TFAA - 트리플루오로아세트산.

HMDZ - 헥사메틸디실라잔.

SSA2 - 영국, 런던, 티옥사이드 하우스(Tioxide House)로부터 틸콤 (Tilcom)-SSA2로서 시판되는, 테트라이소프로필 티타네이트와 등몰량의 모노- 및 디-2-에틸 헥실 산 포스페이트의 혼합물의 반응 생성물.

KR238 - 디옥틸 수소 포스파이트 및 티타늄 비스(디옥틸) 피로포스페이토-o-에틸렌디올레이토의 부가물 .

ETMDZ(C) - 디비닐테트라메틸디실록산과 착화된 클로로프라틴산과 비닐트리메톡시 실란의 혼합물에 테트라메틸디실라잔을 가하여 제조한, 출발물질 5%와{(MeO)₃SiCH_2}210.6%를 포함하는 비실라잔 물질 15.6%; {(MeOH)₃SiC₂H₄SiMe₂NHSiMe₂CH₂}₂10.6%와 {(MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂}₂NH 69.2%를 포함하는 실라잔 물질 79.8%; 및 미확인 생성물 4.6%의 반응 혼합물.

ETMDZ(F) - ETMDZ(C)를 분별하여 제조한 사실상 순수한{(MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂}₂NH.

ETMDZ(D) - ETMDZ(C)를 증류시켜서 제조한, 미확인 부산물 1.4% 및{(MeO)₃SiCH₂}₂10.2%를 포함하는 비실라잔 물질 11.6%,

{(MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂NHSiMe₂CH₂}₂1.8% 및{(MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂}₂NH를 갖는 이성체를 86.5% 포함하는 실라잔 물질 88.4%의 혼합물.

ETMSH - 디비닐테트라메틸디실록산과 착화된 클로로프라틴산과 테트라메틸디 실록산의 혼합물에 비닐트리메톡시실란을 가하고 반응 생성물을 증류시켜서 제조한, (MeO)₃SiC₂H₄SiMe₂0SiMe₂H 96%; 비닐트리메톡시실란 2% 및 테트라메틸디실록산2%의 혼합물 .

중합체 A-ASTM 926-67에 따라 측정된 가소도가 137 내지 152이고, 25℃에서 점도가 10,000,000 센티포아즈 이상인 하이드록실 말단 폴리디메실실록산 고무.

중합체 B-ASTM 926-67에 따라 측정된 가소도가 137 내지 152이고, 25℃에서 점도가 10,000,000 센티포아즈 이상이며, 4몰% 비닐 함유 실록산 단위를 갖는 하이드록실 말단 폴리디메틸메틸비닐실록산 고무.

용액 A - (CH₃)₃Si0_1/2단위와 Si0_4/2단위가 0.8/1의 몰비로 이루어진 가용성 오가노폴리실록산 70%를 함유하고 하이드록실 함량이 3.45%이며, 35℃의 바리안 (Varian) TSK 4000 + 2500 컬럼, Iml/m의 클로로포름 DL동상 및 SiO₂검출을 위해 8.5μ으로 조정한 IR 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mn=1,963, Mw/Mn=2.57인 크실렌 용액. 직선 회귀 보정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용 .

용액 B - 용액 A의 오가노폴리실록산 수지 55%와 가소도가 약 150 이고 규소 결합된 하이드록실 함량이 0.45%인 OH -말단 차단된 폴리디메틸실록산 고무(증점된 SPSA 고체 100g 당 실란올 26mg-mol) 45%로 이루어진 증점된 SPSA 55% 및 크실렌 및 휘발성 실록산 45%를 함유하는 SPSA 조성물.

용액 C - 용액 A의 오가노실록산 수지 55%와 가소도가 약 60인 OH-말단 차단된 폴리디메틸실록산 고무 45%로 이루어진 증점된 SPSA 55% 및 크실렌과 휘발성 실록산 45%를 함유하며 하이드록실 함량이 0.45%인 SPSA 조성물

[실시예 1]

용액 A 98.5부: 중합체 A 56.3부 및 크실렌 149.9부를 균질하게 혼합시키고 여기에 MTM 39.4부와 TBT 0.15부의 혼합물을 가한다. 이 혼합물을 4.5시간에 걸쳐서 90 내지 141℃로 가열하여 생성된 혼합물로부터 휘발성 물질 112.6부를 증류시킨다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 수분이 없는 곳에서 2일 동안 저장한다.

Me(MeO)₂SiO-경화 라디칼을 포함하는 생성된 SPSA 조성물을 주위 수분에 노출시킨지 1일 및 7일 후에 TBT 또는 TBT와 MTM의 혼합물의 여러가지 농도에서 첨착 및 접착강도에 대해 시험한다. 촉매된 직후의 모든 접착제의 응집 강도는 약하지만, 표 1에 나타난 바와 같이, 1일 및 7일 후 증가된 박리(peel) 접착력 결과는 경화 반응은 수분 존재하에서 발생한다는 것을 나타낸다. 또한, 1일 지난 접착제에 응집 파손이 존재할 경우 접착층 파손이 개선된다.

[실시예 2]

용액 A 86.4부; 중합체 A 66.7부 및 크실렌 153.6부를 균질하게 혼합시키고 여기에 MTM 34.6부와 TBT 0.13부의 혼합물을 가한다. 생성된 혼합물을 4.25시간에 걸쳐서 90 내지 137℃로 가열시켜 휘발성 물질 87.6부를 증류시킨다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 수분이 없는 곳에서 3일 동안 저장한다. Me(MeO)₂SiO-경화 라디칼을 포함하는 생성된 SPSA 조성물을 주위 수분에 노출시켜서 1일 및 7일후 TBT 또는 TBT와 MTM의 혼합물의 여러가지 농도에서 점착 및 접착 강도에 대해 시험한다. 촉매된 직후의 모든 접착제의 응집 강도는 약하지만, 표 1에 나타난 바와 같이, 1일 및 7일 후 결과는 수분 존재하에서 박리 접착력이 개선됨을 다타낸다. 또한, 하루 지난 접착제에 응집 파괴가 존재할 경우 수분에 노출시킨 7일 후에 대부분의 조성물에서 개선이 지루어진다.

a = 접착파손; c = 응집파손; b = 응집 및 접착파손

[실시예 3 내지 5]

중합체 B 75부, 용액 A 142.6부, 톨루엔 60부 및 아세틸렌성 알콜 0.6부의 혼합물을 환류(124°)에서 5시간 동안 가열시켜서 SPSA를 증점시킨다. 증점된 SPSA 용액의 3부분을 분리시켜서 다양한 양의 비닐 라디칼을 경화 라디칼로 전환시키기 위해 SPSA 고체를 기준으로 하여 , ETMSH 4.89%(실시예 3), 6.12%(실시예 4) 또는 7.34%(실시예 5)로 처리한다. 각 부분을 ETMSH 100부당 백금 촉매 1부와 혼합하여 실온에서 밤새 방치시킨다. 실온에서 1주일 후에는 모두가 바이알중에서 겔화되지만 ; 조성물이 겔화되기 전에 부분을 다음과 같이 접착제 필름을 만드는데 사용한다. 방법 1(실시예 3, 4, 및 5)은 수분 경화성 촉매를 사용하지 않고, 조성물을 지지체에 캐스팅하여 용매를 증발시키는 것으로 이루어진다. 방법 2(실시예 3, 4 및 5)는 SPSA 고체를 기재로 티타늄 촉매 1%를 수분 경화성 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하다. 대기 수분에 노출시킨지 0일, 1일 및 7일 후의 용매 비함유 접착제 필름에서 수득된 점착력 및 접착력 측정치의 결과는 표 2에 나타내었다. 모든 조성물이 덜 점착성인 접착제로 경화되는데 촉매될 조성물이 촉매되지 않은 조성물 보다 빨리 경화되었다.

* 촉매되지 않은 조성물.

[실시예 6 내지 12]

무수 질소 스위프(sweep)하에서 실시예 9 및 10에서 ETMDZ(F)를 제외하고는, ETMDZ(D)의 적당한 양(표 3에 나타냄) 및 TFAA를 용액 B에 용해시키고, 이 용액을 100℃에서 약 1시간 동안 가열하여 표 3에 지시된 %의 SPSA 실란올을 반응시킨다.

약 40 내지 50% 용매를 함유하는 본 발명의 생성된 조성물을 용액 중량을 기준으로 하여 1% TBT로 촉매시키고, 촉매된 조성물을 상술한 방법에 따라 주위 수분에 노출시킨 후, 점착, 박리 접착 및 인장 접착 특성에 대해 시험한다. 또한 촉매되지 않는 조성물도 유사하게 시험한다. 결과는 표 3 및 4에 요약한다.

수분이 없는 상태에서 유지시킨 몇가지 조성물의 응력/변형 거동은 표 5에 요약한다. 응력/변형 거동을 측정하기 위한 시험 샘플은 박리 라이너 위에 습윤 두께 50밀로 촉매된 SPSA 용액을 캐스팅하고 20시간에 걸쳐서 20 내지 70° 의 온도 범위에서 용매를 점차적으로 제거하여 제조한다. 길이 1 게이지(guage) 및 너비1/4 게이지인 개 뼈 형태 다이(디위스-굼브스 다이 캄파니(Dewes-Gumbs Die Company))를 사용해서 SPSA 필름/박리 라이너 라미네이트로부터 시험 샘플에 압형을 찍는다. SPSA 필름을 변형시키지 않고 라이너로부터 주의해서 SPSA 필름을 박리시키고 이의 태브(tab)을 인스트론(Instron) 시험기에 넣어서 1 게이지 길이를 제공한다. 샘플을 10/분 속도로 당겨 그 힘을 X-Y 기록기 상에 기록한다. 응력은 힘 출력을 시험 샘플 횡단면으로 나누어서 계산한다. 변형은 크로스헤드(crosshead)가 이동한 거리를 최초 게이지 길이로 나누고 100을 곱하여 근사치를 계산한다.

표 3에 데이타를 조사하면 SPSA 중의 실란올 Imol당 {(MeO)SiCHMe}NH 2mol 이상이 SPSA와 반응하는 촉매된 조성물이 급속하게 경화되어 점착력 및/또는 접착력이 거의 또는 전혀 없는 접착제, 즉 영구 접착제가 된다는 것을 나타낸다.

표 4는 본 발명의 조성물이 접착 필름으로서 코어에 직접 도포하거나 코어에 전사할 경우 구조용 글래이징(glazing) 접착제로 유용한 정도로 충분히 강하다는 것을 나타낸다. 이와 대조적으로, 대조 조성물(i)은 최초에 또는 주위 수분에 노출시킨지 14일 후에도 충분히 강하지 않아서 직접 도포하거나 전사 방법으로 도포할 때 구조용 글래이징 접착제로서 유용하지 않다.

표 5는 SPSA에 남은 하이드록실 그룹의 백분율이 높은 조성물은 항복 응력에 더 많은 변화가 생기며 촉매된 경우 안정성이 더 낮다는 것을 나타낸다.

* SPSA중 실란올의 mol을 기준으로 함

** 촉매되지 않은 조성물

* 촉매되지 않은 조성물; i=용액 B 접착제

[실시예 13]

용액 A 107.8부, MTM(수지 중의 각 실란올에 대해 실란 2분자) 45.2부 및 TDIDE 3부의 혼합물을 실온에서 2일 동안 반응시켜서 수지 중의 실란올을 실릴화시킨다. 본 발명의 SPSA 조성물은 고무와 수지 고체의 혼합물을 기준으로 하여 실릴화된 수지 용액 156부, 톨루엔 83부, 중합체 B 59.3부 및 TDIDE 1%를 균일하게 혼합시켜서 제조한다. 이 조성물의 접착 특성에 대해 즉시 그리고 21일 후에 시험한다. 점착력은 620g에서 240g으로 감소하는데, 이것은 수분 존재하에서 경화 반응이 발생한다는 것을 나타내며, 박리 접착력은 1인치 당 20 내치 45온스가 증가되는 것을 알 수 있다.

[실시예 14 내지 18]

중합체 B 86.2부, 용액 A 126부 및 톨루엔 82부의 혼합물을 3시간 동안 환류(124°) 가열시켜서 SPSA를 증점시킨다. 나머지 실란올을 모두 캐핑시키기 위해 HMDZ 4.8부를 반응 혼합물에 가하고 1시간 동안 환류를 계속시킨다. 증점되고 캐핑된 SPSA의 5부분을 분리해서 SPSA 고체를 기준으로 하여 ETMSH 3.59%(실시예 14 및 15) 또는 5.52%(실시예 16 내지 18)로 처리하여 비닐 라디칼을 경화 라디칼로 전환시킨다. ETMSH 100부당 백금 촉매 1부를 가하고 이 혼합물을 실온에서 밤새 방치한다. 실시예 14, 17 및 18의 물질은 실온에서 5일 후에 바이알에서 겔화된다. 실시예 15 및 16의 물질은 실온에서 40일 전까지 바이알에서 겔화되지 않는다.

5개 조성물을 사용해서 방법 1(실시예 14) 및 방법 2 (실시예 15 내지 18)에 의해 접착 필름을 제조한다. 방법 1은 조성물을 지지체에 캐스팅하고 용매를 증발시키는 것으로 이루어진다. 즉, 수분 경화 촉매를 사용하지 않는다. 방법 2는 SPSA 고체를 기준으로 하여 TBT 촉매 1%를 수분 경화 촉매로서 사용하는 것을 제외하고는 방법 1과 동일하다. 대기 수분에 노출시켜서 여러날 후에 용매 비함유 접착제 필름에서 수득한 점착 및 접착 측정치의 결과는 표 6에 나타낸다.

[실시예 19 내지 22]

중합체 B 172.3부, 용액 A 251.9부 및 톨루엔 175.8부의 혼합물을 3시간 동안 환류(124°) 가열시켜서 SPSA를 증점시킨다. 증점된 SPSA 179부 2 부분을 2개 공정하에 HMDZ으로 캐핑시키기 위해 분리한다. 실온 캐핑 공정(실시예 19 및 20)에서, HMDZ 4.59부 및 TFAA 0.36부의 혼합물을 2부분 중의 하나와 혼합하고, 이 혼합물을 실온에서 주말 동안 반응시킨다. 고온 캐핑 공정(실시예 21 및 22)에서, HMDZ 4.59부 및 TFAA 0.36부의 혼합물을 2부분 중의 하나와 혼합하고, 이 혼합물을 110°에서 1시간 동안 가열시킨다. 증점되고 캐핑된 SPSA 용액 각 부분을, SPSA고체를 기준으로 하여 , ETMSH 5.81% 및 백금 촉매 0.06%으로 처리하여 비닐 라디칼을 경화 라디칼로 전환시킨다. 이 물질들은 실온에서 3일 후 바이알에서 겔화되지 않았다. 이 조성물을 사용하여 상술한 방법 1(실시예 19 및 21) 및 방법 2(실시예 20 및 22)에 의해 접착제 필름을 만든다. 대기 수분에 다양하게 노출시켜서 여러날 후에 용매 비함유 접착제 필름에서 수득한 점착 및 접착 측정치의 결과는 표 6에 나타낸다.

모든 조성물은 접착제 특성에 변화가 생기고 점착성이 없는 SPSA로 경화된다.

* SPSA 100부당 밀리몰.

** 1 및 7일 대신 0 및 5일 데이타.

*** 1 및 21일 대신 0 및 14일 데이타.

[실시예 23 및 25]

무수 질소 스위프하에서 적합한 양(표 8에 나타냄)의 ETMDZ(D) 및 TFAA를 용액 C에 용해시키고 이 용액을 100° 에서 약 1시간 동안 가열시켜서 표 7에 나타낸 %의 SPSA 실란올을 (MeO)SiCHSi(Me)0-경화 라디칼로 전환시켜서 비교예 ii, iii 및 iv를 제공한다. 실시예 23, 24 및 25는 비교예의 부분을 취해서, 이 부분을 60°까지 냉각시키고 용액 C에 처음부터 존재했던 SiOH 1몰당 HMDZ 1몰을 가해서 이 반웅 혼합물을 100°에서 추가로 1시간 동안 가열하여 접착제의 남은 실란올을 캐핑시켜서 비반응성 트리메틸실릴옥시 그룹을 수득한다.

용매를 약 40 내지 50% 함유하는 수득한 6개의 조성물을 용액 중량을 기준으로 하여 1% TBT로 촉매시키고, 촉매된 조성물을 위에서 기술한 방법에 따라 점착력 및 박리 접착력(표 7), 라이너 박리 , 후속 박리 접착력 및 후속 점착력(표 8)및 인장 접착력(표 9)에 대해 시험한다. 코어 1을 사용해서 인장 접착력 데이타를 수득한다. 촉매되지 않은 조성물을 인장 접착력 시험을 생략하는 것을 제외하고는 유사하게 시험한다.

비교예 2 및 실시예 25의 코어 도포 표본을 90 TA일 시험을 한다. 이들의 결과는 표 14에 요약한다.

표 9 및 14는 본 발명의 조성물을 주위 수분에 노출시킨 최초 및 90일 후 접착 필름으로서 테이프 코어에 직접 부착하거나 테이프 코어에 전사할 경우 구조용 글래이징 접착제로서 유용할 정도로 충분히 강하다는 것을 나타낸다. 반대로, 대조 조성물 (ii)은 주위 수분에 노출시킨 최초 또는 4일 후, 직접 도포하거나 전사 방법에 의해 도포할 때 구조용 글래이징으로서 유용할 정도로 충분히 강하지 않다.

* SPSA중 실란올 1몰당 디실라잔의 몰.

** 촉매되지 않은 조성물.

* 촉매되지 않은 조성물.

* 촉매되지 않은 조성물 v=용액 c로부터의 접착제

[실시예 26 내지 30]

용액 A 및 중합체 A를 5개의 상이한 비로 혼합시켜서 5개 혼합물을 5시간 동안 환류 가열시킨 다음 80 내지 100°까지 냉각시켜서, 여기에, 접착성 고체를 기준으로 하여, ETMDZ(C) 8.15% 및 TFAA 0.36%를 가해서 접착성 실란올의 60%를 경화 라디칼로 전환시키고 이 혼합물을 100°에서 1시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 다시 80 내지 100°까지 냉각시키고 고체를 기준으로 하여, HMDZ 6.9%를 가해서 남은 접착성 실란올을 캐핑시키고 이 혼합물을 다시 100℃에서 1시간 동안 가열한다.

약 40 내지 50% 용매를 함유하는 본 발명의 생성된 조성물을, 고체를 기준으로 하여, 1% TBT로 촉매시키고, 촉매된 조성물을 위에서 기술한 방법에 따라 점착력 및 박리 접착력 , 후속 박리 접착력 , 후속 점착력 , 라이너 박리(표 10) 및 인장접착력(표 11)에 대해 시험한다. 코어 #1을 사용해서 인장 접착력 데이타를 수득한다 .

실시예 29의 코어 도포 표본도 또한 90TA일 시험을 한다. 이들 결과는 표 14에 요약한다.

표 11는 본 발명의 조성물을 주위 수분에 노출시킨 최초 및 90일 후 접착 필름으로서 테이프 코어에 직접 도포하거나 테이프 코어에 전사시킬 경우 구조용 글래이징 접착제로서 유용할 정도로 충분히 강하다는 것을 나타낸다.

[실시예 31 내지 33]

실시예 28의 조성물을 3가지 반응 조건하에서 2 로트의 수지, ETMDZ(C) 또는 ETMDZ(F)로부터 제조한다. 모든 조성물은 실시예 31에서는 ETMDZ(C)와 HMDZ을 100℃에서 가하고 실시예 33에서는 ETMDZ(C) 및 HMDZ의 첨가 순서를 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 28에서 사용한 방법에 따라 제조한다. 실시예 31에 대한 ETMDZ(C) 및 용액 A는 실시예 28에서 사용한 것과 동일하다. 실시예 32에서는 EMTDZ(F)를 사용한다. 실시예 33에서 ETMDZ(C)는 72% 순도이다. 실시예 32 및 33에서는 동일한 수지를 사용한다. 표 7 및 8는 이들 조성물의 접착 특성을 나타낸다. 실시예 31의 코어 도포 및 접착제 전사 표본에 대해 또한 90일 인장 접착시험을 한다. 이들 결과는 표 14에 요약한다.

* 두께 20mil 습윤 접착제로부터 제조돈 전사 필름 코어 2를 사용한다.

* 20mil 습윤 도막으로부터 제조된 전사 필름으로부터의 시험 표본

[실시예 34 내지 46]

크실렌 29부, 용액 A 40부 및 중합체 A 23부의 용액을 140°에서 5시간 가열한 다음 70℃까지 냉각시키고, 여기에 ETMDZ(C) 4.4부 및 TFAA 0.2부를 가하고 이 혼합물을 100°에서 1시간 동안 가열시킨다. 반응 혼합물을 다시 70℃까지 냉각시키고 HMTDZ 3.5부를 가하고 이 혼합물을 다시 100°에서 1시간 동안 가열한다.

약 40% 용매를 함유하는 생성된 염기 조성물의 13개 100부 부분을 n-프로필 오르토실리케이트 3.64부와 각각 혼합하고 TBT, KR 238, SSA 2 또는 TDIDE로 촉매시켜서 표 15에 나타낸 본 발명의 13개 조성물을 제공한다. 이 촉매된 조성물을 습윤 두께 20밀로 박리 라이너상에 캐스팅하여 탈장시킨다.

라이너를 포함하는 접착제 필름의 반을 너비 1/2로 절단하여 이것을 사용해서 접착제를 실리콘 코어의 4조각의 양쪽 결합 면에 전사하여 2중면 테이프를 제공한다. 정위치에 라이너를 갖는 양면 테이프를 수분이 없는 곳에서 실온에서 2개월 동안 보관한다. 노화된 테이프의 라이너를 제거한 다음 유리 패널을 사용하여 상기 기술한 바와 같이 인장 접착력에 대해 시험한다. 시험 표본이 제조되면 라이너로부터 박리와 후속 접착제의 점착력을 기록한다. 결과는 표 15에 요약에 두었다.

각 경우에 유리로부터의 접착층 파손이 일어난다.

본 발명의 접착제를 사용하는 새 양면 테이프와 2개월된 양면 테이프 모두가 우수한 0일 인장 접착력을 나타내며, 이러한 인장 접착력은 주위 수분에 노출시킨 14일에 걸쳐 상당히 증가된다.

라이너 포함 접착제 필름의 반을 또 다른 박리 라이너로 덮어서 실온에서 6 또는 8개월 동안 수분이 없는 곳에서 저장한다. 노화될 접착제 전사 필름을 1/2의 너비로 절단하여 이것을 사용해서 상기 나타낸 바와 같은 양면 테이프를 제조하고 그 테이프를 즉시 위에서 기술한 바와 같이 유리 패널을 사용하여 인장 접착력에 대해 시험한다. 시험 표본이 제조되면 라이너로부터의 박리와 접착제의 유리상에서 침윤을 기록한다. 결과는 표 16에 요약한다.

본 발명의 모든 전사 접착 필름은 우수 내지 탁월한 유리상 침윤 및 탁월한 초기 0일 인장 접착력을 나타내는데 이는 주위 수분 노출한 후 28일에 걸쳐 증가한다.

[실시예 47-50]

n-프로필오르토실리케이트 3.64부 대신에 비스(트리메톡시실릴)에탄 3.78부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 38, 39, 40 및 46를 반복해서 실시예 47, 48, 49 및 50의 조성물을 각각 제공한다. 본 발명의 4가지 조성물을 사용해서 접착 전사 필름을 제조하여 실온에서 수분이 없는 상태에서 6개월 동안 저장한다. 노화된 접착 전사 필름을 사용해서 상술한 바와 같은 양면 테이프를 제조하여 이 테이프를 즉시 상술한 바와 같이 유리 패널을 사용하여 인장 접착력에 대해 시험한다. 시험 표본이 제거되기 전에 접착제의 박리 및 침윤을 기록한다. 결과는 표 16에 요약한다. 본 발명의 전사 접착 필름은 모두 초기 0일 인장 접착력이 탁월한데 이는 주위 수분에 노출된 후 28일에 걸쳐 증가한다.

* 유형 의미에 대해서는 상기 재료 항목을 참조

** R=박리; ST=후속 점착력,

g=우수; m=보통

* 유형의 의미에 대해서는 재료 항목 참조

** R=박리; WO=침윤

e=탁월; g=우수; s=얼룩

[실시예 51-53]

표 17에 나타낸 바와 같이 , n-프로필오르토실리케이트 3.64부를 MTM(실시예 51), EOS(실시예 52), 또는 EPS(실시예 53)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 37의 조성물을 사용한다. 본 발명의 3개 조성물을 사용해서 양면 테이프를 제조하여 인장 접착력에 대해 즉시 시험한다. 모든 접착제는 이의 라이너로부서 잘 박리된다. 28일 경화시킨 후, 시험 표본의 유리로부터 분리시킨 후 모든 접착제는 점착성이 없다.

[실시예 54-56]

표 17에 나타낸 바와 같이, n-프로필오르토실리케이트 3.64부를 MTM(실시예 54), EOS(실시예 55), 또는 EPS(실시예 56)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 46의 조성물을 사용한다. 본 발명의 3개 조성물을 사용해서 양면 테이프를 제조하여 인장 접착력에 대해 즉시 시험한다. 모든 접착제는 이의 라이너로부터 잘 박리된다. 28일 경화시킨 후, 시험 표본의 유리로부터 분리시킨 후 접착제 21은 건조하고, 접착제 22는 약간 점착성이며 접착제 23은 점착성이 있다.

* MTM = 메틸트리메톡시실란; EOS = 에틸 오르토실리케이트;

EPS = 에틸 폴리실리케이트

Claims

Me₃Si0_1/2실록산 단위와 Si0_4/2실록산 단위를 0.5/1 내지 1.5/1의 몰 비로 포함하는 실란올 함유 오가노폴리실록산 수지 부분(1)과 25℃에서의 점도가 100,000 내지 100,000,000mPa.s(cP)인 폴리디메틸실록산 고무(2)[여기서, 폴리디메틸실록산 고무(2)에 대한 수지 부분(1)의 중량비는 5/95 내지 70/30이다]와의 증점 혼합물을 포함하는, 일반식 Meb(MeO)_3-bSi(C₂H₄SiMe₂)_x(OSiMe₂)_yD의 경화 라디칼(여기서 , Me는 메틸이고, D는 산소 또는 C₂H₄이며 , b는 0 또는 1이고, x는 0 내지 2이며, y는 0 내지 6의 평균 값을 갖는다)을 포함하는 실리콘 감압성 접착제 성분(A)(당해성분의 모든 다른 규소 결합 라디칼은 2가 산소원자 연결 규소 원자, 하이드록실 라디칼, 수소원자 및 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된다), 경화 라디칼과 수분과의 반응을 촉진시켜 실록산 결합을 형성시키는 데 효과적인 양의 촉매 성분(B) 및 조성물의 저장 수명을 연장시키는 데 효과적인 양의 복수의 규소 결합 알콕시 라디칼을 포함하는 규소 화합물(C)을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 증점 혼합물이 고무(2) 40 내지 60부에 대해 수지부분(1) 40 내지 60부를 포함하고 Si0_4/2실록산 단위에 대한 Me₃Si0_1/2의 몰 비가0.6/1 내지 0.9/1이며 고무(2)의 점도가 1,000,000mPa.s(cP) 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 감압성 접착제 성분이 실란올을 함유하지 않는 실리콘 감압성 접착제 성분인 조성물.
일반식 SiX의 반응성 부위(여기서, X는 수소 원자, 하이드록실 라디칼 또는 알케닐 라디칼이다)를 갖는 제1항의 실리콘 감압성 접착제 성분을 일반식Me_b(MeO)_3-bSiY의 수분 반응성 화합물(여기서, Y는 SiX와 반응성인 라디칼이다)과 반응시킴으로써, Y 치환된 규소 원자를 제1항에서 정의한 2가-(C₂H₄SiMe₂)_x(OSiMe₂)_yD-에 의해 X 치환된 규소 원자와 결합시킨 다음, SiOH 그룹을 일반식 Me₃SiY'의 실란올 캐핑 화합물(여기서, Y'는 실란올과 반응성인 라디칼이다)과 반응시킴으로써, Y' 치환된 규소 원자를 2가 산소 원자에 의해 실란올 치환된 규소 원자와 결합시키고, Me₃Si0_1/2실록산 단위와 Si0_4/2실록산 단위를 0.5/1 내지 1.5/1의 몰 비로 포함하는 오가노폴리실록산 수지 부분(1)과 25℃에서의 점도가 100,000 내지 100,000,000mPa.s(cP)인 폴리디메틸실록산 고무(2)[여기서, 폴리디메 틸실록산 고무(2)에 대한 수지 부분(1)의 중량비는 5/95 내지 70/30이다]와의 혼합물을 증점시켜 실리콘 감압성 접착제 성분을 제조한 다음, 경화 라디칼과 수분과의 반응을 촉진시켜 실록산 결합을 형성시키는 데 효과적인 양의 촉매 성분과 조성물의 저장 수명을 연장시키는 데 효과적인 양의 복수의 규소 결합 알콕시 라디칼을 포함하는 규소 화합물을 혼합함을 포함하여, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 사실상 모든X 라디칼이 하이드록실이고, 수분 반응 성 화합물이 디실라잔이며 , 반응이 산 촉매의 작용에 의해 촉진되는 방법.