JPH07506847A - α−オレフィンを含む塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称　α−オレフィンを含む塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー発明は 、α−オレフィンを含む塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーに関するも のである。

塩化ポリビニル（ＰＶＣ）は、値段に関しては、多数の用途に適した経済的な熱 可塑性プラスチックである。加工に適したＰｖＣを作るために、安定剤、潤滑剤 、顔料及び／またはモディファイヤーのような添加剤を重合で得た樹脂へ添加す る。添加剤は、使用の前に、ＰｖＣポリマーへ後混合されるのが一般的である。

ｐｖｃｉｉ合に関して、最終プロダクツの特性を改善し、塩化ビニルの重合をｍ 節するモノマーまたはポリマーを重合反応器へ添加する方法もまた知られている 。か《して、例えば米国特許３５６０４６２によれば、重合反応の自己加速を防 ぐために、好まし《は、ヘキサデセンまたはオクタデセンである少なくとも一つ のＣ，。〜Ｃ０αーオレフィンを塩化ビニル重合反応器へ添加している。α−オ レフィンの量は、０．１〜５！ｆｆｉ％テアル。

日本特許出願６１−１５５４０１には、ｉ！ｌｌＭ！方法が記載されており、こ の方法においては、０．１〜５重厘％の０６〜Ｃｏｏα−オレフィンが塩化ビニ ルと共重合される。該ポリマーは、普通のコンテントよりも低い残渣モノマーコ ンテントを育し、ポリマーに含まれるフィッシュアイは、少ない。

米国特許公報４０３１２９９においては、塩化ビニル懸濁重合方法が記載されて おり、そこでは、プレホモジナイズされたポリアリル化合物とプロパンのオリゴ マー、好ましくは三量体とが重合反応器へ添加される。レオロジー特性は、プロ ピレンオリゴマーによって改善できる。

日本特許出願５１−０５９９８７においては、塩化ビニルが重合されて、低分子 量ポリエチレンおよびアルケンおよび／または脂肪酸エステルの存在でポリマー に発生するフィッシェアイの量を減少させるようにしている。

本発明によれば、オリゴマーとして、より長い炭素鎖のα−オレフィンをポリマ ーが含むとすれば、塩化ビニルの改良されたホモポリマーまたはコポリマーが得 られることが観察された。このように、本発明による塩化ビニルのホモポリマー またはコポリマーは、Ｃ４〜Ｃｏｏα−オレフィンのオリゴマーまたはインター ナルオレフィンまたは、それらの混合体を０．０１〜５０１量％含むことを特徴 とするものである。

発明の塩化ビニルポリマーにおいては、α−オレフィンのオリゴマーは、明らか に潤滑剤として作用し、通常用いられる他の潤滑剤または潤滑助剤を使用する必 要性を減らし、または、なくす。

該オリゴマーは、重合の始期前、後の重合の間、または、重合反応の後に重合反 応器へ添加される。用途によっては、該オリゴマーを混合によって最終ポリマー へ添加してもよ《、これによって該オリゴマーは、コンベンシーナルな潤滑剤の ような作用をする。

本発明により、オリゴマーを重合の間、重合反応器へ入れて、塩化ビニルポリマ ーへ添加すると、それは、ポリマー中へ容易に均一に分散する。これが良好なプ ロダクツ特性を与え、塩化ポリビニルの加工が他の潤滑剤の添加無しに可能とな り、または、他の潤滑剤の必要性を減らす．また、他の添加剤の必要性も低下し 、プロダクトの機械特性は、コンベンジ１ナルな方法で調製されたＰＶＣのそれ よりも向上して〜１る。本発明により調製された塩化ポリビニルは、コンペンタ １ナルな方法で調整されたものと同じ用途に使用できるものである。

本発明によれば、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーにおけるオリゴマ ーは、Ｃ，〜Ｃ，。α−オレフィンのオリゴマーまたはインターナルオレフィン または、それらの混合体から得られる。このように、適当なオレフィンは、ブテ ン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ヘプテン、デセンなどである。特に最も好 適なものは、Ｃ．〜Ｃｌ４αーオレフィンであり、特に好適なものは、１−デセ ン、！ードデセン、１−へキサデセンおよび１−テトラ−デセンのようなデセン 類である。

発明のポリマーに使用されるべきオリゴマーは、三量体、三量体、四量体、三量 体または六量体または、それらの混合体、即ち、炭素鎖の長さが好ましくは、Ｃ ｏｏ−Ｃ＋。。の範囲にあるものである。該オリゴマーは、反応性二重結合を有 するか、または、水和されているものである。ポリマーの用途が最適なオリゴマ ータイプを決定する。

重合は、コンベンシーナルな塩化ビニル重合方法のいずれでも行われるが、最も 普通な方法は、懇濁重合手段によるものである。重合はミキサーを備えた反応器 内でパッチプロセスとして行われ、その反応器の内容物は、反応器シェル内を流 れる水で加熱または冷却される。重合混合体のコンテントは、次の通りである二 本１２０〜２００！量部、塩化ビニルモノマー１００重量部、懸濁剤０．０５〜 ０．１５ｉ量部、塩化ビニルに溶ける開始剤０、０３〜０．０７重量部である。

モノマーを除いての他の成分を含む反応器から空気が吸引され、塩化ビニルが混 合体へ添加される。効果的なミキシングにより、それは、直径５０〜１５０μｍ の小さな水滴状に水へ分布される。ポリビニルアルコールのような！！濶剤が混 合体を安定化させる。温度が５０’Ｃに上昇すると、モノマーが水滴状の状態で 重合が開始し、その後、温度は、所望の温度（５０〜７５°Ｃ）へ調節される。

バッチは、ガス除去およびストリブピング容器へ移される。残りのモノマーは、 スチームストリフピングによりポリマー粒から除去される。該混合体は、遠心分 離処理され、ソリッドのポリマーは、流動床またはドラム方法で普通に乾燥され る。

ＰＶＣのモーラ−マスは、重合温度により調節される。温度が上昇すると、ポリ マー分子のサイズは、小さくなる。同様に、粒子の多孔率も温度に左右される； 温度が上昇すれば多孔率は、下がる。

塩化ビニルの重合における開始剤としては、ジセチルバーオキサイド、バーオキ サイドカーボネート、アルキルバーオキサイドエステルまたはアゾジ−イソブチ ルニトリルのようなアゾ系またはバーオキシ化合物が用いられる。重合レートは 、開始剤に左右される。より高い重合温度の場合には、使用してペストのものは 、例えば、ラウリル過酸化物およびアゾジ−イソブチルニトリルであり、低い重 合温度の場合には、アセチルシクロへキシルスルフォニルパーオキサイドまたは ジー２−エチルへキシルバーオキサイドカーボネートのような易分解性化合物が 使用される。多くの場合、二つの開始剤を混合して使うのが好ましい。重合のト ータル時間は、通常、４〜１０時間である。

＠調剤（分ｔｋ剤）としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピル争メチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース または、それらの混合体が使用される。分散剤の一部を重合の間、後から添加す ることもしばしば行われる。

重合の間、塩化ビニルから形成された塩化水素酸ならびに開始剤から形成された 酸類は、水酸化または炭酸ナトリウムまたはマグネシウムのような塩基または緩 衝化合物により中和される。

必要な添加剤は、加工の前にポリマーに混合される。

発明を示すために、限定されない実施例を以下に示す：実験室規模の重合をオー トクレーブ型重合反応器で行った。分析には、スタンダードな方法が用いられた ：容積重量：ＩＳＯＲ８０、粘度ナンバーおよびに値：ｌ５ＯＲ１７４、そして 、可塑剤吸収（ＤＯＰ）：　ＩＳＯ４６０８゜実施例　１〜４ 重合反応器へ塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）ｌｏｋｇ、水１２ｋｇおよび分散剤 としてのポリビニルアルコール０．５７ｇ／ＶＣＭｋｇとが添加された。重合の 間に、ＶＣＭｋｒ当たり０．７ｇの分散剤が添加された。開始剤として、ジセチ ルパーオキサイドカーボネートが使用された。重合の開始時、オリゴマーが重合 反応器へ添加された。オリゴマーとして、二重結合を含むデセンのオリゴマーが 使用され、該オリゴマーは、三量体（Ｃｓ。）と四量体（Ｃ６゜）とを主に含む 。重合温度は、５７°Ｃであった。重合テストを表１に示す。

表　１　！ｉ合 １　１０　２．０　６９．６　２５１ ２　２０　２．０　５７．３　３５７ ３　３５　２．５　４５．１　４２６ ４　１００　２．５　５８．５　７７９ポリマーの特性を表２に示す。

表　２　樹脂分析 １　５７５　１７０　６Ｂ、３１１０２０２　５８６　１３４　６５．３　１０ ７　１８３　５４９　１３９　Ｂ２．６　９７．０　１（１，７４４６４１２９ ５４，６７２，８２６，８実施例　５，６ オリゴマーとして、主に四量体（Ｃ６゜）を含み、三量体（Ｃｓ。）と三量体（ Ｃ，。）とをも含むデセンの水和されたオリゴマーを使つて、同様の態様で重合 を行った。開始剤は、ＶＣＭｋｇ当たり１．２５ｇの量が使用された。　重合を 表３に示し、樹脂分析を表４に示す。

表３１合。

５　１０　６７．６　２６１ ６　１５　５９．０　２５５ 表４０重合分析 ５　５５７　１７８　２０．７ ６　５６５　１８２　２０．５ 実施例　７〜９ オートクレーブタイプの重合反応器へ、塩化ビニル１４５０ｇと水１７４０ｇと を仕込んだ。全体でＶＣＭｋｇ当たり１．５ｇのポリビニルアルコール分散剤が 使用された。開始剤は、ノセチルパーオキサイドカーボネートであった。オリゴ マーは、デセンの水和されたオリゴマーで、これは、四量体（Ｃ４ｏ）と三量体 （Ｃ，。）とを主に含む。重合結果を表５に、樹脂分析を表６に示す。例えば、 普通のＰＶＣまたは少量のオリゴマーを含むＰＶＣの潤滑レベルを調節するミキ シングプラントにおいて、多量のオリゴマーを含む塩化ポリビニルが使用できる 。

表　５　！合 ７　２００　１．８　８８．５　３０５８　３００　１．８　８４．１　４８０ ９　５００　１．５　７８．７　４８０表　６　樹脂分析 ７　５５８　１２５　１５．８ ８　５４５　１６６　１６．９ ９　４７０　１９９　２０．５ 実施例　１０〜！４ 重合で得た樹脂を安定した混合体へ準備した。すべての実施例において、塩化ポ リビニル１００重量部、硫酸鉛１Ｍ！部、ステアリン酸０．２！量部が使用され た。熱安定性コンゴ　Ｃ＋　・　τ Ｒ３０６スタンダードにより決定された。ＭＳ圧力は、マツクロウ−スミス・ブ ラストメーターにより行われるゲル化テストにリファ−する。結果を表７に示す 。

表　７　混合体の特性 １２　２０　１１０　１８０　７８．５１４　１００　４２　２８０　７８．５ 該結果は、オリゴマーの添加が熱安定性をかなり改善することを示している。オ リゴマーの潤滑特性は、ＭＳ圧力から分かり、即ち、加工特性は、コンベンンＷ ナルなＰＶｃに関連してのものよりも優れている。

実施例　１５〜１９ 重合反応器へ、塩化ビニル七ツマ−（ＶＣＭ）１３ｋｇ、水１５．６ｋｇおよび 分散剤としてのポリビニルアルコールがトータルでＶＣＭｋｇ当たり１．４ｋｇ のものを添加した、開始剤としては、ＶＣＭｋｇ当たり１．３ｇのジセチルパー オキサイドカーボネートが使用された。使用したオリゴマーは、四量体（Ｃ４゜ ）、三量体（Ｃ，。）および六量体（Ｃｏ。）を含む水和されたデセンオリゴマ ーであった。オリゴマーは、次のように添加された： 実施例１５：重合反応の開始時期 実施例１６：重合反応の間で、開始時期から４０分実施例１７：重合反応の間で 、圧力リリーズ前実施例１８：ガス玲去の後、スラリーへ実施例１９：基準、オ リゴマーなし 表　８　重合と樹脂分析 １５　９０　２６１　５７４　１７９　２１．８１８　９１　２８１　５７７　 １８２　２０．９１７　８８　２８２　５７３　１８０　１９．１１８　８８　 ２７８　５５９　１９２　２１．５１９　８８　２７８　５５２　１９０　２２ ．３実施例　２０ 使用のオリゴマーがＣ１８オレフィン９０％とＣ＋ａオレフィン１０％とを含む インターナルオレフィン混合体から作られた点を除いて、実施例１５と同じ方法 で重合を行った。該オリゴマーは、三量体４８％、三１体３９％および四量体１ ３％を含んでいた。重合結果は以下の通りであった： 転換率　９１％ 重合時間　３４２分 容積ｉ！！　５４８　ｌ／ｋｇ 粒径　１８２μｍ 可塑剤吸収率　２０．８％ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １、国際出願番号 ＰＣＴ／ＦＩ９２１００３６０’ ２、発明の名称 α−オレフィンを含む塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー３、特許出願 人 住所　フィンランド国　ニスエフ−〇２１５０ニスポー　カイラニエミ（番地無 し） 名　称　ネステ　オーワイ 国　籍　フィンランド国 ４、代理人 住　所　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５、補正書の提出年月日 １９９３年　７月　５日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１通 請求の範囲 １、α−オレフィンまたはインターナルオレフィンまたは、これらの混合体を０ ．０１％から５０％含み、該オリゴマーは、重合の始期または重合の間に重合反 応器へ添加されることを特徴とする塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマー 。

２、該オリゴマーは、Ｃ，〜Ｃ＋ａα−オレフィンのオリゴマーであることを特 徴とする請求の範囲１によるポリマー。

３、該オリゴマーは、二１体、三量体、四量体、三量体または六量体、または、 それらの混合体を含むことを特徴とする請求の範囲ｌまたは２によるポリマー。

４、該オリゴマーは、二重結合のものを含むことを特徴とする請求よるポリマー 。

５、該オリゴマーの二重結合のものは、水和されていることを特徴とする請求の 範囲４によるポリマー。

Ｂ．Ｍポリマーは、懸濁型合方でＩｌ製されることを特徴とする先行請求の範囲 いずれかによるポリマー。

７、Ｍα−オレフィンは、１−デセンであることを特徴とする先行請求の範囲い ずれかによるポリマー。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．α−オレフィンまたはインターナルオレフィンまたは、これらの混合体を０ ．０１％から５０％含心ことを特徴とする塩化ビニルのホモポリマーまたはコポ リマー。
2. ２．該オリゴマーは、Ｃ８〜Ｃ１４α−オレフィンのオリゴマーであることを特 徴とする請求の範囲１によるポリマー。
3. ３．該オリゴマーは、二量体、三量体、四量体、五量体または六量体、または、 それらの混合体を含むことを特徴とする請求の範囲１または２によるポリマー。
4. ４．該オリゴマーは、二重結合のものを含むことを特徴とする先行請求の範囲い ずれかによるポリマー。
5. ５．該オリゴマーの二重結合のものは、水和されていることを特徴とする請求の 範囲４によるポリマー。
6. ６．該ポリマーは、懸濁重合方で調製されることを特徴とする先行請求の範囲い ずれかによるポリマー。
7. ７．該オリゴマーは、重合の始期または重合の間に重合反応器へ添加されること を特徴とする先行請求の範囲いずれかによるポリマー。
8. ８．該オリゴマーは、重合の後に添加されることを特徴とする請求の範囲１〜６ のいずれかによるポリマー。
9. ９．α−寸レフィンは、１−デセンであることを特徴とする先行請求の範囲いず れかによるポリマー。