CZ154294A3

CZ154294A3 - Homopolymers or copolymers of vinyl chloride containing alpha-olefins

Info

Publication number: CZ154294A3
Application number: CZ941542A
Authority: CZ
Inventors: Hannu Harjuhahto
Original assignee: Topvin Oy
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1994-11-16
Also published as: FI916190L; EE9400235A; BR9207003A; HUT68309A; YU112492A; WO1993013144A1; LT3070B; AU3161093A; JPH07506847A; TW254960B; FI916190A0; FI95474B; NO942384D0; LTIP254A; RU94031216A; CN1074913A; KR940703867A; EP0619828A1; SI9200419A; CA2127104A1

Description

Oblast techniky σ

c zx 3T.

c? . .

Vynález se týká homo- nebo kopolymerů vinýlchloridu obsahujících ^-olefiny.

Dos a v a dní , s tav tec hni k y. .... .. . .,· _T. ____________

A·

Polyvinylchlorid ( PVC ) je'ekonomicky cenným termoplastem vhodným pro různá použití. Za účelem vytvoření PVC vhodného pro zpracování jsou do polymeru získaného polymerací přidávány různé přísady jako stabilizátory, mazadla, pigmenty a/nebo modifikátory. Přísady jsou obvykle.do PVC polymeru přimíšeny později před použitím. ’

V souvislosti ε polymerací PVC jsou rovněž známy metody, při kterých.jsou do polýmeračního reaktoru přidány monomery· nebo polymery zlepšující vlastnosti konečnéhoproduktu nebo : ovlivňující polymerací vinýlchloridu. V souvislosti s tím je podle patentu ,U.S. 3560462 přidán do vinylchlorid-polymerač-. ního reaktoru z důvodu prevence samourychlení polymerační reakce nejméně jeden «C-olefin obsahující 10 až 22 uhlíkových atomů. Výhodné je' použití hexadecenu nebo oktadecenu. Množství oč-olefinu je 0,1 - 5% hmotnosti.

V patentové přihlášce JP 61155401 je popsána suspenzní polymerace, při které, 0,1-5 %hmotnosti βό-olefinu obsahujícího 6 až 20 uhlíkových atomů je kopolymerováno s vinylchloridem. Polymer má zbytkový obsah monomeru, který je nižší než obvyklý obsah, a obsahuje méně nesourodých vměstků ( fish eyes ).

Ve zveřejněné patentové přihlášce U.S. 4031299 je popsána suspenzní polymerace vinýlchloridu, při které jsou předběžně .homogenizovaríá polyallylová sloučenina a oligomer propanu, výhodně tetramer, přidány do polýmeračního reaktoru. Reologické vlastnosti mohou být zlepšeny použitím propylenového oligomeru.

V ntnvo nr i h 1 a c γό .ΊΡ hvi *7 λ iicpI om c η i o —

t. ±. ......... j. .....

ní obsahu nesourodých vměstků ( fish eyes ) v polymeru vinyl..ij i

..4 ΐ

- 2 - .

chlorid polymerován v přítomnosti nízkomolekulárního polyethylenu, alkanu a/nebo esteru mastné kyseliny.

. Podstata vynálezu

Bylozjištěno, že jsou získány zdokonalené homo- nebo ' kopolymery vinylchloridu v.případě, že polymer obsahuje eb-ole- ^x _ _______ ____ _ v , _finy s delším uhlíkatým'řétěžcěm/'j'akými~~j'5'ou'oligomery~. V-této- ---souvislosti se homo- nebokopolymery podle vynálezu vyznačují tím, že obsahují 0,01 - 50 % hmotnosti oligomeru «6-olefinu obsahujícího 4 až 20 uhlíkových atomů nebo^-ihťerní“ho~o-l-efinu nebo jejich směsi. ;

V polymeru vinylchloridupodle vynálezu.působí. zjevně

	oligomer «t-oieřinu jako interní· mazadlo, ktere snižuje'neber odstraňuje potřebu použití jiných mazadel nebo obvykle pou-
-	žívaných pomocných mazacích prostředků! —r-r-.™ =_*—· Oligomer může být do polymeračního reaktoru přidán před začátkem'.polymerace-, v- jejím-·-průběhu nebo. .až ...po. j.e.j.ím_ .s.k.o.n.č.e.r . „ -ní.' Oligomer je také možno přimísit ke koncovému polymeru,, čímž působí jako konvenční mazadlo. Jestliže byl oligomer podle vynálezu přidán do poly- .....meračníhoreaktoru-k· polymeru- vinylchloridu- v.-průběhu^-p.olyr.— i..—----
!	meráční reakce, je v polymeru snadno jednotně dispergován. Tak jsou zaručeny - -dobré vlastnosti produktu a-výroba polyvi-nyl- - -- - .....
i ^;kI· *·	chloridu se obejde bez přidávání jiných mazadel, popřípadě je jejich potřeba snížena. Rovněž je snížena potřeba ostatních [ přísad a mechanické vlastnosti produktu jsou lepší než u PVC jí připraveného konvenčním způsobem. Polyvinylchlorid přípravě- y ný podle vynálezu je možno použít stejným způsobem jako PVC připravený konvenčními způsoby. Oligomer v homo- nebo. kopolymerů vinylchloridu je
	možno podle vynálezu připravit z eó-oieíinů obsahujicicn 4 az 20 uhlíkových atomů nebo z interních olefinů nebo z jejich směsi. Takto vhodnými olefiny jgou. buteny, penteny, hexeny, okteny, hepteny, deceny atd. Velmi vhodné jsou také *6-olefiny 'obsahující 8 až 14 'Uhlíkových'' atomů r.ebo deceny,—jako -je· · ·. -

-----_..________1-de c e η, _1 -d ode e.e η, 1 -hexadecen a 1-tetradecen.

τ·;.

'J

Oligomer použitý v polymerech podle vynálezu může být dimer, trimer, tetramer, pentamer nebo hexamer nebo jejich směs, to jest délka uhlíkatého řetězce se pohybuje výhodně v rozmezí 20 až 100 uhlíkových atomů. Oligomery mohou obsa-^!hovat reaktivní dvojné vazby nebo mohou být hydratovány.

Volba nejvhodnějšího oligomerního typu závisí na použití finálního produktu.

—*“-p ₀-χ y me r ač nÝ re ákce^pro bí Ka'*' š *ťe*j'n ým ~žpu s o b em ~j a řčfTcon - ~ venční polymerace vinylchloridu, ale obvykle jako suspenzní polymerace. Polymerace probíhá šaržovitě v reaktoru vybaveném míchadlem. Obsah reaktoru může být zahříván nebo ochlazován vodou proudící v reaktorovém plášti. Složení polymerační směsi je obvykle: 120 - 200 hmotnostních dílů v,ody, 100 hmotnostních dílů monomeru vinylchloridu, 0,05 - 0,15 hmotnostních dílů .suspendačního Činidla a 0,0 3 - 0,07 hmotnostních dílů.iniciátoru polymerace rozpustného vě vinylchloridu. Z reaktoru, který obsahuje ostatní složky kromě monomeru, je odsáván vzduch a do směsi přidáván vinylchlorid. Z důvodu účinného míchání je disribuován do vody ve formě malých, kapek, ‘ je jichž průměr' je'50 - 150 ^jaň. Suspendační činidlo, například polyvinylalkohol, stabilizuje směs. Polymerace '•i začíná v kapkách monomeru, když je teplota zvýšena na 50 QC. Poté je teplota udržována na požadované hodnotě v rozmezí 50.bc - 75 °C. Obsah reaktoru je převeden do odplyňovacích a stripovacích nádob. Zbývající monomer je odstraněn od polymerních částeček destilací s vodní parou. Směs- je odstředěna a polymer ve formě pevného produktu vysušen metodou fluidního lože nebo rotačního bubnu.

Molekulová hmotnost PVC se nastaví podle polymerační teploty. V případě použití vyšších teplot je velikost molekul polymeru menší. Obdobně poréznost částeček závisí na teplotě - při vyšších teplotách poréznost klesá.

Jako iniciátory polymerace vinylchloridu je vhodné použít aza^-nebo peroxysloučenipy, například dicetylperoxidy, peroxidkarbonáty, alkylperoxidestery nebo azodiisobutylnitrily. Rychlost polymerace závisí na charakteru použiténo iniciátoru. Při vyšších teplotách mohou být výhodně použity například laurylperoxid a azodiisobutylnitril, zatím'•5 r5*A..

co při nižších teplotách mohou být použity snadno rozložitelné sloučeniny, například acetylcyklohexylsulfonylperoxid nebo di-2-ethylhexylperoxidkarbonát. Často je vhodné dáťpřednost použití směsi dvou iniciátorů. Celková doba polymerace je obvykle 4 až 10 hodin.

Jako suspendační' ( dispergační ) činidlo se používá“ “ — polyvinylalkohol nebo.deriváty celulózy, například methyl-, ~hydróxyěthyl“ hýdřbxýprópy Imethy i-—nebo~hydroxypropy-l-ce-lul-ó---za nebo jejich směsi. Část dispergačního činidla je často přidána později v průběhu polymerace.

Kyselina chlorovodíková vznikla^-ž^-vi“nyTch“l“ori^_du^—v~průběhu polymerace stejně jako kyseliny vzniklé z některých iniciátorů polymerace jsou neutralizovány zásadami nebo pufrovými sloučeninami, “například hydroxidem· sodným; hydroxidem hořečnatým, uhličitanem sodným nebo uhličitanem hořečnatým.

Nezbyťňé^přísady jsousmíSeny s'polymerem před~dalším· zpracováním.

-V-y-ná-l-e-z· bude- v-nás-led-u jícím... popisu, .bií.ž.e._;.p.o.p.s.án_p_o- . . mocí příkladů jeho provedení·, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároku.

Příklady provedení vynálezu

Polymeráce .v laboratorním měřítku byly prováděny v polymeračním reaktoru autoklávového typu. Pro analýzu byly použity standartní metody: cbjsmvá htctnsst: 191R 60, viskozitní číslo a hodnota K: ISO R 174 a absorpce změkčovadla (DOP): ISO 4608.

Příklady 1 - 4 .

Ďo polymeračního reaktoru bylo~přeďlcrž'en'o^—lO“kg~mono-~ meru vinylchlorid-u (VCM) , 12 .kg vody a 0,57 g poly.v.inylalkoholu jako dispergačního činidla,na kg VCM. 0,7 g dispergačního činidla na kg VCM bylo-přidáno v průběhu. polymerace,.

Jako iniciátor 'poiýměřáčě ’byl použif dicetyl-pe-roxi-dkar.bonát-.-01 i gom e Γ— by_l . p ři d á n d o_ polymerač piho reaktoru na začátku po lymerační reakce. Jako oligomér byl použit oligomér decenu obsahující dvojné vazby. Oligomér obsahoval' hlavně trimer (C 3q) a tetramer (C 40)- Teplota polymerace byla 57 °C.' Polymerační testy jsou uvedeny v tabulce 1.

{min )

1	10	2,0		69,6	251
2	' ,20	2,0.	'.i-	. 57,3	357
3	35	', ² ⁵ -		45,1	426
4 '	100	' 2,5 . .		56,5	779

Vlastnosti polymeru jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2. Analýzy polymerů

Příklad	Objemová hmotnost (g/D	Velikost granulí (D50, m)	Hodnota K	Viskozita	DOP (%)
1	575	170	66,3	110	20
2	586	134	65,3.	107	18
3	549	139	62,6	97,0	19,7
4	464	129	54,6	72,6	26,8

Příklady 5 a 6

Polymerace probíhaly stejným způsobem ja_ko oligomer byl však použit hydratovaný oligomer decenu obsahující hlavně tetramer (C40), ale také trimer (Č30) a pentaméř {C5Q). Množství použitého iniciátoru bylo 1,25 g / kg VCM. .

—Poi-ymerace -jsou—uvedeny-v- tabu-l-ee---3- a- analýzy--polymerů- .v— ------- — -

tabulce 4.
Tabulka 3. Polymerace
	. _ . ----- -	...... ^A

* Λ .· - L-; - .-----¹—;Příklad Oligomer Konverze (g/kg· -VCM-)- (-%)

Celkový čas

-po-l-yme-r-a-se- ----- -----(min)

10 67,6 261

-6--— .. . —5-Q./.Q- 2.5.5.

Tabulka 4. Analýzy polymerů . ' - - . . ..t

Příklad Objemová hmotnost Velikost OOP (g/1)- · granulí (%) . .. .. ... .......... .... . .. ........ ...(d50-,--m.) .-_:.

557

178

20,7

.. rA»JÍ

VÍT

Tabulka 4. Analýzy polymerů ( pokr. )

Příklad Objemová hmotnost Velikost DOP \ (g/1) granulí (%) (D50, m)

565

162

20,5

,/ΐ

Příklady 7-9

Do polyméračního reaktoru autoklávového typu bylo předloženo 1450 g vinylchloridu a 1740 g vody. Polyvinylalkohol jako'dispergační činidlo byl použit v množství 1,5 g na kg VCM. Iniciátorem.byl dicetylperoxidkarbonát. Oligomerem byl hydratovaný oligomér decenu obsahující hlavně tetramer (C₄₀) apéntamer (C5Q). Podmínky polymerace jsou uvedený vtabulce 5 a analýzy polymerů v tabulce 6. Takové polyvinyl- chloridy obsahující velké množství oligomerů mohou být použity ve směšovacím zařízení pro regulování obsahu mazivě' konvenčního- PVC nebo PVC s nízkým obsahem oligomerů.

Tabulka 5. Polymerace

Příklad

Oligomér (g/kg VCM)

Iniciátor (g/kg VCM)

Konverze (%)

Celkový čas polymerace ( min )

200

1,8 88,5 305 . R Rd τ d»n

Tabulka 5. Polymerace ( pokr. )

Příklad Oligomer Iniciátor Konverze Celkový čas

.......(g/kg VCM) (g/kg VCM) (%) polymerace ' ' ~ ('min')...... ·' || -~

9	500 1/5	78,7	4 80 I
'Tabulka	6, Analýzy polymerů		-

Příklad	Objemová	Velikost granulí
	hmotnost	(D50, m)	{%)
—	(g/1)		- - ...
7	558	125	15,8
8	'........64 6	'166 ' ''	. ... ._i6.₉ . . .. . . ------
... . -. .9,	. 470. -. ..... -	199 .........	20,5 .......

Příklady 10-14 •Polymery získané polymeracemi byly připraveny dostahidrnírch—s měsí-—Ve—vše ch—případech—by-1 o—použito—1.0,0—hmotnost—— nich dílů pólyvinylchloridu, 1 hmotnostní díl síranu olovnatého a 0,2 hmotnostního dílu kyseliny stearové. Tepelná stá— l-ost tkongočerveň) -byla stanovena ..za. použití,.me.pody.I.SO_R_ 182

--------------a—bod- měknut i—podle__V_ica.t a_, za použ ití standartní metody___

ISO R 306. MS-ťlaky se vztahují k testu zgelovatění provedeném na Maclow-Šmithově plastometru. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7.

Tabulka 7. Vlastnosti směsi

Př-í-kl-ad—	Obsaholigomer u- (g/kg VCM)	·· MS-tlak (kg/cm2)	^Kongočerveň (s)'	Vřcať”·' (°C)
¹⁰		182	¹⁰⁰	8 4
11	'10 , .	161	180. .	79
12	20	110	180	78,5 y
13	30	100	210	77
14	100	' 42	280	76,5,

Výsledky jasně poukazují, na skutečnost, že přidání oligomerů značně zlepšuje tepelnou stálost. Lubrikačňí vlastnosti oiigomeru .vyplývají z hodnot MS-tlakú, to jest zpraco-. vatelské vlastnosti jso.u lepší než u konvenčního PVC.

Příklady 15-19

Do polymeračního reaktoru bylo předloženo 13 kg vinylchloridu (VCM), 15,6 kg vody a celkově 1,4 kg polyvinylalkoholu jako dispergačního činidla na kg VCM. Jako iniciátor byl použit dicetylperoxidkarbonát v množství 1,3 g na kg VCM. Použitým oligomerem byl hydratovaný oligomer decenu obsahující tetramery (C40), pentamery (C5Q) a heptamery (Ογθ) Oligomer byl přidán:

Příklad 15: -na začátku polymerační reakce;

Příklad 16: -v průběhu reakce, 40 minut po jejím začátku

Příklad 17: -v průběhu reakce před odtlakováním; Příklad 18: - do suspenze po odstranění plynu; Příklad 19: - srovnávací polymer bez oligomeru.

Tabulka 8.' Pólýřiíěřáčé a ' analýzy polymerů

Příklad

Konverze Čas polymerace Objemová Velikost DOP —('%”)-(uvin-j-hmotnost—g-r-an-u-l-í--(%-)-----(g/1) { m) _90_261

574 179 21,6 ·Α·;ι···^ίι II I Ι||Ι·llipij |l

16-	-	91.....	261	.....577	. .182	.20,9_
17		.8.8.	.2.82	5 73.	180, ,	19,1
18		88	278	559	192	21,5
19		88	278	552	190	22,3

Příklad 20 . .

Polymerace probíhala stejným způsobem jako v příkladě !

15, použitý oligomer byl však vyroben ze směsi interních olefinů obsahující 90 % olefinu obsahujícího 15 uhlíkových atomů a 10 % olefinu obsahujícího 16. uhlíkových atomů. Olígo- <

mer obsahoval 48 % dimérů, 39 % trimerů a 13 % tetramerů.

Vyšíěciky polymerace^-: Konverze 91 %

Čas polymerace 342 min 'Objemová 'hmotnosť ' 548-:-i-/kg.·.··..··i— _ _ Velikost granulí, .D50 182

Absorpce změkčovadla 20,8 %

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY }JAÍ0!N1SV7$ 5 Η 3Λ P 7 5 AÍVC ava c , Ϊ 6 JJJA t £ •j

1. Homo- nebo kopolymer vinylchloridu vyznačený tím, že obsahuje 0,01 - 50 % oligomeru βό-olefinu nebo· 01S0Q interního olefinů nebo jejich směsi.

0 fi ř p fí

Polymer podle nárokuΊ vyznačený tím, že oligomerem je oligomer οά-olefinu obsahující 8 - 14 uhlíkových atomů.

A:í
3. Polymer podle nároku 1 nebo 2 vyznačený tím, že oligomer obsahuje dimerý, trimery, tetramery, penta- . . mery nebo hexamery nebo jejich směsi.
4. Polymer podle některého z předcházejících nároků- * vyznačený tím, že oligomer obsahuje dvojné ) vazby. , · V;|
5. Polymer podle nároku 4 vyznačený tím, že dvojné vazby oligomeru jsou hydratovány.
6.. Polymer podle některého z předcházejících· nároků vyznačený tím, že polymer je připraven metodou .. (| suspenzňí polýmerace.
7. Polymer podle některého· z předcházejících nároků .'i vyznačený tím, že oligomer je přidán do pólymeračního reaktoru na začátku polymerační reakce nebo ^: v průběhu polymerační reakce.
8. Polymer podle některého z nároků 1-6 vyznačený tím, že oligomer je přidán, po skončení polymerační reakce.
9. Polymer nékt-.prého z předcházenících nároků ______ vyznačený tím, že <Z.-olefinem je 1-decen.