SK78294A3

SK78294A3 - Homo- or copolymers of vinylchloride containing alpha- olefins

Info

Publication number: SK78294A3
Application number: SK782-94A
Authority: SK
Inventors: Hannu Harjuhahto
Original assignee: Topvin Oy
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1995-02-08
Also published as: YU112492A; KR940703867A; FI95474B; LTIP254A; BR9207003A; TW254960B; WO1993013144A1; FI95474C; JPH07506847A; NO942384D0; HUT68309A; LT3070B; CA2127104A1; SI9200419A; RU94031216A; FI916190A0; AU3161093A; CZ154294A3; CN1074913A; LV10115A

Description

Homo- alebo kopolymér obsahujúci a-olefíny

Oblasť techniky

Vynález sa týka homo- alebo kopolymérov vinylchloridu obsahujúcich a-olefíny.

Doterajší stav techniky

Polyvinylchlorid (PVC) je ekonomicky cenným termoplastom vhodným pre rôzne použitia. Za účelom vytvorenia PVC vhodného pre spracovanie, sú do polyméru získaného polymerizáciou pridávané rôzne prísady ako stabilizátory, mazadlá, pigmenty a/alebo modifikátory. Prísady sú zvyčajne do PVC polyméru primiešané neskôr pred použitím.

V súvislosti s polymerizáciou PVC sú taktiež známe metódy, pri ktorých sú do polymerizačného reaktora pridané monoméry alebo polyméry zlepšujúce vlastnosti konečného produktu alebo ovplyvňujúce polymerizáciu vinylchloridu. V súvislosti s tým ,je podľa patentu U.S. 3560462 pridaný do vinylchlorid-polymerizačného reaktora z dôvodu prevencie samourýchlenia polymerizačnej reakcie najmenej jeden a-olefín obsahujúci 10 až 22 uhlíkových atómov.

Výhodné je použitie hexadecénu alebo oktadecénu. Množstvo α-olefínov je 0,1 - 5% hmotnosti.

V patentovej prihláške JP 61155401 je popísaná suspenzná polymerizácia, pri ktorej je 0,1 - 5 % hmotnosti α-olefínov obsahujúcich 6 až 20 atómov uhlíka kopolymerizovaných s vinylchloridom. Polymér má zvyškový obsah monomérov, ktorý je nižší ako zvyčajný obsah, a obsahuje menej nesúrodých vtrúsenín (fish eyes).

Vo zverejnenej patentovej prihláške U.S. 4031299 je popísaná suspenzná polymerizácia vinylchloridu, pri ktorej sú predbežne homogenizované polyallylová zlúčenina a oligomér propánu, výhodne tetramér, pridané do polymerizačného reaktora. Reologické vlastnosti môžu byť zlepšené použitím propylénového oligoméru.

V patentovej prihláške JP 51059987 bol k zníženiu nesúrodých vtrúsenín (fish eyes) v polyméri vinylchlorid polymerizovaný v prítomnosti nízkomolekulárneho polyetylénu, alkánu a/alebo esteru mastnej kyseliny.

Podstata vynálezu

Bolo zistené, že sú získané zdokonalené homo- alebo kopolyméry vinylchloridu v prípade, že polymér obsahuje α-olefíny s dlhším uhlíkovým reťazcom, akými sú oligoméry. V tejto súvislosti sa homo- alebo kopolyméry podľa vynálezu vyznačujú tým, že obsahujú 0,01 - 50 % hmotnosti oligoméru α-olefínu obsahujúceho 4 až 20 uhlíkových atómov alebo interného olefínu alebo ich zmesi.

V makromolekule vinylchloridu podľa vynálezu pôsobí zjavne oligomér a-olefínu ako interné mazadlo, ktoré znižuje alebo odstraňuje potrebu použitia iných mazadiel alebo zvyčajne používaných pomocných mazacích prostriedkov.

Oligomér môže byť do polymerizačného reaktora pridaný pred začatím polymerizácie, v jej priebehu alebo až po jej skončení. Oligomér je taktiež možné primiešať ku koncovému polyméru, takže pôsobí ako konvečné mazadlo.

Ak bol oligomér podľa vynálezu pridaný do polymerizačného reaktora k polyméru vinylchloridu v priebehu polymerizácie, je v polyméri ľahko jednotne dispergovaný. Tak sú zaručené dobré vlastnosti produktu a výroba polyvinylchloridu sa zaobíde bez pridávania iných mazadiel , prípadne je ich potreba znížená. Rovnako je znížená potreba ostatných prísad a mechanické vlastnosti produktu sú lepšie ako u PVC pripraveného konvenčným spôsobom. Polyvinylchlorid pripravený podľa vynálezu je možné použiť rovnakým spôsobom ako PVC pripravený konvenčnými spôsobmi.

Oligomér v homo- alebo kopolyméri vinylchloridu je možné podľa vynálezu pripraviť z α-olefínov obsahujúcich 4 až 20 uhlíkových atómov alebo z interných olefínov alebo z ich zmesi. Takto vhodnými olefínmi sú butény, pentény, hexény, oktény, heptény, decény atd. Veľmi vhodné sú tiež a-olefíny obsahujúce 8 až 14 uhlíkových atómov alebo decény, ako je

1-decén, 1-dodecén, 1-hexadecén a l-tetradecén.

Oligomér použitý v polyméroch podľa vynálezu môže byť dimér, trimér, tetramér, pentamér alebo hexamér alebo ich zmes, το znamená, že dĺžka uhlíkového reťazca sa pohybuje výhodne v rozmedzí 20 až 100 uhlíkových atómov. Oligoméry môžu obsahovať reaktívne dvojité väzby alebo môžu byť hydratované. Voľba najvhodnejšieho oligomérneho typu závisí na použití finálneho produktu.

Polymerizačná reakcia prebieha rovnakým spôsobom ako konvenčné polymerizácie vinylchloridu, ale zvyčajne ako suspenzná polymerizácia. Polymerizácia prebieha šaržovite v reaktore vybavenom miešadlom. Obsah reaktoru môže byť zahrievaný alebo ochladzovaný vodou prúdiacou v reaktorovom plášti. Zloženie polymerizačnej zmesi je zvyčajne: 120 až 200 hmotnostných dielov vody, 100 hmotnostných dielov monoméru vinylchloridu, 0,05 - 0,15 hmotnostných dielov suspendačného činidla a 0,03 - 0,07 hmotnostných dielov iniciátora polymerizácie rozpustného vo vinylchloride. Z reaktora, ktorý obsahuje ostatné zložky okrem monoméru, je odsávaný vzduch a do zmesi pridávaný vinylchlorid. Kvôli účinnému miešaniu je distribuovaný do vody vo forme malých kvapiek, ktorých priemer je 50 až 150 m. Suspendačné činidlo napríklad polyvinylalkohol, stabilizuje zmes. Polymerizácia začína v kvapkách monoméru, keď je teplota zvýšená na 50 θθ.

Potom je teplota udržovaná na požadovanej hodnote v rozsahu 50θ0 - 75θΟ. Obsah reaktoru je prevedený do odplyňovacích a stripovacích nádob. Zvyšný monomér je odstránený od polymerizovaných čiastočiek destiláciou s vodnou parou. Zmes je odstredená a polymér vo forme pevného produktu vysušený metódou fluidného lôžka alebo rotačného bubna.

Molekulová hmotnosť PVC sa nastaví podľa polymerizačnej teploty. V prípade použitia vyšších teplôt je veľkosť makromolekúl menšia. Podobne poréznosť čiastočiek závisí na teplote - pri vyšších teplotách poréznosť klesá.

Ako iniciátory polymerizácie vinylchloridu je vhodné použiť azo- alebo peroxyzlúčeniny, napríklad dicetylperoxidy, peroxidkarbonáty, alkylperoxidestery alebo azodiizobutylnitrily. Rýchlosť polymerizácie závisí na charaktere použitého iniciátora. Pri vyšších teplotách môžu byť výhodne použité napríklad laurylperoxid a azodiizobutylnitril, zatiaľčo pri nižších teplotách môžu byť použité ľahko rozložiteľné zlúčeniny, napríklad acetylcyklohexylsulfonylperoxid alebo di-2-etylhexylperoxidkarbonát. Často je vhodné dať prednosť použitiu zmesi dvoch iniciátorov. Celková doba polymerizácie je zvyčajne 4 až 10 hodín.

Ako suspendačné (dispergačné) činidlo sa používa polyvinylalkohol alebo deriváty celulózy, napríklad metyl-, hydroxyetyl-, hydroxypropylmetyl- alebo hydroxypropylcelulóza alebo ich zmesi. Časť dispergačného činidla je často pridaná neskôr v priebehu polymerizácie.

Kyselina chlorovodíková vzniknutá z vinylchloridu v priebehu polymerizácie rovnako ako kyseliny vzniknuté z niektorých iniciátorov polymerizácie sú neutralizované zásadami alebo pufrovacími zlúčeninami, napríklad hydroxidom sodným, hydroxidom horečnatým, uhličitanom sodným alebo uhličitanom horečnatým.

Nevyhnutné prísady sú zmiešané s polymérom pred ďaľším spracovaním.

Vynález bude v nasledujúcom popise bližšie popísaný pomocou príkladov jeho uskutočnenia, ktoré majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Polymerizácia v laboratórnom meradle bola uskutočnená v polymérizačnom reaktore autoklávového typu. Pre analýzu boli použité štandardné metódy: objemová hmotnosť: ISO R 60, viskozitné číslo a hodnota K: ISO R 174 a absorpcia zmäkčovadla ( DOP ): ISO 4608.

Príklady 1-4

Do polymerizačného reaktora bolo vložených 10 kg monoméru vinylchloridu (VCM), 12 kg vody a 0, 57 g polyvinylalkoholu ako dispergačného činidla na kg VCM. 0,7 g dispergačného činidla na kg VCM bolo pridaných v priebehu polymerizácie. Ako iniciátor polymerizácie bol použitý dicetylperoxidkarbonát. Oligomér bol pridaný do polymerizačného reaktora na začiatku polymerizácie. Ako oligomér bol použitý oligomér decénu obsahujúci dvojité väzby. Oligomér obsahoval hlavne trimér (C-jq) a tetramér (C₄q) . Teplota polymerizácie bola 57θΟ. Polymerizačné testy sú v tabuľke č.l.

Tabuľka 1. Polymerizácie

Príklad	Oligomér	Iniciátor	Konverzia	Celkový čas poly-
	(g/kg VCM)	(g/kg VCM)	(%)	merizácie (min)
1	10	2,0	69,6	251
2	20	2,0	57,3	357
3	35	2,5	45,1	426
4	100	2,5	56,5	779

Vlastnosti polyméru sú uvedené v tabuľke 2.

Tabuľa 2. Analýzy pomerov

Príklad	Obj emová hmotnosť (g/1)	Veľkosť granúl (D50,^m)	Hodnota K	Viskozita	DOP (%)
1	575	170	66,3	110	20
2	586	134	65,3	107	18
3	549	139	62,6	97,0	19,7
4	464	129	54,6	72,6	26,8

Príklady 5 a 6

Polymerizácia prebiehala rovnakým spôsobom, ako oligomér bol však použitý hydratovaný oligomér decénu obsahujúci hlavne tetramér (C₄q). ale taktiež trimér (Cjq) a pentamér (C^q). Množstvo použitého iniciátora bolo 1,25 g/kg VCM. Polymerizácie sú uvedené v tabuľke 3 a analýza polymérov v tabulke 4.

Tabuľka 3. Polymerizácia

Príklad	Oligomér (g/kg VCM)	Konverzia (%)	Celkový čas merizácie	poly- (min)
5	10	67,6	261
6	15	59,0	255

Tabuľka 4. Analýzy polymérov

Príklad	Obj emová hmotnosť (g/D	Veľkosť granúl (D50,^Um)	DOP (%)
5	557	178	20,7
6	565	162	20,5

Príklady 7 -9

Do polymerizačného reaktora autoklávového typu bolo vložených 1450 g vinylchloridu a 1740 g vody. Polyvinylalkohol ako dispergačné činidlo bol použitý v množstve 1,5 g na kg VCM. Iniciátorom bol dicetylperoxidkarbonát. Oligomérom bol hydratovaný oligomér decénu obsahujúci hlavne tetramér (C₄q) a pentamér (C^q). Podmienky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 5 a analýzy polymérov v tabulke 6. Také polyvinylchloridy obsahujúce veľké množstvo oligoméru môžu byť použité v zmiešavacom zariadení pre regulovanie obsahu mazadla konvenčného PVC alebo PVC s nízkym obsaho oligoméru.

Tabuľka 5. Polymerizácia

Príklad	Oligomér	Iniciátor	Konverzia	Celkový čas	poly-
	(g/kg VCM)	(g/kg VCM)	(%)	merizácie	(min)
7	200	1.8	88,5	305
8	300	1,8	84,1	480
9	500	1,5	78,7	480

Tabuľka 6 .	Analýzy polymérov
Príklad	0bj emová hmotnosť (g/D	Veľkosť granúl (050, pm)	DOP (%)
7	558	125	15,8
8	545	166	16,9
9	470	199	20,5

Príklady 10 - 14

Polyméry získané polymerizáciami boli pripravené do stabilných zmesí. Vo všetkých prípadoch bolo použitých 100 hmotnostných dielov polyvinylchloridu, 1 hmotnostný diel síranu olovnatého a 0,2 hmotnostných dielov kyseliny stearovej. Tepelná stabilita (kongočerveň) bola stanovená použitím metódy ISO R 182 a bod mäknutia podľa Vicata použitím štandardnej metódy ISO R 306. MS-tlaky sa vzťahujú k testu zgelovatenia uskutočnenom na Maclow-Smithovom plastometri. Výsledky sú uvedené v tabuľke 7.

Tabuľka 7. Vlastnosti zmesi

Príklad	Obsah oligoméru (g/kg VCM)	MS-tlak (kg/cm²)	Kongočerveň (s)	Vicat ( °c)
10	-	182	100	84
11	10	161	180	79
12	20	110	180	78,5
13	30	100	210	77
14	100	42	280	76,5

Výsledky jasne ukazujú skutočnosť, že pridanie oligomérov značne zlepšuje tepelnú stálosť. Lubrikačné vlastnosti oligoméru vyplývajú z hodnôt MS-tlaku, to znamená, že spracovateľské vlastnosti sú lepšie ako u konvenčného PVC.

Príklady 15 - 19

Do polymerizačného reaktora bolo vložených 13 kg vinylchloridu (VCM), 15,6 kg vody a celkovo 1,4 kg polyvinylalkoholu ako dispergačného činidla na kg VCM. Ako iniciátor bol použitý dicetyperoxidkarbonát v množstve 1,3g na kg VCM. Použitým oligomérom bol hydratovaný oligomér decénu obsahujúci tetraméry (C^q), pentaméry (C^q) a heptaméry (C^q). Oligomér bol pridaný:

	Príklad	15:	-na začiatku polymerizačnej reakcie,
-·	Príklad	16:	-v priebehu reakcie, 40 minút po jej
•			začiatku,
	Príklad	17:	-v priebehu reakcie pred odtlakovaním
	Príklad	18:	-do suspenzie po odstránení plynu,
.!	Príklad	19:	-porovnávací polymér bez oligoméru

j

Tabuľka 8. Polymerizácia a analýza polymérov

Príklad	Konverzia (%)	Čas polymerizácie (min)	0bj emová hmotnosť ( g/1)	Veľkosť granúl (^m)	DOP (%)
15	90	261	( 574	179	21,6
16	91	261	577	182	20,9
17	88	282	573	180	19,1
18	88	278	559	192	21,5
19	88	278	552	190	22,3

Príklad 20

Polymerizácia prebiehala rovnakým spôsobom ako v príklade 15, použitý oligomér bol však vyrobený zo zmesi interných olefínov obsahujúcej 90% olefínu s 15 atómami uhlíka v reťazci a 10% olefínu s 16 atómami uhlíka v reťazci. Oligomér obsahoval 48% dimérov, 39% trimérov a 13% tetramérov. Výsledky polymerizácie:

10Konverzia

Čas polymerizácie Objemová hmotnosť Veľkosť granúl, D50 Absorpcia zmäkčovadla %

342 min

548 1/kg

182 /im

20,8 %

Α -7ý

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Homo- alebo kopolymér vinylchloridu vyznačený tým, že obsahuje 0,01 - 50 % oligoméru a-olefínu alebo interného olefínu alebo zmesi.
2. Polymér podľa nároku 1 vyznačený tým, že oligomérom je oligomér α-olefínu obsahujúci 8 -14 uhlíkových atómov.
3. Polymér podľa nároku 1 alebo 2 vyznačený tým, že oligomér obsahuje diméry, triméry, tetraméry, pentaméry, alebo hexaméry alebo ich zmesi
4. Polymér podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačený tým, že oligomér obsahuje dvojité väzby.
5. Polymér podľa nároku 4 vyznačený tým, že dvojité väzby oligoméru sú hydratované.
6. Polymér podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačený tým, že polymér je pripravený metódou suspenznej polymerizácie.
7. Polymér podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačený tým, že oligomér je pridaný do polymerizačného reaktora na začiatku polymerizačnej reakcie alebo v jej priebehu.
8. Polymér podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov

1 - óvyznačený tým, že oligomér je pridaný po skončení polymerizačnej reakcie.
9. Polymér podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov vyznačený tým, že ot-olefínom je 1-decén.