JPH07505114A - 化学量論的関係を制御した無機酸化物の薄層フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化学量論的関係を制御した無機酸化物の薄層フィルムの製造方法発明の分野 本発明は、高温超伝導性酸化物および他の材料の薄層フィルムの製造方法に関す るものである。

政府資金 本件研究は部分的にライトーバダーリン空軍基地の資金提供を受けて始められた ものである。合衆国連邦政府は、ここに特許請求された発明に関してライセンス を受ける権利を保有している。

発明の背景 薄層フィルムは、蒸着、スパッタリング、レーザー爆発、および金属有機化学的 蒸着（ＭＯＣＶＤ）を含む幾つかの沈積方法により製造されている。たとえば“ 薄層プロセス（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　ＩＩ”、（ボッセン（ Ｊ、　Ｌ、　Ｖｏｓｓｅｎ）およびケルン（ｆ、　Ｋｅｒｎ）編）、アカデミツ クプレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９９１　； 薄層技術ハンドブック（Ｒａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌａ＋　Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ）　”　、（メーセル（Ｌ、　Ｉ、　Ｍａｉｓｓｅｌ）および ブラング（Ｒ，Ｇｌａｎｇ）編）マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｖ　Ｈｉｌｌ、　Ｎ ｅｗ　Ｙｏｒｋ）。

１９７０　；およびサイセン（Ｒｌｆ、　Ｓｉｍｏｎ）　、固相技術（Ｓｏｌｉ ｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、　１４１ページ、　１９８９年９ 月を参照されたい。

先行技術の薄部イルム沈積方法は、典型的には基材温度に依存している。Ｙ　Ｂ 　ａ　！　Ｃ４ｔ　−ｚの薄層フィルムが沈積する基材の温度が低い場合には、 得られるフィルムは無定形で絶縁性である。この無定形前駆体フィルムを正確な 結晶構造を有する超伝導フィルムに転化させるには、酸素中、８００−９００℃ での高温沈積後焼なましが必要である。この二段階法は“後焼なまし”法と呼ば れる。しかし、ＹＢａ２ＣｕｓＯｔ−＊のような薄層フィルムを約５５０−７５ ０℃に加熱した基材上に沈積させる場合には、得られる薄層フィルムは沈積した ままで結晶性、かつ超伝導性である。この方法は“工程内”法と呼ばれる。

工程内法で製造したフィルムは表面の粗さが小さく、後焼なまし法からのフィル ムと比較して一般に優れた性質を有している。工程内沈積はさらに、工程内沈積 を広範な基材物質と適合させるのに必要な加工温度が低いという利点をも有して いる。

工程内法は基材を均一に、かつ再現性良く所要の沈積温度に加熱することを必要 とする。これらの方法は、サイセン（Ｒ，１，Ｓｉｍｏｎ）　、Ｓ　ＰＩＥ予稿 集（ＳＰＩＥＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）　、　１１８７巻、２ページ、ペンカテ サン（Ｔ、　Ｖｅｎｋａｔｅｓａｎ）編１発行者Ｓ　Ｐ　Ｉ　Ｅ　（ＳＰＩＥ　 Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ、　ｆＡ）　（１９８９）に論じられているように、基材 の加熱ブロックへの直接的な熱的および機械的固定を包含する。加熱ブロックは 、酸素雰囲気に適合し得る、良好な熱伝導性を有する材料、たとえばニッケルか ら製造される。基材とブロックとの間の良好な熱的接触は、通常は高い熱伝導性 を有する化合物、たとえば銀ペーストにより与えられる。

先行技術の方法は、比較的不揮発性の酸化物（以下に定義する）の酸化物薄層フ ィルムを与えるのに有用であった。しかし、高温に加熱した基材上への蒸気沈積 により工程内フィルムを形成する先行技術の方法は、沈積中のフィ導ムからの揮 発性酸化物の損失の原因となる傾向がある。

得られるフィルムは所望の化学量論的関係と結晶構造とを作るのに十分な揮発性 酸化物に欠ける傾向を有する。より低い温度に加熱した基材も沈積中に使用する ことができるが、これらの基材上に沈積したフィルムは無定形であり、したがっ て、沈積に続いて付加的な焼なまし段階にかけなければならない。

したがって、揮発性酸化物を含む材料のフィルムを工程内で製造する、先行技術 の方法の欠点を回避する方法に対する要求が存在する。

発明の概要 本発明は、薄層フィルムの沈積中に揮発性酸化物と比較的不揮発性の酸化物との 個別の供給源を使用する、揮発性の酸化物と比較的不揮発性の酸化物とを含有す る材料の薄層フィルムの工程内製造方法を含むものである。本件方法は特に、酸 化物超伝導体の結晶性薄層フィルムの工程内製造に使用される。比較的不揮発性 の酸化物と蒸気沈積によるその形成中に薄層フィルムから失われる傾向を有する 揮発性酸化物との双方を包含する酸化物の工程内結晶性薄層フィルムが製造され る。本件方法はまた、比較的低い温度に加熱した基材上に沈積させて結晶性の薄 層フィルムを与えることを可能にする。

したがって本発明は、 上記の揮発性酸化物の第１の供給源を準備し、上記の比較的不揮発性の酸化物の 第２の供給源を準備し、上記の第２の供給源から上記の不揮発性酸化物を基材上 に沈積させ、同時に上記の第１の供給源から十分な量の揮発性酸化物を上記の基 材上に沈積させて特定の化学量論的関係の結晶性薄層フィルムを与える各段階を 含ｑ比較的不揮発性の酸化物と蒸気沈積中に上記の薄層からの蒸発損失を受け易 い揮発性の酸化物との双方を含有する材料から工程内で結晶性薄層フィルムを形 成させる方法比較的揮発性の酸化物と揮発性の酸化物との双方を含む材料から工 程内結晶性フィルムを形成させる方法を含むものである。

図面の簡単な記述 図１は、本発明により製造した“相として純粋な”　ＴｌＢａ２ＣａＣｕ！０７ フイルムのＸ−線解説像を、線形尺度（図１ａ）および対数尺度（図１ｂ）で示 す。

図２は、本発明により製造したＴｌＢａ＊ＣａＣｕｘＯｔフィルムの比抵抗対温 度の点描写を示す。

図３は、本発明により製造した超伝導性薄層フィルムのＸ−線回折像を示す。

図４は、本発明により製造したフィルムの超伝導性の発現を示す誘導周波数応答 対温度の点描を示す。

図５は、本発明により製造したＴ１１．ｉＰｂ＋４ＳｒｌＣａＣｕｚＯｔフィル ムの対数尺度でのＸ−線回折像を示す。

発明の詳細な記述 以下の詳細な記述においては、これと異なる特定のない限り、全ての百分率は重 量百分率であり、全ての温度はセラ民度で表す。

比較的に揮発性の酸化物と比較的に不揮発性の酸化物とは以下のように定義され る。本発明記載の薄層フィルムは一般に、式中の“ｙ”が酸化物Ａの相対モル数 であり、′２”が酸化物Ｂの相対モル数であるにより特徴付けられ、その酸化物 Ｂは単一の酸化物であっても多成分酸化物であってもよいが、ＡおよびＢ自体に 関しては所要の化学量論的化合物を形成することが必要である。ある場合には、 化学量論的関係を満足するために付加的な酸素を必要とすることもあり得る。“ Ａ”と“Ｂ″とが不揮発性の酸化物である場合には、化学量論的な薄層フィルム の成長は、 ［ｄ（Ａ）／ｄｔ］　＝　［ｄ（Ｂ）／ｄｔｌ　Ｘ　（ｙ／ｚ）であることを必 要とする。ここで、［ｄ（Ａ）／ｄｔｌおよび［ｄ（Ｂ　）／ｄｔ］は、モル７ 秒の単位で表したＡとＢとの相対的な沈積速度である。

酸化物Ａが酸化物Ｂとの比較で相対的に揮発性である場合には、これは成長しつ つあるフィルムの表面から蒸発してフィルムの現実の化学量論的関係（Ａ、・Ｂ 、）を理想的なＡ、Ｂ、の化学量論的関係から有意に偏移させる原因となる。た とえばＴｌＢａ１ＣａＣｕ２０ｔフイルムの場合には、Ａは［Ｔ１．Ｏ］であり 、Ｂは［Ｂａ５ＣａＣｕｚＯａｌであって、ｙ　＝　１／２、ｚ＝１である。こ の蒸発効果を補償するには、相対的に揮発性の酸化物Ａの沈積速度を［ｄ（Ｂ） ／ｄｔｌ　Ｘ　（ｙ／ｚ）以上の速度に増大させなければならない。

本発明に従えば、酸化物Ａが酸化物Ｂと比較して相対的に揮発性の酸化物である 場合には、所望の沈積条件下で（すなわち、与えられた基材温度、背景の気体圧 力、および全沈積速度に関して）組成Ａ、Ｂ。

の所望の化学量論的関係のフィルムを得るには、酸化物Ａの沈積速度は［ｄ（Ｂ ）／ｄｔ］　Ｘ　（ｙ／ｚ）　、すなわち酸化物Ｂの沈積速度と酸化物Ａの酸化 物Ｂ’ＦＩ対する化学量論的比率との積の少な（とも２倍、好ましくは２倍以謔 でなければならない。

本発明に従えば、フィルム材料の揮発性の酸化物の供給源および比較的不揮発性 の酸化物の供給源を、材料の基材上への蒸気沈積の間使用する。揮発性酸化物お よび／または不揮発性酸化物の供給源は、これから製造される化学種がたとえば 沈積雰囲気中での酸素との反応により酸化物に転化させ得るものである限り、ま たは成長しつつあるフィルムの表面での酸素との反応により表面で酸化物に転化 させ得るものである限り、それ自体が酸素を含有することは必要としない。フィ ルム中の揮発性酸化物の量の制御は、基材温度、蒸気沈積中に使用する雰囲気の 組成および揮発性酸化物の基材上への沈積速度を変えて達成される。

基材温度の制御、雰囲気および揮発性酸化物の沈積速度の選択は、フィルムに望 まれる組成に応じて異なる。一般には、フィルムの揮発性酸化物成分および不揮 発性酸化物成分を不活性気体と基材上への沈積用の付加的な気体成分との混合物 の雰囲気に置く。選択される雰囲気は、得られるフィルムにめられる組成に応じ て異なる。典型的には、形成させるべきフィルムが酸化物である場合には付加的 な気体成分は酸素含有気体、たとえば酸素である。不活性気体および付加的な気 体成分の百分率は変化し得るが、基材上への酸化物の沈積を可能にするのに十分 な量の不活性気体が存在すべきである。付加的な気体成分の分圧は、フィルムか らの揮発性酸化物の蒸発を減少させるのに十分なものである。したがって、Ｔｌ −Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物フィルム、たとえばＴｌＢａ雪ＣａＣｕ＊Ｏｙ、Ｔ ｌＢａ、Ｃａ１Ｃｕ１０．、ＴＩ、Ｂａ＝ＣａＣｕｔ０１ＳＴ１１ＢａｌＣａＩ Ｃｕ３０ｔ６、および、そのＸが０ないし０．６である’ｒｔＢａｔ（Ｃａｔ− ｘＹｘ）ＣｕｔＯｔの酸化物フィルムｑ成させる場合には、雰囲気中の付加的な 気体成分は酸素である。沈−１つつあるフィルムからのＴ１！０の蒸発を減少さ せるためには、この雰囲気中の酸素の分圧は約３ないし約１３３　Ｐａ（０，５ ミリトルないし１トル）で変化させ得るが、好ましくは約１３Ｐａ　（１００ミ リトル）である。

フィルムの沈積中に使用する基剤温度も、沈積させるべきフィルムの組成に応じ て異なる。一般には、この温度は所望の組成物の成長を起こさせるのに十分なも のであるが、フィルムに揮発性酸化物種の欠損が生じ得る温度以下である。した がって、沈積させるべきフィルムがＴｌ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物、たとえ ばＴＬＢａｔＣａＣｕｔＯｙ、ＴｌＢａ１Ｃａ２Ｃｕ３０゜、ＴｌｔＢａｔＣａ ＣｕｘＯａ、ＴｌＢａ１ＣａＣｕｚＯ＋ｏ、および、そのＸが０ないし０．６で あるＴｌＢａ１（Ｃａｔ−＋＋ＹりＣｕｚＯｔである場合には、約４００℃ない し約７００℃の、好ましくは約５５０℃の基剤温度を使用することができる。

同様に、揮発性酸化物種の沈積速度も沈積させるべき物質に応じて異なる。一般 には、揮発性酸化物種の沈積速度は、沈積中の１種または複数種の比較的不揮発 性の酸化物の沈積速度と揮発性酸化物の比較的不揮発性の酸化物に対する化学量 論的比率との積の少な（とも２倍である。

沈積させるべきフィルム物質がＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物、たとえばＴ　 Ｉ　Ｂ　ａ　！　Ｃａ　ＣＬｌ　！　Ｏｔ、ＴｌＢａ１ＣａｌＣｕｌＯ＠、Ｔｌ ｔＢａｔＣａＣｕｘＯａ、Ｔｌ。

Ｂａ１ＣａＣｕｌＯ＋ｏ、および、そのＸが口ないし０．６であるＴｌＢａ！（ Ｃａｌ−＊ＹＪＣｕ１０７である場合には、揮発性のＴＩ酸化物の最低沈積速度 は約１０　ｎｍ／時、好ましくは約３６０　ｎｍ／時である。

沈積させるべき不揮発性酸化物は、数種の周知の方法により与えることができる 。だ七疼ば不揮発性酸化物の供給源が無機酸化物である場合には、その無ｔａｔ ｉｉＩ＜ヒ物の無線周波数スパッタリングまたはレーザー触発を使用して不揮発 性酸化物を与えることができる。好ましくは無線周波数スパッタリングを使用す る。不揮発性酸化物の供給源が有機金属化合物であるならば、この化合物を気化 させ、この化合物が基材上に沈積する際にその有機成分を焼却する。

揮発性酸化物と不揮発性酸化物との双方を含む種々の物質を、本発明に従って沈 積させることができる。たとえば、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物、好ましく はそのｎが１，２．３または４であるＴｌＢａ、Ｃａｌ−ｔＣＩＩｍ０２ｍ＋Ｓ 　：そのｎが１，２．３または４であるＴＩ、Ｂａ＝Ｃａｌｌ−１Ｃｕ。

０！”＋４：ならびにそのｎが１．２または３であるＴ１゜５Ｂａｏ、ａｓｒｌ Ｃａｎ−ＩＣｕｍＯ＊ａ＋ｓ　；およびＴｌｏ、ａＢａｏ、５ＳｒｌＣａＣｕ！ ０７；最も好ましくはＴｌＢａ１ＣａＣｕ１０７、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ａ！　Ｃａｌ　 Ｃｕｓ　Ｏ＊、ＴＩ　Ｂ　ａ！　ＣａＣｕ！ＯＢ、ＴＩ。

Ｂａ１ＣａＣｕｌＯｔｏ、および、そのＸが０ないし０．６であるＴｌＢａ！（ Ｃａｌ−ｘＹｊｃｕ１０７が使用される。

たとえばＴＩＢａｔＣａＣｕｔＯｔ、ＴｌＢａ１ＣａＣｕｚＯｙ、ＴＩＢａｔＣ ａＣｕｘＯＨ，ＴＩＪａ２ＣａＩＣｕｓＯ＋ｅ１および、そのＸが０ないし□、 ６であるＴ　Ｉ　Ｂ　ａ　＠　（Ｃａ　トｘ　Ｙ　ｘ　）　Ｃｕ　＊　０７の薄 層フィルムを与えるためのＴｌＢａＣａＣｕの酸化物の沈積は、Ｔｌ、Ｏ蒸気の 存在下における酸化物標的からのＢａ５ＣａおよびＣｕのスパッタリング沈積に より達成される。

標的内のＢａ、ＣａおよびＣｕの量は、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ薄層フィルムに められる組成に応じて異なる。たとえば、ＴｌＢａ１ＣａＣｕｚＯｙおよびＴｌ Ｂａ、ＣａＣｕ、Ｏａのフィルムの形成にはＢａ１ＣａＣｕｌＯｘの標的を使用 する。ＴｌＢａ、Ｃａ、Ｃｕ３０＠およびＴ１２ＢａＩＣａｚＣｕｓＯ＋ｏの形 成にはＢ　ａ　ｚ　Ｃ，ａ　！　Ｓ　Ｏｘの標的を使用し、そのＸが０ないし０ ．６であるＴＩＢａｔ（Ｃａｔ’！”ｍＹ−）Ｃｕ茸Ｏｔを製造するにはＢａｔ （Ｃａ、−ｘＹｇ）Ｃｕ１０７の標的を使用する。

一般には、また本発明に従えば、本件フィルムで被覆すべき基材を基材ブロック 加熱器に載せる。この基材加熱器セットを、沈積に望ましい雰囲気を含有するス パッタリング室に入れる。基材の選択は、基材とフィルムとが密接な格子適合を 有することを前提として、沈積させるべきフィルムに応じて変化し得る。酸化物 材料、たとえばＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕを沈積させる場合には、適当な基材には 　ＬａＡｌＯ３、Ｎ　ｄ　Ｇ　ａ　Ｏｓおよび５ｒＴｉ０３が、好ましくはＬａ Ａ１０ｇおよび　ＮｄＧａＯｓが含まれる。

基材加熱器セットとともに、フィルムを与える不揮発性酸化物および揮発性酸化 物の個別の供給源もスパッタリング沈積室に入れる。典型的には、不揮発性酸化 物の供給源はこれらの酸化物を含有する標的である。

この標的を通常の方法、たとえば無線周波数スパッタリングまたはレーザー爆発 により蒸発させて、比較的不揮発性の酸化物を基材に与える。

この種の比較的不揮発性の酸化物はＢａ５ＣａおよびＣｕの酸化物、たとえばＢ ａｄ、ＣａＯおよびＣｕＯを含む。

基材上に沈積させる揮発性酸化物、たとえばＰｂＯおよびＴｌ、０の個別の供給 源は、たとえば沈積室中で加熱してその酸化物をフィルム上への沈積用に揮発さ せることができる。

実施例Ｉ ＬａＡＩＱ３基材上にＴ　Ｉ　Ｂ　ａ　ｗ　Ｃａ　Ｃｕ２０７の薄層フィルムを 製造した。

１２１ＩＩｌ平方の［１００］配向した厚さ０．５ｉｎ＋の単結晶Ｌ　ａ　Ａ　 １０　ｓ基材を、ＶＬＳＩ（超大規模集積）規格の１．１．１−　トリクロロエ タン中で５分間超音波洗浄峙。この基材を乾燥することなく、ＶＬＳＩ　規格の アセトン中に超弯桓擾乱しながら５分間浸漬した。ついで、この基材を乾燥する ことな（、ＶＬＳＩ　規格のイソプロパツール中に超音波擾乱しながら浸漬した 。最後に、この基材をＶＬＳＩ　規格のイソプロパツールでスプレー洗浄し、清 浄濾過窒素でブロー乾燥した。

洗浄後、この基材を銀塗料を有する固体ニッケル（抵抗加熱したもの）基材加熱 器ブロックに載せた。この基材加熱器／支持器セットを真空スパッタリング沈積 室に入れ、抵抗加熱素子に電気的に接続した。熱電対温度プローブ（標準的なに 型のインコネルのさや付き熱電対）を加熱器ブロックに挿入して、標準饋還型プ ログラム温度制御器（二−ロサーム社（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ　Ｃｏｒｐ、、　１ １４８５５ｕｎｓｅｔ　Ｈｉｌｌｓ　Ｒｄ、、　Ｒｅ５ｔｏｎ、　ＶＡ　２２０ ９０−５２８６）製の８１８Ｐ４型）用の温度信号を得た。このスパッタリング 室は、各ガンごとに直径３”（７，６ｃ■）のＢａＩＣａＣｕｔＯｘの標的を有 する２個の標準ｒｆマグネトロンスパッタリングガン（タルト・ジエー・レスカ ー社（Ｉｕｒｔ　Ｊ、　Ｌｅｓｋｅｒ　Ｃｏ、、　１５１５　ｆｏｒｔｈｉｎｇ ｔｏｎ　Ａｖｅ、、　Ｃ１ａｉｒｔｏｎ、　Ｐ＾１５０２５）製のＴＲ８−５Ｍ 型）を装備していた。この標的は、個々の酸化物（ＢａＯ１ＣａＯおよびＣｕｂ ）の化学量論的粉末混合物の標準的な熱プレス成形により製造した。ガンは、基 材上の負イオン衝撃効果を減少させるために“軸外し”構成に配置されていた。

Ｔ１□０３またはＴｌ２Ｏの粉末からのＴｌ、Ｏの個別の蒸気供給源が上記のス パッタリング室に包含されていた。この蒸気供給源は、Ｔ１１ｏ３またはＴ１， ０の粉末を充填したニッケル製の中空坩堝であった。このニッケルを、標準的な 抵抗加熱素子により加熱した。この蒸気供給源を基材加熱器の直下のスパッタリ ング室に入れた。熱電気対温度プローブ（標準的な１のインコネルのさや付き熱 電対）をニッケル坩堝に挿入し、標準的な一還型プログラム温度制御器用の温度 信号を得た。

標準的な化学シリーズ機械ポンプ（アルカチル真空製品（Ａｌｃａｔｅｌ　Ｖａ ｃｕｕｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　４０　Ｐｏｎｄ　Ｒｄ、　、　５ｏｕｔｈ　５ ｈｏｒｅ　Ｐａｒｋ、　Ｈｉｎｇｈａａ＋、　ＭＡ　０２０S３） 製の２０２０ＣＰ型）により補助されている標準的なターボポンプ（バルツアー ス（Ｂａｌｚｅｒｓ、　８　Ｓａｇａｍｏｒｅ　Ｐａｒｋ　Ｒｄ、、　ｌ１ｕｄ ｓｏｎ、　Ｎｕ　０３０５１）製の、ＴＣＰ３０５電子駆動部を有するＴＰＵ３ ３０型）でスパッタリング室をｌｏ−ｓトル（１，３３Ｘ　１０−”　Ｐａ）以 下に脱気した。スパッタリング室への２５５ＣＣＩＩ　（標準立方センナメート ル毎分）のＡｒ気体流と２５　ｓｅｃｍのＯ：気体流とを標準的な質量流動制御 器により得た。ターボポンプ用の電子駆動単位装置を圧力饋還モードに入れてス パッタリング圧力を２００　ミリトル（２６，７Ｐａ）に制御した。

基材加熱器温度と蒸気供給源温度とを１５℃／分の速度で５５０℃に上昇させた 。５５０℃に達したのちに蒸気供給源の温度を調整し、基材加熱器の近傍に位置 した石英結晶速度監視器（リーボルド・インフィコン（Ｌｅｙｂｏｌｄ　Ｉｎｆ ｉｃｏｎ、、　６５００　Ｆｌｙ　Ｒｄ、、　Ｅａｓｔ　５ｙｒａｃｕｓｅ、　 ＮＹ　１３０５７）製のＩ　Ｃ６０００型）で測定して０．６Ａ／秒（０，０６ ｎｍ７秒）の沈積速度を得た。

ついで、ｒｆマグネトロンスパッタリングガンを１００ワツトのｒｆ電力で活性 化して、各ガンに、基材において約４５０　Ａ／時（４５ｎｔｒｒ／時）の沈積 速度を発生させた。１時間後、ｒｆ電源を切り、気体流を止め、系に０２を５０ ０トル（６，６５Ｘ　１０’　Ｐａ）の圧力まで填め戻した。同時に、基材加熱 器および蒸気供給源を約り５℃／分で室温まで冷却し始めた。

この実施例の工程内法で製造したフィルムのＸ−線回折像は図１に示されている 。黒い三角形ＡはＬａＡ１０ｓ　（ｈｏｅ）を表し、白い三角形ＢはＴｌＢａ、 ＣａＣｕ２Ｏ７の１２１２　（０１１）相を表している。この回折像はＴｌＢａ ２ＣａＣｕｚ、ｎｔの良好に画定されたピークを示し、他の相は検出されなかっ た。これらのピークはまた、このフィルムが基材表面に垂直のＣ−軸に関して高 度に配向していることをも示した。５５０℃でなく５６５℃で成長した同様のフ ィルムに関する比抵抗対温度は図２に示されている。このフィルムは約８０°Ｋ における超伝導性の発現を示したが、約８°Ｋまでゼロ抵抗には達しなかった。

実施例２ Ｂａ２（Ｃａｏ、ａＹｏ４）Ｃｕ２０ｇのスパッタリング標的を使用しくＢａ２ ＣａＣｕ、Ｏ，に替えて）、Ａｒ１０！に替えてＡｒ／Ｎ、Ｏをスパッタリング 用気体混合物として使用し、酸化タリウム蒸発速度を１．ＯＡ／秒（０，１ｎｍ ／秒）に増大させ、沈積に続いて５００トル（６，６５Ｘ　１０’　Ｐａ）のＯ ３中で基材加熱器温度を７２５℃に上昇させ、室温に冷却する前にこの温度に２ ４０分維持したことを除いて実施例１の手順に従った。

この実施例で製造したＴｌＢａ！（Ｃａｏ、５Ｙｏ４）ＣｕｔＯｔフィルムのＸ −線回折像は図３に示されている。この回折像はＴｌＢａ＊（Ｃａｏ、５Ｙｏ４ ）ＣｕｚＯｙ相の良好に画定されたピークを示し、他の相は検出されなかりた。

これらのピークはまた、このフィルムが基材表面に垂直のＣ−軸に関して高度に 配向していることをも示した。このＸ−線回折像は、格子内のＣａのＹによる部 分置換のために結晶格子定数が減少していること、および沈積後の０２への２４ ０分浸漬により酸素含有量が増加していることを除いて実施例１に示したものと ほとんど同一であった。

実施例２で製造したフィルムの誘導渦電流測定（レークショアクライオトロニク ス（Ｌａｋｅ　５ｈｏｒｅ　Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓ、　６４　Ｅａｓｔ　Ｗａ ｌｎｕｔ　Ｓｔ、、　ｆｅｓｔｅｒｖｉｌｌｅ、　ＯＨ４３０８ｄ３９９）製の ７５００型を用いて行った）は図４に示されている。図４碩約５５℃におけるこ の試料の超伝導性の発現を示した。

実施例３ Ｐｂ、、、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏｘのスパッタリング標的を使用しく　Ｂ　ａ　 ２　Ｃａ　Ｃｕ　２０８に替えて）　、Ａｒ１０ｘに替えてＡｒ／ＮｚＯをスパ ッタリング用気体混合物として使用し、酸化タリウム蒸発速度を１．ＯＡ／秒（ ０，１ｎｍ７秒）に増大させたことを除いて実施例１の手順に従った。

この実施例で製造したＴｌｇ、５Ｐｂ＠、５Ｓｒ２ＣａＣｕ２０ｔフイルムのＸ −線回折像は図５に示されている。この回折像はＴ１゜５Ｐｔｌａ、５ｓｒ２ｃ ａＣｕ２０を相の良好に画定されたピークを示した。所望のＴ１゜５Ｐｂ０．５ ＳｒＩＣａＣｕｚＯｔ相に対して過剰の、標的からのＣａおよびＣｕは、恐らく はＣａＣｕ酸化物相を形成し、所望のＴ１．、、Ｐｂ＠、５Ｓｒ、ＣａＣｕ２Ｏ フ相互相と混合していたであろう。このＸ−線回折ピークはまた、このフィルム が基材表面に垂直のＣ−軸に関して高度に配向していることをも示した。

本発明の他の具体例は、本件明細書を、または本件明細書中に開示された本発明 の実施態様を考慮すれば、当業者には明らかになるであろう。

本件明細書および実施例は単に例示のためのみのものであって本発明の精神およ び範囲は以下の請求の範囲に示されていると考えるべきである。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年９月９日ん ｑ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．揮発性酸化物の第１の供給源を準備し、比較的不揮発性の酸化物の第２の供 給源を準備し、上記の第２の供給源から上記の不揮発性酸化物を基材上に沈積さ せ、同時に上記の第１の供給源から十分な量の揮発性酸化物を上記の基材上に沈 積させて特定の化学量論的関係の結晶性薄層フィルムを与える各段階を含む、比 較的不揮発性の酸化物と蒸気沈積中にその薄層からの蒸発損失を受け易い揮発性 の酸化物との双方を含有する材料から工程内で結晶性薄層フィルムを形成させる 方法。
2. ２．上記の揮発性酸化物を比較的不揮発性の酸化物の沈積速度と結晶性薄層フィ ルム中の揮発性酸化物の比較的不揮発性の酸化物に対する化学量論的比率との積 の少なくとも２倍の速度で沈積させることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。
3. ３．上記の材料がＴｌＢａ２ＣａＣｕ２Ｏ７、ＴｌＢａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ９、Ｔ ｌ２Ｂａ２ＣａＣｕ２Ｏ８、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、および、そのｘ が０ないし０．６であるＴｌＢａ２（Ｃａ１−■Ｙ■）Ｃｕ２Ｏ７よりなるグル ープから選択したものであり、上記の揮発性酸化物の供給源がＴｌ２Ｏであり、 上記の比較的不揮発性の酸化物の供給源がＢａ、Ｃ８およびＣｕの酸化物を含む ものであることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．上記の基材を４００−７００℃に加熱することを特徴とする請求の範囲３記 載の方法。
5. ５．上記の蒸気沈積が不活性気体と酸素またはＮ２Ｏとの混合物の雰囲気中で起 きることを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
6. ６．上記の雰囲気中での上記の酸素またはＮ２Ｏの分圧が上記の沈積中のフィル ムからのＴｌ酸化物の蒸発損失を減少させるのに十分なものであることを特徴と する請求の範囲５記載の方法。
7. ７．上記のＴｌ２Ｏを毎時１０ないし３６０ｎｍの速度で沈積させることを特徴 とする請求の範囲３記載の方法。
8. ８．上記の分圧が３ないし１３３Ｐａであることを特徴とする請求の範囲６記載 の方法。
9. ９．上記の材料が、そのｎが１、２または３であるＴｌ０．５Ｐｂ０．５Ｓｒ２ Ｃａ■−１Ｃｕ■Ｏ２ｎ＋３よりなるグループから選択したものであり、上記の 揮発性酸化物の供給源がＴｌ２ＯおよびＰｈＯであり、上記の比較的不揮発性の 酸化物の供給源がＳｒ、ＣａおよびＣｕの酸化物を含むものであることを特徴と する請求の範囲２記載の方法。
10. １０．上記の材料が、そのｘが０ないし０．６であるＴｌＢａ２（Ｃａ１−ｘＹ ■）Ｃｕ２Ｏ７よりなるグループから選択したものであり、上記の揮発性酸化物 の供給源がＴｌ２Ｏであり、上記の比較的不揮発性の酸化物の供給源がＳｒ、Ｃ ａ、ＹおよびＣｕの酸化物を含むものであることを特徴とする請求の範囲２記載 の方法。