JP3451352B2 - 化学量論的関係を制御した無機酸化物の薄層フィルムの製造方法 - Google Patents
化学量論的関係を制御した無機酸化物の薄層フィルムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、高温超伝導性酸化物および他の材料の薄層
フィルムの製造方法に関するものである。
フィルムの製造方法に関するものである。
政府資金
本件研究は部分的にライト−パターソン空軍基地の資
金提供を受けて始められたものである。合衆国連邦政府
は、ここに特許請求された発明に関してライセンスを受
ける権利を保有している。
金提供を受けて始められたものである。合衆国連邦政府
は、ここに特許請求された発明に関してライセンスを受
ける権利を保有している。
発明の背景
薄層フィルムは、蒸着、スパッタリング、レーザー熔
発、および金属有機化学的蒸着（MOCVD）を含む幾つか
の沈積方法により製造されている。たとえば“薄層プロ
セス（Thin Film Process）II",（ボッセン（J.L.Vosse
n）およびケルン（W.Kern）編），アカデミックプレス
（Academic Press,New York,1991;薄層技術ハンドブッ
ク（Handbook of Thin Film Technology）",（メーセル
（L.I.Maissel）およびグラング（R.Glang）編）マグロ
ーヒル（McGraw Hill,New York）,1970;およびサイモン
（R.W.Simon），固相技術（Solid State Technology）,
141ページ,1989年９月を参照されたい。
発、および金属有機化学的蒸着（MOCVD）を含む幾つか
の沈積方法により製造されている。たとえば“薄層プロ
セス（Thin Film Process）II",（ボッセン（J.L.Vosse
n）およびケルン（W.Kern）編），アカデミックプレス
（Academic Press,New York,1991;薄層技術ハンドブッ
ク（Handbook of Thin Film Technology）",（メーセル
（L.I.Maissel）およびグラング（R.Glang）編）マグロ
ーヒル（McGraw Hill,New York）,1970;およびサイモン
（R.W.Simon），固相技術（Solid State Technology）,
141ページ,1989年９月を参照されたい。
先行技術の薄層フィルム沈積方法は、典型的には基材
温度に依存している。YBa2Cu3O7-xの薄層フィルムが沈
積する基材の温度が低い場合には、得られるフィルムは
無定形で絶縁性である。この無定形前駆体フィルムを正
確な結晶構造を有する超伝導フィルムに転化させるに
は、酸素中、800−900℃での高温沈積後焼なましが必要
である。この二段階法は“後焼なまし”法と呼ばれる。
しかし、YBa2Cu3O7-xのような薄層フィルムを約550−75
0℃に加熱した基材上に沈積させる場合には、得られる
薄層フィルムは沈積したままで結晶性、かつ超伝導性で
ある。この方法は“工程内”法と呼ばれる。
温度に依存している。YBa2Cu3O7-xの薄層フィルムが沈
積する基材の温度が低い場合には、得られるフィルムは
無定形で絶縁性である。この無定形前駆体フィルムを正
確な結晶構造を有する超伝導フィルムに転化させるに
は、酸素中、800−900℃での高温沈積後焼なましが必要
である。この二段階法は“後焼なまし”法と呼ばれる。
しかし、YBa2Cu3O7-xのような薄層フィルムを約550−75
0℃に加熱した基材上に沈積させる場合には、得られる
薄層フィルムは沈積したままで結晶性、かつ超伝導性で
ある。この方法は“工程内”法と呼ばれる。
工程内法で製造したフィルムは表面の粗さが小さく、
後焼なまし法からのフィルムと比較して一般に優れた性
質を有している。工程内沈積はさらに、工程内沈積を広
範な基材物質と適合させるのに必要な加工温度が低いと
いう利点をも有している。
後焼なまし法からのフィルムと比較して一般に優れた性
質を有している。工程内沈積はさらに、工程内沈積を広
範な基材物質と適合させるのに必要な加工温度が低いと
いう利点をも有している。
工程内法は基材を均一に、かつ再現性良く所要の沈積
温度に加熱することを必要とする。これらの方法は、サ
イモン（R.W.Simon）,SPIE予稿集（SPIEProceedings）,
1187巻,2ページ，ベンカテサン（T.Venkatesan）編，発
行者SPIE（SPIE Bellingham,WA）（1989）に論じられて
いるように、基材の加熱ブロックへの直接的な熱的およ
び機械的固定を包含する。加熱ブロックは、酸素雰囲気
に適合し得る、良好な熱伝導性を有する材料、たとえば
ニッケルから製造される。基材とブロックとの間の良好
な熱的接触は、通常は高い熱伝導性を有する化合物、た
とえば銀ペーストにより与えられる。
温度に加熱することを必要とする。これらの方法は、サ
イモン（R.W.Simon）,SPIE予稿集（SPIEProceedings）,
1187巻,2ページ，ベンカテサン（T.Venkatesan）編，発
行者SPIE（SPIE Bellingham,WA）（1989）に論じられて
いるように、基材の加熱ブロックへの直接的な熱的およ
び機械的固定を包含する。加熱ブロックは、酸素雰囲気
に適合し得る、良好な熱伝導性を有する材料、たとえば
ニッケルから製造される。基材とブロックとの間の良好
な熱的接触は、通常は高い熱伝導性を有する化合物、た
とえば銀ペーストにより与えられる。
1988年10月12日付で刊行されたヨーロッパ特許出願28
5,999は、金属単体を真空容器中の坩堝に負荷し、連続
的に蒸発させ、約200℃ないし300℃に加熱した基材上に
沈積させる超伝導性薄層フィルムの製造方法を開示して
いる。1989年８月24日付で刊行されたドイツ特許3,822,
502は、単一標的のレーザー熔発による、加熱した基材
上の超伝導性フィルムの工程内形成を示唆している。19
90年11月６日付で与えられた米国特許4,968,665は、約7
00℃に加熱した標的上への同時スパッタリングと引き続
く850℃での後焼なましとを経由する超伝導性酸化物フ
ィルムの形成を開示している。1989年６月８日付で刊行
されたドイツ特許3,827,069は、アルゴン中での有機金
属化合物の蒸発、酸素との反応および500℃−700℃に加
熱した基材上への沈積により超伝導性薄層フィルムを製
造するための工程内方法を開示している。
5,999は、金属単体を真空容器中の坩堝に負荷し、連続
的に蒸発させ、約200℃ないし300℃に加熱した基材上に
沈積させる超伝導性薄層フィルムの製造方法を開示して
いる。1989年８月24日付で刊行されたドイツ特許3,822,
502は、単一標的のレーザー熔発による、加熱した基材
上の超伝導性フィルムの工程内形成を示唆している。19
90年11月６日付で与えられた米国特許4,968,665は、約7
00℃に加熱した標的上への同時スパッタリングと引き続
く850℃での後焼なましとを経由する超伝導性酸化物フ
ィルムの形成を開示している。1989年６月８日付で刊行
されたドイツ特許3,827,069は、アルゴン中での有機金
属化合物の蒸発、酸素との反応および500℃−700℃に加
熱した基材上への沈積により超伝導性薄層フィルムを製
造するための工程内方法を開示している。
先行技術の方法は、比較的不揮発性の酸化物（以下に
定義する）の酸化物薄層フィルムを与えるのに有用であ
った。しかし、高温に加熱した基材上への蒸気沈積によ
り工程内フィルムを形成する先行技術の方法は、沈積中
のフィルムからの揮発性酸化物の損失の原因となる傾向
がある。得られるフィルムは所望の化学量論的関係と結
晶構造とを作るのに十分な揮発性酸化物に欠ける傾向を
有する。より低い温度に加熱した基材も沈積中に使用す
ることができるが、これらの基材上に沈積したフィルム
は無定形であり、したがって、沈積に続いて付加的な焼
なまし段階にかけなければならない。
定義する）の酸化物薄層フィルムを与えるのに有用であ
った。しかし、高温に加熱した基材上への蒸気沈積によ
り工程内フィルムを形成する先行技術の方法は、沈積中
のフィルムからの揮発性酸化物の損失の原因となる傾向
がある。得られるフィルムは所望の化学量論的関係と結
晶構造とを作るのに十分な揮発性酸化物に欠ける傾向を
有する。より低い温度に加熱した基材も沈積中に使用す
ることができるが、これらの基材上に沈積したフィルム
は無定形であり、したがって、沈積に続いて付加的な焼
なまし段階にかけなければならない。
したがって、揮発性酸化物を含む材料のフィルムを工
程内で製造する、先行技術の方法の欠点を回避する方法
に対する要求が存在する。
程内で製造する、先行技術の方法の欠点を回避する方法
に対する要求が存在する。
発明の概要
本発明は、薄層フィルムの沈積中に揮発性酸化物と比
較的不揮発性の酸化物との個別の供給源を使用する、揮
発性の酸化物と比較的不揮発性の酸化物とを含有する材
料の薄層フィルムの工程内製造方法を含むものである。
本件方法は特に、酸化物超伝導体の結晶性薄層フィルム
の工程内製造に使用される。比較的不揮発性の酸化物と
蒸気沈積によるその形成中に薄層フィルムから失われる
傾向を有する揮発性酸化物との双方を包含する酸化物の
工程内結晶性薄層フィルムが製造される。本件方法はま
た、比較的低い温度に加熱した基材上に沈積させて結晶
性の薄層フィルムを与えることを可能にする。
較的不揮発性の酸化物との個別の供給源を使用する、揮
発性の酸化物と比較的不揮発性の酸化物とを含有する材
料の薄層フィルムの工程内製造方法を含むものである。
本件方法は特に、酸化物超伝導体の結晶性薄層フィルム
の工程内製造に使用される。比較的不揮発性の酸化物と
蒸気沈積によるその形成中に薄層フィルムから失われる
傾向を有する揮発性酸化物との双方を包含する酸化物の
工程内結晶性薄層フィルムが製造される。本件方法はま
た、比較的低い温度に加熱した基材上に沈積させて結晶
性の薄層フィルムを与えることを可能にする。
したがって本発明は、
上記の揮発性酸化物の第１の供給源を準備し、
上記の比較的不揮発性の酸化物の第２の供給源を準備
し、 上記の第２の供給源から上記の不揮発性酸化物を加熱し
た基材上に沈積させ、同時に上記の第１の供給源から上
記の揮発性酸化物を上記の基材上に沈積させて式AyBzの
結晶性の薄層フィルムを得る 各段階を含む、その酸化物Ａが酸化物Ｂと比較して相対
的に揮発性のものであり、酸化物Ａの沈積速度が酸化物
Ｂの沈積速度と酸化物Ａの酸化物Ｂに対する化学量論的
比率y/zとの積の少なくとも２倍である、比較的不揮発
性の酸化物と蒸気沈積中に薄層からの蒸発損失を受け易
い揮発性の酸化物との双方を含有する材料から、 ＡおよびＢがそれぞれ独立に酸化物であり、 ｙが酸化物Ａのモル数であり、 ｚが酸化物Ｂのモル数である 式AyBzの結晶性薄層フィルムを工程内で形成させる方法
を含むものである。
し、 上記の第２の供給源から上記の不揮発性酸化物を加熱し
た基材上に沈積させ、同時に上記の第１の供給源から上
記の揮発性酸化物を上記の基材上に沈積させて式AyBzの
結晶性の薄層フィルムを得る 各段階を含む、その酸化物Ａが酸化物Ｂと比較して相対
的に揮発性のものであり、酸化物Ａの沈積速度が酸化物
Ｂの沈積速度と酸化物Ａの酸化物Ｂに対する化学量論的
比率y/zとの積の少なくとも２倍である、比較的不揮発
性の酸化物と蒸気沈積中に薄層からの蒸発損失を受け易
い揮発性の酸化物との双方を含有する材料から、 ＡおよびＢがそれぞれ独立に酸化物であり、 ｙが酸化物Ａのモル数であり、 ｚが酸化物Ｂのモル数である 式AyBzの結晶性薄層フィルムを工程内で形成させる方法
を含むものである。
図面の簡単な記述
図１は、本発明により製造した“相として純粋な"TlB
a2CaCu2O7フィルムのＸ−線解説像を、線形尺度（図1
a）および対数尺度（図1b）で示す。
a2CaCu2O7フィルムのＸ−線解説像を、線形尺度（図1
a）および対数尺度（図1b）で示す。
図２は、本発明により製造したTlBa2CaCu2O7フィルム
の比抵抗対温度の点描写を示す。
の比抵抗対温度の点描写を示す。
図３は、本発明により製造した超伝導性薄層フィルム
のＸ−線回折像を示す。
のＸ−線回折像を示す。
図４は、本発明により製造したフィルムの超伝導性の
発現を示す誘導周波数応答対温度の点描を示す。
発現を示す誘導周波数応答対温度の点描を示す。
図５は、本発明により製造したTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7
フィルムの対数尺度でのＸ−線回折像を示す。
フィルムの対数尺度でのＸ−線回折像を示す。
発明の詳細な記述
以下の詳細な記述においては、これと異なる特定のな
い限り、全ての百分率は重量百分率であり、全ての温度
はセッ氏度で表す。
い限り、全ての百分率は重量百分率であり、全ての温度
はセッ氏度で表す。
比較的に揮発性の酸化物と比較的に不揮発性の酸化物
とは以下のように定義される。本発明記載の薄層フィル
ムは一般に、式中の“y"が酸化物Ａの相対モル数であ
り、“z"が酸化物Ｂの相対モル数である一般式 AyBz により特徴付けられ、その酸化物Ｂは単一の酸化物であ
っても多成分酸化物であってもよいが、ＡおよびＢ自体
に関しては所要の化学量論的化合物を形成することが必
要である。ある場合には、化学量論的関係を満足するた
めに付加的な酸素を必要とすることもあり得る。“A"と
“B"とが不揮発性の酸化物である場合には、化学量論的
な薄層フィルムの成長は、 ［ｄ（Ａ）/dt］＝［ｄ（Ｂ）/dt］×（y/z） であることを必要とする。ここで、［ｄ（Ａ）/dt］お
よび［ｄ（Ｂ）/dt］は、モル／秒の単位で表したＡと
Ｂとの相対的な沈積速度である。
とは以下のように定義される。本発明記載の薄層フィル
ムは一般に、式中の“y"が酸化物Ａの相対モル数であ
り、“z"が酸化物Ｂの相対モル数である一般式 AyBz により特徴付けられ、その酸化物Ｂは単一の酸化物であ
っても多成分酸化物であってもよいが、ＡおよびＢ自体
に関しては所要の化学量論的化合物を形成することが必
要である。ある場合には、化学量論的関係を満足するた
めに付加的な酸素を必要とすることもあり得る。“A"と
“B"とが不揮発性の酸化物である場合には、化学量論的
な薄層フィルムの成長は、 ［ｄ（Ａ）/dt］＝［ｄ（Ｂ）/dt］×（y/z） であることを必要とする。ここで、［ｄ（Ａ）/dt］お
よび［ｄ（Ｂ）/dt］は、モル／秒の単位で表したＡと
Ｂとの相対的な沈積速度である。
酸化物Ａが酸化物Ｂとの比較で相対的に揮発性である
場合には、これは成長しつつあるフィルムの表面から蒸
発してフィルムの現実の化学量論的関係（Ay・Bz）を理
想的なAyBzの化学量論的関係から有意に偏移させる原因
となる。たとえばTlBa2CaCu2O7フィルムの場合には、Ａ
は［Tl2O］であり、Ｂは［Ba2CaCu2O5］であって、ｙ＝
1/2、ｚ＝１である。この蒸発効果を補償するには、相
対的に揮発性の酸化物Ａの沈積速度を［ｄ（Ｂ）/dt］
×（y/z）以上の速度に増大させなければならない。
場合には、これは成長しつつあるフィルムの表面から蒸
発してフィルムの現実の化学量論的関係（Ay・Bz）を理
想的なAyBzの化学量論的関係から有意に偏移させる原因
となる。たとえばTlBa2CaCu2O7フィルムの場合には、Ａ
は［Tl2O］であり、Ｂは［Ba2CaCu2O5］であって、ｙ＝
1/2、ｚ＝１である。この蒸発効果を補償するには、相
対的に揮発性の酸化物Ａの沈積速度を［ｄ（Ｂ）/dt］
×（y/z）以上の速度に増大させなければならない。
本発明に従えば、酸化物Ａが酸化物Ｂと比較して相対
的に揮発性の酸化物である場合には、所望の沈積条件下
で（すなわち、与えられた基材温度、背景の気体圧力、
および全沈積速度に関して）組成AyBzの所望の化学量論
的関係のフィルムを得るには、酸化物Ａの沈積速度は
［ｄ（Ｂ）/dt］×（y/z）、すなわち酸化物Ｂの沈積速
度と酸化物Ａの酸化物Ｂに対する化学量論的比率との積
の少なくとも２倍、好ましくは２倍以上でなければなら
ない。
的に揮発性の酸化物である場合には、所望の沈積条件下
で（すなわち、与えられた基材温度、背景の気体圧力、
および全沈積速度に関して）組成AyBzの所望の化学量論
的関係のフィルムを得るには、酸化物Ａの沈積速度は
［ｄ（Ｂ）/dt］×（y/z）、すなわち酸化物Ｂの沈積速
度と酸化物Ａの酸化物Ｂに対する化学量論的比率との積
の少なくとも２倍、好ましくは２倍以上でなければなら
ない。
本発明に従えば、フィルム材料の揮発性の酸化物の供
給源および比較的不揮発性の酸化物の供給源を、材料の
基材上への蒸気沈積の間使用する。揮発性酸化物および
／または不揮発性酸化物の供給源は、これから製造され
る化学種がたとえば沈積雰囲気中での酸素との反応によ
り酸化物に転化させ得るものである限り、または成長し
つつあるフィルムの表面での酸素との反応により表面で
酸化物に転化させ得るものである限り、それ自体が酸素
を含有することは必要としない。フィルム中の揮発性酸
化物の量の制御は、基材温度、蒸気沈積中に使用する雰
囲気の組成および揮発性酸化物の基材上への沈積速度を
変えて達成される。
給源および比較的不揮発性の酸化物の供給源を、材料の
基材上への蒸気沈積の間使用する。揮発性酸化物および
／または不揮発性酸化物の供給源は、これから製造され
る化学種がたとえば沈積雰囲気中での酸素との反応によ
り酸化物に転化させ得るものである限り、または成長し
つつあるフィルムの表面での酸素との反応により表面で
酸化物に転化させ得るものである限り、それ自体が酸素
を含有することは必要としない。フィルム中の揮発性酸
化物の量の制御は、基材温度、蒸気沈積中に使用する雰
囲気の組成および揮発性酸化物の基材上への沈積速度を
変えて達成される。
基材温度の制御、雰囲気および揮発性酸化物の沈積速
度の選択は、フィルムに望まれる組成に応じて異なる。
一般には、フィルムの揮発性酸化物成分および不揮発性
酸化物成分を不活性気体と基材上への沈積用の付加的な
気体成分との混合物の雰囲気に置く。選択される雰囲気
は、得られるフィルムに求められる組成に応じて異な
る。典型的には、形成させるべきフィルムが酸化物であ
る場合には付加的な気体成分は酸素含有気体、例えば酸
素である。不活性気体および付加的な気体成分の百分率
は変化し得るが、基材上への酸化物の沈積を可能にする
のに十分な量の不活性気体が存在すべきである。付加的
な気体成分の分圧は、フィルムからの揮発性酸化物の蒸
発を減少させるのに十分なものである。したがって、Tl
−Ba−Ca−Cuの酸化物フィルム、たとえばTlBa2CaCu
2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu
3O10、および、そのｘが０ないし0.6であるTlBa2（Ca
1-xYx）Cu2O7の酸化物フィルムを形成させる場合には、
雰囲気中の付加的な気体成分は酸素である。沈積しつつ
あるフィルムからのTl2Oの蒸発を減少させるためには、
この雰囲気中の酸素の分圧は約３ないし約133Pa（0.5ミ
リトルないし１トル）で変化させ得るが、好ましくは約
13Pa（100ミリトル）である。
度の選択は、フィルムに望まれる組成に応じて異なる。
一般には、フィルムの揮発性酸化物成分および不揮発性
酸化物成分を不活性気体と基材上への沈積用の付加的な
気体成分との混合物の雰囲気に置く。選択される雰囲気
は、得られるフィルムに求められる組成に応じて異な
る。典型的には、形成させるべきフィルムが酸化物であ
る場合には付加的な気体成分は酸素含有気体、例えば酸
素である。不活性気体および付加的な気体成分の百分率
は変化し得るが、基材上への酸化物の沈積を可能にする
のに十分な量の不活性気体が存在すべきである。付加的
な気体成分の分圧は、フィルムからの揮発性酸化物の蒸
発を減少させるのに十分なものである。したがって、Tl
−Ba−Ca−Cuの酸化物フィルム、たとえばTlBa2CaCu
2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu
3O10、および、そのｘが０ないし0.6であるTlBa2（Ca
1-xYx）Cu2O7の酸化物フィルムを形成させる場合には、
雰囲気中の付加的な気体成分は酸素である。沈積しつつ
あるフィルムからのTl2Oの蒸発を減少させるためには、
この雰囲気中の酸素の分圧は約３ないし約133Pa（0.5ミ
リトルないし１トル）で変化させ得るが、好ましくは約
13Pa（100ミリトル）である。
フィルムの沈積中に使用する基剤温度も、沈積させる
べきフィルムの組成に応じて異なる。一般には、この温
度は所望の組成物の成長を起こさせるのに十分なもので
あるが、フィルムに揮発性酸化物種の欠損が生じ得る温
度以下である。したがって、沈積させるべきフィルムが
Tl−Ba−Ca−Cuの酸化物、たとえばTlBa2CaCu2O7、TlBa
2Ca2Cu3O9、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、およ
び、そのｘが０ないし0.6であるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7
である場合には、約400℃ないし約700℃の、好ましくは
約550℃の基剤温度を使用することができる。
べきフィルムの組成に応じて異なる。一般には、この温
度は所望の組成物の成長を起こさせるのに十分なもので
あるが、フィルムに揮発性酸化物種の欠損が生じ得る温
度以下である。したがって、沈積させるべきフィルムが
Tl−Ba−Ca−Cuの酸化物、たとえばTlBa2CaCu2O7、TlBa
2Ca2Cu3O9、Tl2Ba2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、およ
び、そのｘが０ないし0.6であるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7
である場合には、約400℃ないし約700℃の、好ましくは
約550℃の基剤温度を使用することができる。
同様に、揮発性酸化物種の沈積速度も沈積させるべき
物質に応じて異なる。一般には、揮発性酸化物種の沈積
速度は、沈積中の１種または複数種の比較的不揮発性の
酸化物の沈積速度と揮発性酸化物の比較的不揮発性の酸
化物に対する化学量論的比率との積の少なくとも２倍で
ある。沈積させるべきフィルム物質がTl−Ba−Ca−Cuの
酸化物、たとえばTlBa2CaCu2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、Tl2Ba
2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、および、そのｘが０ない
し0.6であるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7である場合には、揮
発性のTl酸化物の最低沈積速度は約10nm/時、好ましく
は約360nm/時である。
物質に応じて異なる。一般には、揮発性酸化物種の沈積
速度は、沈積中の１種または複数種の比較的不揮発性の
酸化物の沈積速度と揮発性酸化物の比較的不揮発性の酸
化物に対する化学量論的比率との積の少なくとも２倍で
ある。沈積させるべきフィルム物質がTl−Ba−Ca−Cuの
酸化物、たとえばTlBa2CaCu2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、Tl2Ba
2CaCu2O8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、および、そのｘが０ない
し0.6であるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7である場合には、揮
発性のTl酸化物の最低沈積速度は約10nm/時、好ましく
は約360nm/時である。
沈積させるべき不揮発性酸化物は、数種の周知の方法
により与えることができる。たとえば不揮発性酸化物の
供給源が無機酸化物である場合には、その無機酸化物の
無線周波数スパッタリングまたはレーザー融発を使用し
て不揮発性酸化物を与えることができる。好ましくは無
線周波数スパッタリングを使用する。不揮発性酸化物の
供給源が有機金属化合物であるならば、この化合物を気
化させ、この化合物が基材上に沈積する際にその有機成
分を焼却する。
により与えることができる。たとえば不揮発性酸化物の
供給源が無機酸化物である場合には、その無機酸化物の
無線周波数スパッタリングまたはレーザー融発を使用し
て不揮発性酸化物を与えることができる。好ましくは無
線周波数スパッタリングを使用する。不揮発性酸化物の
供給源が有機金属化合物であるならば、この化合物を気
化させ、この化合物が基材上に沈積する際にその有機成
分を焼却する。
揮発性酸化物と不揮発性酸化物との双方を含む種々の
物質を、本発明に従って沈積させることができる。たと
えば、Tl−Ba−Ca−Cuの酸化物、好ましくはそのｎが
１、２、３または４であるTlBa2Can-1CunO2n+3;そのｎ
が１、２、３または４であるTl2Ba2Can-1CunO2n+4;なら
びにそのｎが１、２または３であるTl0.5Ba0.5Sr2Can-1
CunO2n+3;およびTl0.5Ba0.5Sr2CaCu2O7;最も好ましくは
TlBa2CaCu2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、TlBa2CaCu2O8、Tl2Ba2C
a2Cu3O10、および、そのｘが０ないし0.6であるTlBa
2（Ca1-xYx）Cu2O7が使用される。
物質を、本発明に従って沈積させることができる。たと
えば、Tl−Ba−Ca−Cuの酸化物、好ましくはそのｎが
１、２、３または４であるTlBa2Can-1CunO2n+3;そのｎ
が１、２、３または４であるTl2Ba2Can-1CunO2n+4;なら
びにそのｎが１、２または３であるTl0.5Ba0.5Sr2Can-1
CunO2n+3;およびTl0.5Ba0.5Sr2CaCu2O7;最も好ましくは
TlBa2CaCu2O7、TlBa2Ca2Cu3O9、TlBa2CaCu2O8、Tl2Ba2C
a2Cu3O10、および、そのｘが０ないし0.6であるTlBa
2（Ca1-xYx）Cu2O7が使用される。
たとえばTlBa2CaCu2O7、TlBaCa2Cu3O9、Tl2Ba2CaCu2O
8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、および、そのｘが０ないし0.6で
あるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7の薄層フィルムを与えるた
めのTlBaCaCuの酸化物の沈積は、Tl2O蒸気の存在下にお
ける酸化物標的からのBa、CaおよびCuのスパッタリング
沈積により達成される。標的内のBa、CaおよびCuの量
は、Tl−Ba−Ca−Cu薄層フィルムに求められる組成に応
じて異なる。たとえば、TlBa2CaCu2O7およびTlBa2CaCu2
O8のフィルムの形成にはBa2CaCu2Oxの標的を使用する。
TlBa2Ca2Cu3O9およびTl2Ba2Ca2Cu3O10の形成にはBa2Ca2
Cu3Oxの標的を使用し、そのｘが０ないし0.6であるTlBa
2（Ca1-xYx）Cu2O7を製造するにはBa2（Ca1-xYx）Cu2O7
の標的を使用する。
8、Tl2Ba2Ca2Cu3O10、および、そのｘが０ないし0.6で
あるTlBa2（Ca1-xYx）Cu2O7の薄層フィルムを与えるた
めのTlBaCaCuの酸化物の沈積は、Tl2O蒸気の存在下にお
ける酸化物標的からのBa、CaおよびCuのスパッタリング
沈積により達成される。標的内のBa、CaおよびCuの量
は、Tl−Ba−Ca−Cu薄層フィルムに求められる組成に応
じて異なる。たとえば、TlBa2CaCu2O7およびTlBa2CaCu2
O8のフィルムの形成にはBa2CaCu2Oxの標的を使用する。
TlBa2Ca2Cu3O9およびTl2Ba2Ca2Cu3O10の形成にはBa2Ca2
Cu3Oxの標的を使用し、そのｘが０ないし0.6であるTlBa
2（Ca1-xYx）Cu2O7を製造するにはBa2（Ca1-xYx）Cu2O7
の標的を使用する。
一般には、また本発明に従えば、本件フィルムで被覆
すべき基材を基材ブロック加熱器に載せる。この基材加
熱器セットを、沈積に望ましい雰囲気を含有するスパッ
タリング室に入れる。基材の選択は、基材とフィルムと
が密接な格子適合を有することを前提として、沈積させ
るべきフィルムに応じて変化し得る。酸化物材料、たと
えばTl−Ba−Ca−Cuを沈積させる場合には、適当な基材
にはLaAlO3、NdGaO3およびSrTiO3が、好ましくはLaAlO3
およびNdGaO3が含まれる。
すべき基材を基材ブロック加熱器に載せる。この基材加
熱器セットを、沈積に望ましい雰囲気を含有するスパッ
タリング室に入れる。基材の選択は、基材とフィルムと
が密接な格子適合を有することを前提として、沈積させ
るべきフィルムに応じて変化し得る。酸化物材料、たと
えばTl−Ba−Ca−Cuを沈積させる場合には、適当な基材
にはLaAlO3、NdGaO3およびSrTiO3が、好ましくはLaAlO3
およびNdGaO3が含まれる。
基材加熱器セットとともに、フィルムを与える不揮発
性酸化物および揮発性酸化物の個別の供給源もスパッタ
リング沈積室に入れる。典型的には、不揮発性酸化物の
供給源はこれらの酸化物を含有する標的である。この標
的を通常の方法、たとえば無線周波数スパッタリングま
たはレーザー熔発により蒸発させて、比較的不揮発性の
酸化物を基材に与える。この種の比較的不揮発性の酸化
物はBa、CaおよびCuの酸化物、たとえばBaO、CaOおよび
CuOを含む。
性酸化物および揮発性酸化物の個別の供給源もスパッタ
リング沈積室に入れる。典型的には、不揮発性酸化物の
供給源はこれらの酸化物を含有する標的である。この標
的を通常の方法、たとえば無線周波数スパッタリングま
たはレーザー熔発により蒸発させて、比較的不揮発性の
酸化物を基材に与える。この種の比較的不揮発性の酸化
物はBa、CaおよびCuの酸化物、たとえばBaO、CaOおよび
CuOを含む。
基材上に沈積させる揮発性酸化物、たとえばPbOおよ
びTl2Oの個別の供給源は、たとえば沈積室中で加熱して
その酸化物をフィルム上への沈積用に揮発させることが
できる。
びTl2Oの個別の供給源は、たとえば沈積室中で加熱して
その酸化物をフィルム上への沈積用に揮発させることが
できる。
実施例１
LaAlO3基材上にTlBa2CaCu2O7の薄層フィルムを製造し
た。12mm平方の［100］配向した厚さ0.5mmの単結晶LaAl
O3基材を、VLSI（超大規模集積）規格の1,1,1−トリク
ロロエタン中で５分間超音波洗浄した。この基材を乾燥
することなく、VLSI規格のアセトン中に超音波擾乱しな
がら５分間浸漬した。ついで、この基材を乾燥すること
なく、VLSI規格のイソプロパノール中に超音波擾乱しな
がら浸漬した。最後に、この基材をVLSI規格のイソプロ
パノールでスプレー洗浄し、清浄濾過窒素でブロー乾燥
した。
た。12mm平方の［100］配向した厚さ0.5mmの単結晶LaAl
O3基材を、VLSI（超大規模集積）規格の1,1,1−トリク
ロロエタン中で５分間超音波洗浄した。この基材を乾燥
することなく、VLSI規格のアセトン中に超音波擾乱しな
がら５分間浸漬した。ついで、この基材を乾燥すること
なく、VLSI規格のイソプロパノール中に超音波擾乱しな
がら浸漬した。最後に、この基材をVLSI規格のイソプロ
パノールでスプレー洗浄し、清浄濾過窒素でブロー乾燥
した。
洗浄後、この基材を銀塗料を有する固体ニッケル（抵
抗加熱したもの）基材加熱器ブロックに載せた。この基
材加熱器／支持器セットを真空スパッタリング沈積室に
入れ、抵抗加熱素子に電気的に接続した。熱電対温度プ
ローブ（標準的なＫ型のインコネルのさや付き熱電対）
を加熱器ブロックに挿入して、標準饋還型プログラム温
度制御器（ユーロサーム社（Eurotherm Corp.,11485 Su
nset Hills Rd.,Reston,VA 22090−5286）製の18P4型）
用の温度信号を得た。このスパッタリング室は、各ガン
ごとに直径3"（7.6cm）のBa2CaCu2Oxの標的を有する２
個の標準rfマグネトロンスパッタリングガン（クルト・
ジェー・レスカー社（Kurt J.Lesker Co.,1515 Worthin
gton Ave.,Clairton,PA 15025）製のTRS−5M型）を装備
していた。この標的は、個々の酸化物（BaO、CaOおよび
CuO）の化学量論的粉末混合物の標準的な熱プレス成形
により製造した。ガンは、基材上の負イオン衝撃効果を
減少させるために“軸外し”構成に配置されていた。
抗加熱したもの）基材加熱器ブロックに載せた。この基
材加熱器／支持器セットを真空スパッタリング沈積室に
入れ、抵抗加熱素子に電気的に接続した。熱電対温度プ
ローブ（標準的なＫ型のインコネルのさや付き熱電対）
を加熱器ブロックに挿入して、標準饋還型プログラム温
度制御器（ユーロサーム社（Eurotherm Corp.,11485 Su
nset Hills Rd.,Reston,VA 22090−5286）製の18P4型）
用の温度信号を得た。このスパッタリング室は、各ガン
ごとに直径3"（7.6cm）のBa2CaCu2Oxの標的を有する２
個の標準rfマグネトロンスパッタリングガン（クルト・
ジェー・レスカー社（Kurt J.Lesker Co.,1515 Worthin
gton Ave.,Clairton,PA 15025）製のTRS−5M型）を装備
していた。この標的は、個々の酸化物（BaO、CaOおよび
CuO）の化学量論的粉末混合物の標準的な熱プレス成形
により製造した。ガンは、基材上の負イオン衝撃効果を
減少させるために“軸外し”構成に配置されていた。
Tl2O3またはTl2Oの粉末からのTl2Oの個別の蒸気供給
源が上記のスパッタリング室に包含されていた。この蒸
気供給源は、Tl2O3またはTl2Oの粉末を充填したニッケ
ル製の中空坩堝であった。このニッケルを、標準的な抵
抗加熱素子により加熱した。この蒸気供給源を基材加熱
器の直下のスパッタリング室に入れた。熱電気対温度プ
ローブ（標準的なＫ型のインコネルのさや付き熱電対）
をニッケル坩堝に挿入し、標準的な饋還型プログラム温
度制御器用の温度信号を得た。
源が上記のスパッタリング室に包含されていた。この蒸
気供給源は、Tl2O3またはTl2Oの粉末を充填したニッケ
ル製の中空坩堝であった。このニッケルを、標準的な抵
抗加熱素子により加熱した。この蒸気供給源を基材加熱
器の直下のスパッタリング室に入れた。熱電気対温度プ
ローブ（標準的なＫ型のインコネルのさや付き熱電対）
をニッケル坩堝に挿入し、標準的な饋還型プログラム温
度制御器用の温度信号を得た。
標準的な化学シリーズ機械ポンプ（アルカテル真空製
品（Alcatel Vacuum Products,40 Pond Rd.,South Shor
e Park,Hingham,MA 02043）製の2020CP型）により補助
されている標準的なターボポンプ（バルツァース（Balz
ers,8 Sagamore Park Rd.,Hudson NH 03051）製の、TCP
305電子駆動部を有するTPU330型）でスパッタリング室
を10-5トル（1.33×10-3Pa）以下に脱気した。スパッタ
リング室への25sccm（標準立方センチメートル毎分）の
Ar気体流と25sccmのO2気体流とを標準的な質量流動制御
器により得た。ターボポンプ用の電子駆動単位装置を圧
力饋還モードに入れてスパッタリング圧力を200ミリト
ル（26.7Pa）に制御した。
品（Alcatel Vacuum Products,40 Pond Rd.,South Shor
e Park,Hingham,MA 02043）製の2020CP型）により補助
されている標準的なターボポンプ（バルツァース（Balz
ers,8 Sagamore Park Rd.,Hudson NH 03051）製の、TCP
305電子駆動部を有するTPU330型）でスパッタリング室
を10-5トル（1.33×10-3Pa）以下に脱気した。スパッタ
リング室への25sccm（標準立方センチメートル毎分）の
Ar気体流と25sccmのO2気体流とを標準的な質量流動制御
器により得た。ターボポンプ用の電子駆動単位装置を圧
力饋還モードに入れてスパッタリング圧力を200ミリト
ル（26.7Pa）に制御した。
基材加熱器温度と蒸気供給源温度とを15℃／分の速度
で550℃に上昇させた。550℃に達したのちに蒸気供給源
の温度を調整し、基材加熱器の近傍に位置した石英結晶
速度監視器（リーボルド・インフィコン（Leybold Infi
con,6500 Fly Rd.,East Syracuse,NY 13057）製のIC600
0型）で測定して0.6A/秒（0.06nm/秒）の沈積速度を得
た。ついで、rfマグネトロンスパッタリングガンを100
ワットのrf電力で活性化して、各ガンに、基材において
約450A/時（45nm/時）の沈積速度を発生させた。１時間
後、rf電源を切り、気体流を止め、系にO2を500トル
（6.65×104Pa）の圧力まで填め戻した。同時に、基材
加熱器および蒸気供給源を約15℃／分で室温まで冷却し
始めた。
で550℃に上昇させた。550℃に達したのちに蒸気供給源
の温度を調整し、基材加熱器の近傍に位置した石英結晶
速度監視器（リーボルド・インフィコン（Leybold Infi
con,6500 Fly Rd.,East Syracuse,NY 13057）製のIC600
0型）で測定して0.6A/秒（0.06nm/秒）の沈積速度を得
た。ついで、rfマグネトロンスパッタリングガンを100
ワットのrf電力で活性化して、各ガンに、基材において
約450A/時（45nm/時）の沈積速度を発生させた。１時間
後、rf電源を切り、気体流を止め、系にO2を500トル
（6.65×104Pa）の圧力まで填め戻した。同時に、基材
加熱器および蒸気供給源を約15℃／分で室温まで冷却し
始めた。
この実施例の工程内法で製造したフィルムのＸ−線回
折像は図１に示されている。黒い三角形ＡはLaAlO3（h0
0）を表し、白い三角形ＢはTlBa2CaCu2O7の1212（011）
相を表している。この回折像はTlBa2CaCu2O7の良好に画
定されたピークを示し、他の相は検出されなかった。こ
れらのピークはまた、このフィルムが基材表面に垂直の
ｃ−軸に関して高度に配向していることをも示した。55
0℃でなく565℃で成長した同様にフィルムに関する比抵
抗対温度は図２に示されている。このフィルムは約80゜
Kにおける超伝導性の発現を示したが、約８゜Kまでゼロ
抵抗には達しなかった。
折像は図１に示されている。黒い三角形ＡはLaAlO3（h0
0）を表し、白い三角形ＢはTlBa2CaCu2O7の1212（011）
相を表している。この回折像はTlBa2CaCu2O7の良好に画
定されたピークを示し、他の相は検出されなかった。こ
れらのピークはまた、このフィルムが基材表面に垂直の
ｃ−軸に関して高度に配向していることをも示した。55
0℃でなく565℃で成長した同様にフィルムに関する比抵
抗対温度は図２に示されている。このフィルムは約80゜
Kにおける超伝導性の発現を示したが、約８゜Kまでゼロ
抵抗には達しなかった。
実施例２
Ba2（Ca0.6Ｙ0.4）Cu2Oxのスパッタリング標的を使用
し（Ba2CaCu2Oxに替えて）、Ar/O2に替えてAr/N2Oをス
パッタリング用気体混合物として使用し、酸化タリウム
蒸発速度を1.0A/秒（0.1nm/秒）に増大させ、沈積に続
いて500トル（6.65×104Pa）のO2中で基材加熱器温度を
725℃に上昇させ、室温に冷却する前にこの温度に240分
維持したことを除いて実施例１の手順に従った。
し（Ba2CaCu2Oxに替えて）、Ar/O2に替えてAr/N2Oをス
パッタリング用気体混合物として使用し、酸化タリウム
蒸発速度を1.0A/秒（0.1nm/秒）に増大させ、沈積に続
いて500トル（6.65×104Pa）のO2中で基材加熱器温度を
725℃に上昇させ、室温に冷却する前にこの温度に240分
維持したことを除いて実施例１の手順に従った。
この実施例で製造したTlBa2（Ca0.6Ｙ0.4）Cu2O7フィ
ルムのＸ−線回折像は図３に示されている。この回折像
はTlBa2（Ca0.6Ｙ0.4）Cu2O7相の良好に画定されたピー
クを示し、他の相は検出されなかった。これらのピーク
はまた、このフィルムが基材表面に垂直のｃ−軸に関し
て高度に配向していることをも示した。このＸ−線回折
像は、格子内のCaのＹによる部分置換のために結晶格子
定数が減少していること、および沈積後のO2への240分
浸漬により酸素含有量が増加していることを除いて実施
例１に示したものとほとんど同一であった。実施例２で
製造したフィルムの誘導渦電流測定（レークショアクラ
イオトロニクス（Lake Shore Cryotronics,64 East Wal
nut St.,Westerville,OH 43081−2399）製の7500型を用
いて行った）は図４に示されている。図４は、約55℃に
おけるこの試料の超伝導性の発現を示した。
ルムのＸ−線回折像は図３に示されている。この回折像
はTlBa2（Ca0.6Ｙ0.4）Cu2O7相の良好に画定されたピー
クを示し、他の相は検出されなかった。これらのピーク
はまた、このフィルムが基材表面に垂直のｃ−軸に関し
て高度に配向していることをも示した。このＸ−線回折
像は、格子内のCaのＹによる部分置換のために結晶格子
定数が減少していること、および沈積後のO2への240分
浸漬により酸素含有量が増加していることを除いて実施
例１に示したものとほとんど同一であった。実施例２で
製造したフィルムの誘導渦電流測定（レークショアクラ
イオトロニクス（Lake Shore Cryotronics,64 East Wal
nut St.,Westerville,OH 43081−2399）製の7500型を用
いて行った）は図４に示されている。図４は、約55℃に
おけるこの試料の超伝導性の発現を示した。
実施例３
Pb0.5Sr2Ca2Cu3Oxのスパッタリング標的を使用し（Ba
2CaCu2Oxに替えて）、Ar/O2に替えてAr/N2Oをスパッタ
リング用気体混合物として使用し、酸化タリウム蒸発速
度を1.0A/秒（0.1nm/秒）に増大させたことを除いて実
施例１の手順に従った。
2CaCu2Oxに替えて）、Ar/O2に替えてAr/N2Oをスパッタ
リング用気体混合物として使用し、酸化タリウム蒸発速
度を1.0A/秒（0.1nm/秒）に増大させたことを除いて実
施例１の手順に従った。
この実施例で製造したTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7フィルム
のＸ−線回折像は図５に示されている。この回折像はTl
0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相の良好に画定されたピークを示し
た。所望のTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相に対して過剰の、標
的からのCaおよびCuは、恐らくはCaCu酸化物相を形成
し、所望のTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相互相と混合していた
であろう。このＸ−線回折ピークはまた、このフィルム
が基材表面に垂直のｃ−軸に関して高度に配向している
ことをも示した。
のＸ−線回折像は図５に示されている。この回折像はTl
0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相の良好に画定されたピークを示し
た。所望のTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相に対して過剰の、標
的からのCaおよびCuは、恐らくはCaCu酸化物相を形成
し、所望のTl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7相互相と混合していた
であろう。このＸ−線回折ピークはまた、このフィルム
が基材表面に垂直のｃ−軸に関して高度に配向している
ことをも示した。
本発明の他の具体例は、本件明細書を、または本件明
細書中に開示された本発明の実施態様を考慮すれば、当
業者には明らかになるであろう。本件明細書および実施
例は単に例示のためのみのものであって本発明の精神お
よび範囲は以下の請求の範囲に示されていると考えるべ
きである。
細書中に開示された本発明の実施態様を考慮すれば、当
業者には明らかになるであろう。本件明細書および実施
例は単に例示のためのみのものであって本発明の精神お
よび範囲は以下の請求の範囲に示されていると考えるべ
きである。
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(56)参考文献 特開 平３−205308（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−291611（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−180716（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−107520（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−508242（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01G 1/00
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】揮発性の酸化物Tl2Oの第１の供給源を準備
し、 比較的不揮発性の酸化物Ｂの第２の供給源を準備し、こ
こで上記の第２の供給源はBa、CaおよびCuの化学量論的
粉末混合物を含み、 上記の第２の供給源から上記の不揮発性の酸化物Ｂを加
熱した基材上に沈積させ、同時に上記の第１の供給源か
ら上記の揮発性の酸化物Tl2Oを上記の基材上に沈積させ
て、式（Tl2O）yBの結晶性の薄層フィルムを得る、段階
を含み、 ここで、酸化物Tl2Oの沈積速度が、酸化物Ｂの沈積速度
と酸化物Tl2Oの酸化物Ｂに対する化学量論的比率ｙとの
積の少なくとも２倍であり、そして、上記の沈積が不活
性気体と酸素又はN2Oとの混合物の雰囲気中で起こり、
そして、 ここで、（ａ）生成するフィルムがTlBa2CaCu2O7である
場合には、ＢはBa2CaCu2O5、上記の第２の供給源はBa2C
aCu2Ox、そしてｙは1/2であり；（ｂ）生成するフィル
ムがTlBa2Ca2Cu3O9である場合には、ＢはBa2Ca2Cu3Ox、
上記の第２の供給源はBa2Ca2Cu3Ox、そしてｙは1/2であ
り；（ｃ）生成するフィルムがTl2Ba2CaCu2O8である場
合には、ＢはBa2CaCu2O5、上記の第２の供給源はBa2CaC
u2Ox、そしてｙは１であり；そして（ｄ）生成するフィ
ルムがTl2Ba2Ca2Cu3O10である場合には、ＢはBa2Ca2Cu3
Ox、上記の第２の供給源はBa2Ca2Cu3Ox、そしてｙは１
であり、そして上記中ｘは０ないし0.6である、 Tl2Oが蒸気沈積中に薄層からの蒸発損失を受け易い比較
的揮発性の酸化物であり、ＢがBa、Ca、およびCuを含む
比較的不揮発性の酸化物であり、そしてｙが酸化物Tl2O
のモル数である、 式（Tl2O）yBの結晶性薄層フィルムを、工程内で蒸気沈
着により形成させる方法。 - 【請求項２】上記の基材を400−700℃に加熱することを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】上記の雰囲気中の上記の酸素またはN2Oの
分圧が、上記の沈積中の上記のフィルムからのTl2O酸化
物の蒸発損失を減少させるのに十分である請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】上記の雰囲気中の上記の酸素またはN2Oの
分圧が、３ないし133Paであることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】上記のTl2Oを毎時10ないし360nmの速度で
沈積させることを特徴とする請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85062192A | 1992-03-13 | 1992-03-13 | |
| US850,621 | 1992-03-13 | ||
| US98413492A | 1992-12-09 | 1992-12-09 | |
| US984,134 | 1992-12-09 | ||
| PCT/US1993/002162 WO1993018200A1 (en) | 1992-03-13 | 1993-03-10 | Process for producing thin films of inorganic oxides of controlled stoichiometry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505114A JPH07505114A (ja) | 1995-06-08 |
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Family
ID=27126941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51598293A Expired - Fee Related JP3451352B2 (ja) | 1992-03-13 | 1993-03-10 | 化学量論的関係を制御した無機酸化物の薄層フィルムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0630422B1 (ja) |
| JP (1) | JP3451352B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2131791A1 (ja) |
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| DK (1) | DK0630422T3 (ja) |
| ES (1) | ES2087740T3 (ja) |
| GR (1) | GR3020559T3 (ja) |
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| US6129898A (en) * | 1998-08-17 | 2000-10-10 | Ford Global Technologies, Inc. | NOx trap catalyst for lean burn engines |
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| US20100279124A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-11-04 | Leybold Optics Gmbh | Hafnium or zirconium oxide Coating |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3726016A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines schichtartigen aufbaus aus einem oxidkeramischen supralteitermaterial |
| DE3734069A1 (de) * | 1987-10-08 | 1989-04-20 | Siemens Ag | Verfahren zur abscheidung von schichten aus einem oxidkeramischen supraleitermaterial auf einem substrat |
| DE3827069A1 (de) * | 1987-11-21 | 1989-06-08 | Asea Brown Boveri | Verfahren zur herstellung eines supraleiters |
| DE3822502C1 (ja) * | 1988-07-03 | 1989-08-24 | Kernforschungsanlage Juelich Gmbh, 5170 Juelich, De | |
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| DE4006489A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Hoechst Ag | Vorrichtung zum herstellen duenner schichten aus metallmischoxiden aus organischen metallverbindungen auf einem substrat |
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- 1993-03-10 ES ES93912066T patent/ES2087740T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1993-03-10 DE DE69302572T patent/DE69302572T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 JP JP51598293A patent/JP3451352B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-10 CA CA002131791A patent/CA2131791A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-10 KR KR1019940703183A patent/KR100276539B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1993-03-10 AT AT93912066T patent/ATE137811T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-11-12 US US08/151,236 patent/US5389606A/en not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-07-17 GR GR960401928T patent/GR3020559T3/el unknown
- 1996-09-26 HK HK180596A patent/HK180596A/xx not_active IP Right Cessation
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