KR100276539B1 - 제어 화학량론적 무기 산화물 박막의 제조방법 - Google Patents

제어 화학량론적 무기 산화물 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 및 상대적 비휘발성 산화물을 함유하는 박막, 특히, 초전도체 또는 전구체의 산화물의 결정성 박막을 제조하기 위한 직접 합성법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 박막 증착시 휘발성 및 상대적 비휘발성 산화물의 별개의 공급원을 사용한다.

Description

[발명의 명칭]
제어 화학량론적 무기 산화물 박막의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의해 제조한 "순수 상" TlBa2CaCu207막의 선형(제1a도) 로그(제1b도) 눈금상의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
제2도는 본 발명에 의해 제조된 TlBa2CaCu207막에 대한 저항률 대 온도의 플롯을 나타낸다.
제3도는 본 발명에 의해 제조된 초전도 박막의 X-선 회절 팬턴을 나타낸다.
제4도는 본 발명에 의해 제조된 필름에서 초전도의 개시를 가리키는 온도 대 유도 주파수 응답의 플롯을 나타낸다.
제5도는 본 발명에 의해 제조한 Tl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7막의 로그 눈금상의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 고온 초전도 산화물 및 다른 물질의 박막 제조 방법에 관한 것이다.
[정부 출연]
본 연구는 라이트-패터슨 공군 기지(Wright-Patterson Air Force Base)로부터의 일부 자금 지원하에 수행하였다. 미합중국 연방 정부는 본 발명에 대한 실시권을 소유할 수 있다.
[발명의 배경]
박막은 중발법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션(ablation)법 및 금속-유기화학 증착법(MOCVD) 등의 다수의 증착법에 의해 제조할 수 있다[예를 들면, 보센(J. L. Vossen) 및 케른(W. Kern) 편저, "Thin film Processes II"(Academic Press, New York, 1991년); 마이쎌(L. I. Maissel) 및 글랭(R. Glang) 편저, "Handbook of Thin Film Technology"(MaGraw Hill, New York, 1970년) 및 사이몬(R. W. Simon)의 "Solid State Technology, p141, 1989년 9월) 참조].
선행 기술의 박막 증착법은 전형적으로 기판 온도에 의존한다. YBa2Cu307-x의 박막이 증착될 기판의 온도가 낮은 경우, 생성되는 막은 무정형이고 절연성이 있다. 아모퍼스 전구막을 정확한 결정 구조를 갖는 초전도 막으로 변경시키기 위해서는, 산소중 800내지 900℃의 고온의 증착 후 어닐링(anealing)이 필요하다. 상기 2단계 방법을 "포스트 어닐"법이라 한다. 그러나, YBa2Cu307-x와 같은 박막이 약 550내지 750℃로 가열된 기판상에 증착되는 경우, 생성되는 박막은 증착됨으로써 결정성 및 초전도성을 갖는다. 이 방법을 "직접 합성(in-situ)"법이라 한다.
직접 합성법에 의해 제조한 막은 포스트 어닐법으로 제조된 막에 비하여, 표면 거칠음이 덜하고, 일반적으로 더 우수한 특성을 보유한다. 직접 합성법에 의한 증착은 보다 낮은 가공 온도가 요구되므로 보다 다양한 기판 재료와도 상용성이 있다는 추가 잇점이 있다. 직접 합성법은 기판을 소정의 증착 온도까지 균일하고 재현성 있게 가열할 필요가 있다. 이 방법은 가열된 블록에 기판을 직접적으로 열 및 기계적 정착시키는 것을 포함하는 것으로서, 이는 사이몬(R. W. Simon)의 문헌[SPIE Proceedings 1187권, 2페이지, T. Venkatesan 편저, 워싱턴주 벨링햄 SPIE 간행(1989)]에 언급되어 있다. 가열 블록은 산소 분위기와의 상용성, 및 니켈과 같은 양호한 열전도성을 갖는 물질로 이루어진다. 통상적으로는 페이스트와 같은 높은 열전도성의 화합물에 의해서, 판과 블록 사이의 양호한 열접촉이 제공된다.
1988년 10월 12일자로 출원 공고된 유럽 특허 출원 제285,999호에는 초전도 박막 제조방법이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 금속성 원소를 진공 용기중의 도가니에 충전시키고, 계속적으로 증발시키고, 산소와 반응시키고, 약 200℃내지 300℃로 가열된 기판에 증착시킨다. 1989년 8월 24일자로 공고된 독일연방공화국 특허 제3,822,502호에는 단일 과녁의 레이저 어블레이션법에 의해 가열된 기판상에서 초전도 산화막의 직접 합성법(in-situ formulation)이 개시되어 있다. 1990년 11읠 6일자로 특허 부여된 미합중국 특허 제4,968,665호에는 약 700℃로 가열된 과녁상에서 코-스퍼터링(co-sputtering)한 후, 850℃에서 어닐링함으로써 초전도 산화막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 1989년 6월 8일 공고된 독일연방공화국 특허 제3,827,069호에는 아르곤 중에서 유기 금속 화합물의 증발, 산소와의 반응, 및 500℃내지 700℃로 가열된 기판상에서의 증착에 의한 초전도 박막 제조를 위한 직접 합성법이 개시되어 있다.
선행 기술의 방법은 비교적 비휘발성인 산화물(나중에 정의함)들의 산화물 박막을 제공하는데 유용하다. 그러나, 고온으로 가열된 기판상에서 증착에 의해 직접 합성 막을 만드는 선행 기술 방법들은 증착중 막으로부터 휘발성 산화물의 손실을 초래하는 경향이 있다. 생성된 막은 목적하는 화학량론 및 결정 구조를 얻는데 충분한 휘발성 산화물이 결여되는 경향이 있다. 보다 저온으로 가열된 기을 증착시 사용할 수 있지만, 이러한 기판에 증착되는 막은 아모퍼스이고, 따라서 증착에 이어서 추가 어닐링 단계를 거쳐야 한다.
따라서, 상기 문헌 방법들의 결점이 제거된 휘발성 산화물로 이루어지는 물질의 박막의 직접 합성법에 의한 제조 방법이 요구된다.
[발명의 요약]
본 발명은 박막의 증착중, 휘발성 및 상대적 비휘발성 산화물의 별개의 공급원을 사용하는 휘발성 및 상대적 비휘발성 산화물을 함유하는 물질의 박막을 제조하기 의한 직접 합성법으로 이루어진다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 산화물 초전도체의 결정성 박막을 직접 합성법으로 제조하기 위해 사용될 수 있다. 증착에 의해 결정성 박막 형성중 박막으로부터 손실되는 경향이 있는 휘발성 산화물 및 상대적 비휘발성 산화물 둘 다를 포함하는 산화물의 직접 합성 결정성 박막이 제공된다. 또한, 본 발명의 방법은 비교적 저온으로 가열된 기판상에 증착에 의한 결정성 박막을 게공할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 휘발성 산화물의 제1공급원을 제공하고, 상대적 비휘발성 산화물의 제2공급원을 제공하고, 가열된 기판상에 상기 제2공급원으로부터의 상기 비휘발성 산화물을 증착시키고, 동시에 상기 기판상에 상기 제1공급원으로부터의 상기 휘발성 산화물을 증착시켜, 일반식 AyBz(여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 산화물이고, y는 산화물 A의 몰수이고, z은 산화물 B의 몰수임)의 결정성 박막을 제공하는 것으로 이루어지는, 증착중 상기 박막으로부터 증발 손실에 민감한 휘발성 산화물 및 상대적 비휘발성 산화물 둘다를 포함하는 물질(여기서, 산화물 A는 산화물 B에 비해 상대적으로 휘발성이고, 산화물 A의 증착 속도는 산화물 B의 증착 속도에, 산화물 B에 대한 산화물 A의 화학량론적 비 y/z를 곱한 값의 2배 이상임)로부터 일반식 AyBz의 결정성 박막을 직접 합성법으로 제조하는 방법으로 이루어진다.
다음의 상세한 기재에 있어서, 별기하지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이고, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
상대적 휘발성 및 비휘발성 산화물은 다음과 같이 정의한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 박막은 하기 일반식으로 특징될 수 있다.
AyBz
상기 식에서, "y"는 산화물 A의 상대 몰수이고, "z"는 산화물 B의 상대 몰수이고, 여기서, 산화물 B는 그 자체로서 A 및 B에 관한 목적하는 화학량론적 화합물을 생성하기 위해 요구되는 단일 또는 다성분 산화물일 수 있다. 특정 경우에 있어서, 추가 산소가 화학량론을 충족시키기 위해 필요할 수 있다. "A" 및 "B"가 비휘발성 산화물인 경우, 화학량론적 박막 성장은 다음과 같은 식으로 규정된다.
[d(A)/dt] = [d(B)/dt] × (y/z)
상기 식에서, [d(A)/dt] 및 [d(B)/dt]는 몰/초 단위의 A 및 B의 상대 증착속도이다.
산화물 A가 산화물 B에 비해 상대적으로 휘발성인 경우, 산화물 A는 성장하는 막 표면으로부터 증발되고, 때문에 막(Ay, Bz)의 실질적 화학량론이 AyBz의 이상적 화학량론으로부터 상당히 벗어나게 된다. 예를 들면, TlBa2CaCu207막의 경우, A는 [Tl20], B는 [Ba2CaCu205], y=1/2 및 z=1이다. 이와 같은 증발 효과를 보상하기 위해서, 상대적 휘발성 산화물 A의 증착 속도가 [d(B)/dt] × (y/z)보다 큰 속도로 증가해야 한다.
본 발명에 의하면, 산화물 A가 산화물 B에 비해 상대적으로 휘발성인 산화물인 경우, 목적하는 증착 조건(즉, 소정의 기판 온도, 주위 기체 압력 및 총 증착속도)하에서 조성물 AyBz의 목적하는 화학량론적 막을 얻기 의해서는, 산화물 A의 증착 속도는 [d(B)/dt] × (y/z), 즉 산화물 B의 증착 슥도에, 산화물 B에 대한 산화물 A의 화학량론적 비를 곱한 값의 2배 이상이어야 하고, 2배 보다 큰 속도가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 막 물질의 휘발성 산화물 및 상대적 비휘발성 산화물의 별개의 공급원을 기판상에 물질 증착시 사용한다. 휘발성 및(또는) 비휘발성 산화물의 공급원은 이로부터 제조되는 물질이 예를 들면, 증착 분위기하에서 산소와 반응하여 산화물로 전환될 수 있거나, 또는 예를 들면, 막 표면에서 산소와 반응하여 성장하는 막 표면에서 산화물로 전환될 수 있는 한, 그 자체가 산소를 함유할 필요는 없다. 막에서 휘발성 산화물 양의 조절은 기판 온도, 증착중 사용되는 분위기의 조성, 및 기판상의 휘발성 산화물의 증착 속도를 변화시킴으로써 달성할 수 있다.
기판 온도의 조절, 분위기의 선택, 및 휘발성 산화물의 증착 속도는 막에 요구되는 목적하는 조성에 따른다. 일반적으로, 막의 휘발성 및 비휘발성 산화물 성분은 비활성 기체와 기판상에 증착을 위한 추가 기체 성분과의 혼합물 분위기에 위치시킨다. 선택되는 분위기는 생성되는 막에 요구되는 조성에 따른다. 전형적으로, 생성될 막이 산화물인 경우, 추가 기체 성분은 산소 함유 기체, 예를 들면 산소이다. 비활성 기체와 추가 기체 성분의 백분율은 변할 수 있지만, 기판상에 산화물을 증착시키기 위해서는 충분량의 비활성 기체가 존재해야 한다. 추가 기체 성분의 부분압이면 막으로부터 휘발성 산화물의 증발을 감소시키는데 충분하다. 따라서, Tl-B-Ca-Cu의 산화물막, 예를 들면 TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3010, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x는 0초과 내지 0.6임)의 산화물막이 생성되는 경우, 분위기 중의 추가 기체 성분은 산소이다. 상기 분위기에서 산소의 부분압은 증착되는 막으로부터 Tl20의 증발을 감소시키기 위해서, 약 3내지 약 133Pa(0.5밀리토르 내지 1토르), 바람직하게는 약 13Pa(1OO밀리토르)로 변화시킬 수 있다.
또한, 막의 중착중 사응되는 기판 온도는 증착될 막 조성에 달려 있다. 일반적으로, 목적하는 조성의 성장을 유도하는 온도면 충분하지만, 막의 휘발성 산화물종이 부족되게 할 수 있는 온도보다 낮다. 따라서, 증착될 막이 TlBa2Ca2Cu2O7, TlBa2Ca2Cu3O9, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3O10, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x는 0 초과 내지 0.6임)와 같은 Tl-Ba-Ca-Cu 산화물인 경우, 약 400℃내지 약 700℃, 바람직하게는 약 550℃의 기판 온도를 사용할 수 있다.
마찬가지로, 휘발성 산화물종의 증착 속도는 증착될 물질에 의존한다. 일반적으로, 증착중, 휘발성 산화물종의 증착 속도는 상대적 비휘발성 산화물 또는 산화물류의 증착 속도에, 상대적 비휘발성 산화물 또는 산화물류에 대한 휘발성 산화물의 화학량론적 비를 곱한 값의 2배 이상이다. 증착될 막 물질이 TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3010, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x는 0초과 내지 0.6임)와 같은 Tl-Ba-Ca-Cu 산화물인 경우, 휘발성 Tl 산화물의 최소 증착 속도는 약 1Onm/시, 바람직하게는 약 360nm/시이다.
증착될 비휘발성 산화물은 여러 공지된 방법으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 비휘발성 산화물의 공급원이 무기 산화물인 경우, 무기 산화물의 라디오 주파수 스퍼터링법 또는 레이저 어블레이션법이 비휘발성 산화물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 라디오 주파수 스퍼터링법을 사용한다. 비휘발성 산화물의 공급원이 유기 금소 화합물인 경우, 화합물은 휘발되고, 그의 유기 성분은 상기 화합물이 기판에 증착되어감에 따라 가열되어 제거된다.
휘발성 및 비휘발성 산화물 둘 다로 이루어지는 다양한 물질이 본 발명에 따라 증착될 수 있다. 따라서, Tl-Ba-Ca-Cu의 산화물, 바람직하게는 TlBa2Can-1CUnO2n+3(여기서, n=1,2,3 또는 4); Tl2Ba2Can-1CUnO2n+4(여기서, n=1,2,3 또는 4); 및 Tl0.5Pb0.5Sr2Can-1Cun02n+3(여기서, n=1,2, 또는 3); 및 Tl0.5Pb0.5Sr2CaCu207; 가장 바람직하게는, TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, TlBa2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3010, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x=0 초과 내지 0.6)가 사용된다.
예를 들어, TlBa2CaCu207, TlBa2Ca2Cu309, TlBa2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3010, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x=0 초과 내지 0.6)의 박막을 제공하기 위한 TlBaCaCu 산화물의 증착은 Tl20 증기 존재시 산화물 과녁으로부터 Ba, Ca 및 Cu를 스퍼터링 증착하여 달성할 수 있다. 과녁중의 Ba, Ca 및 Cu의 양은 Tl-Ba-Ca-Cu 박막에서 요구되는 조성에 따른다. 따라서, Ba2CaCu20x의 과녁은 TlBa2CaCu207및 TlBa2CaCu208막 생성시 사용된다. Ba2Ca2Cu30x의 과녁은 TlBa2Ca2Cu309, 및 Tl2Ba2Ca2Cu3010막 생성시 사용되고, Ba2(Ca1-xYx)Cu207의 과녁은 TlBa2(Ca1-xYx)Cu207(여기서, x=0 초과 내지 0.6)막 생성시 사용된다.
일반적으로, 그리고 본 발명에 의하면, 피막으로 피복될 기판은 기판 블록 히터상에 위치시킨다. 기판-히터 어셈블리는 목적하는 증착 분위기를 갖춘 스퍼터링실(sputtering chamber) 내에 위치시킨다. 기판의 선택은 기판과 막이 유사한 격자 조화를 갖는 한 증착될 막에 따라 변화될 수 있다. Tl-Ba-Ca-Cu와 같은 산화물 물질이 증착되는 경우, 적합한 기판으로는 LaAl03, NdGaO3, SrTi03이 있으며, LaAl03및 NdGaO3가 바람직하다.
기판 히터 어셈블리와 함께, 막을 생성하는 비휘발성 및 휘발성 산화물의 별개의 공급원을 스퍼터링 증착실에 위치시킨다. 전형적으로, 비휘발성 산화물의 공급원은 상기의 산화물을 포함하는 과녁이다. 과녁은 라디오 주파수 스퍼터링법 또는 레이저 어블레이션법과 같은 통상적인 방법으로 증발시켜 기판에 상대적 비휘발성 산화물을 제공한다. 상기 상대적으로 비휘발성인 산화물로는 Ba, Ca 및 Cu의 산화물, 예를 들면 BaO, CaO 및 CuO를 들 수 있다.
기판상에 증착될 휘발성 산화물 예를 들면, PbO 및 Tl20의 별개의 공급원은 예를 들면, 막상에 증착시키기 위한 상기 산화물을 휘발시키기 위해 증착실에서 가열될 수 있다.
[실시예 1]
LaAl03기판상에 TlBa2CaCu207의 박막을 제조하였다. 12mm방형(方形) [100] 배향된 두께가 0.5mm인 단결정 LaAl03기판을 VLSI(초대규모 집적)급(grade) 1,1,1-트리-클로로에탄 중에 5분간 초음파 세정시켰다. 건조시킴없이, 기판을 초음파 교반하면서 5분간 VLSI급 아세톤중에 침지시켰다. 이어서, 건조시킴없이, 기판을 초음파 교반하면서 VLSI급 이소프로판올에 침지시켰다. 최종적으로, 기판을 VLSI급 이소프로판올로 분무 세정시키고, 완전히 여과된 질소를 사용하여 송풍 건조하였다.
세정시킨 후, 기판을 은으로 칠해진 고체 니켈의(저항 가열된) 기판 히터 블록상에 위치시켰다. 기판 히터/홀더 어셈블리를 진공 스퍼터링 증착실내에 위치시키고, 저항 방열체에 전기적으로 접속하였다. 열전쌍 온도 탐침(열전쌍 외장식 표준형 K 인코넬(inconel))을 히터 블록에 삽입시켜, 표준 피드백 형 프로그램식 온도 조절기(11485 Sunset Hills Rd., Reston, VA 22090-5286 소재의 Eurotherm Corp에서 제조한 모델 818P4)에 온도 신호를 제공하였다. 스퍼터링실은 각 스퍼터총에 직경 7.6cm(3인치)의 Ba2CaCu20x과녁을 갖는 두 표준 rf 마그네트론 스퍼터총(1515 Worthington Ave., Clairton, PA 15025 소재의 Kurt J. Lesker Co에서 제조한 모델 TRS-5M)이 장착되어 있다. 과녁을 각각의 산화물(BaO, CaO 및 CuO)의 화학량론적 분말 혼합물을 표준 고온 압착시켜 제조하였다. 상기 총들을 "탈축(off-axis)" 배열로 배향하여 기판상의 부정적인 이온 충격 효과를 감소시켰다.
Tl203또는 Tl20 분말로부터의 Tl20의 개별적인 중기 공급원은 스퍼터링실에 포함되었다. 중기 공급원은 Tl203또는 Tl20 분말로 충전된 니켈 중공 도가니이었다. 니켈을 표준 저항 방열기로 가열시켰다. 증기 공급원을 기판 히터의 직접 아래에 있는 스퍼터링실에 위치시켰다. 열전쌍 온도 탐침(열전쌍 외장식 표준형 K 인코넬)을 니켈 도가니에 삽입시켜, 표준 피드백형 프로그램식 온도 조절기에 온도 신호를 제공하였다.
스퍼터링실을 표준 터보 펌프(8 Sagamore Park Rd., Hudson, NH 03051 소재의 Balzers에서 제조한 TCP 305 전자 드라이브 장착된 모델 TPU 330), 이어서 표준 화학 시리즈 기계적 펌프(40 Pond Rd., South Shore Park, Hingham, MA 02043 소재의 Alcatel vaccum Products에서 제조한 모델 2020CP)에 의해 1.33 × 10-3Pa(10-5토르) 미만으로 탈기시켰다. 스퍼터링실로의 25sccm(분당 표준 입방 센티미터)의 Ar 기체 유동 및 25sccm의 02기체 유동을 표준 물질 유동 조절기로 수행하였다. 터보 펌프에 대한 전자 드라이브 유니트를 압력 피드백 모드에 위치시켜 26.7Pa(200밀리토르)로 스퍼터링 압력을 조절하였다.
기판 히터 온도 및 증기 공급원 온도를 15℃/분의 속도로 550℃로 승온시켰다. 550℃에 도달 후, 중기 공급원의 온도를 조정하여, 기판 히터 가까이에 위치한 석영 결정 속도 모니터(650O Fly Rd., East Syracuse, NY 13057에 소재하는 Leybold Inficon에서 제조한 모델 IC 6000)상에서 증착 속도를 얻었다. 이어서, rf 마그네트론 스퍼터총은 각 총에 1OO와트의 rf동력으로 활성화되어, 기판에서 약 450Å/시(45nm/시)의 증착 속도를 발생시켰다. 1시간 후, rf 동력을 중단시키고, 기체 유동을 정지시키고, 시스템을 6.65 × 104Pa(500토르)까지 02를 사용하여 재충전시켰다. 동시에, 기판 히터 및 중기 공급원을 약 15℃/분 속도로 실온까지 재차 냉각을 시작하였다.
본 실시예의 직접 합성법에 의해 제조한 막의 X-선 회절 패턴을 제1도에 나타내었다. 검정색 삼각형 A는 LaAl03(h00)를 나타내고, 백색 삼각형 B는 TlBa2CaCu207의 1212(001) 상을 나타낸다. 회절 패턴은 다른 상들이 감지되지 않는, TlBa2CaCu207상의 매우 뚜렷한 피크들을 보여주었다. 또한, 이들 피크들은 막이 기판 표면에 수직인 c축으로 고도로 배향됨을 보여준다. 550℃ 대신 565℃에서 성장한 유사막에 대한 저항률 대 온도를 표 2에 나타내었다. 막은 약 -193.2℃(80°K)의 초전도 개시 온도를 보였지만, 약 -265.2℃(8°K)가 되서야 저항이 0에 도달하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법을 수행하되, 단, (Ba2CaCu20x대신에) Ba2(Ca0.6Y0.4)Cu20x스퍼터링 과녁을 사용하고, 스퍼터 기체 혼합물로서 Ar/02대신에 Ar/N20를 사용하고, 탈륨 산화물 증발 속도를 1.0Å/초(0.1nm/초)로 증가시키고, 증착에 이어서, 6.65 × 104Pa(500토르)의 02에서 기판 히터 온도를 725℃로 상승시키고, 실온으로 냉각시키기 전까지 240분동안 상기 온도로 유지하였다.
본 실시예에 의해 제조된 TlBa2(Ca0.6Y0.4)Cu207막의 X-선 회절 패턴을 제3도에 나타내었다. 회절 패턴은 다른 상들이 감지되지 않는, TlBa2(Ca0.6Y0.4)Cu207상의 매우 뚜렷한 피크들을 보여주었다. 또간, 이들 피크들은 막이 기판 표면에 수직인 c축으로 고도로 배향됨을 보여준다. 이 X-선 회절 패턴은 실시예 1에서 보여진 것과 거의 동일하였지만, 단 결정 격자 상수가 격자중 Ca에 대한 Y의 부분 치환으로 인해 감소되었고, 증착후 240분간 O2중에서 침지(soaking)시켜 산소 함량을 증가시켰다. 실시예 2에 의해 제조한 막의 유도성 와류 측정(64 East Walnut St, Westerville, OH 43081-2399 소재의 Lake Shore Cryotronics에서 제조한 모델 7500을 사용하여 수행함)을 표 4에 나타내었다. 표 4는 상기 시료에서 약 -218.2℃(55°K)의 초전도 개시 온도를 보여준다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법을 수행하되, 단 (Ba2CaCu20x대신에) Pb0.5Sr2Ca2Cu30x스퍼터링 과녁을 사용하고, 스퍼터링 기체 혼합물로서 Ar/02대신에 Ar/N20를 사용하고, 탈륨 산화물 증발 속도를 1.0Å/초(1nm/초)로 증가시켰다.
본 실시예에서 제조한 T10.5Pb0.5Sr2CaCu207막의 X-선 회절 패턴을 표 5에 나타내었다. 회절 패턴은 Tl0.5Pb0.5Sr2CaCu2O7상의 매우 뚜렷한 피크를 보였다. 목적하는 Tl0.5Pb0.5Sr2CaCu207상에 비해 과녁으로부터의 과잉의 Ca 및 Cu가 목적하는 T10.5Pb0.5Sr2CaCu207상과 상호 혼합된 CaCu 산화물상을 생성한 것으로 보인다. 또한, X-선 회절 피크는 막이 기판 표면에 수직인 c축으로 고도로 배향됨을 보여준다.
본 발명의 다른 실시 태양은 본 명세서의 참작 또는 본 명세서에 개시된 발명의 실시로부터 당업자에게는 명백할 것이다. 본 명세서와 실시예들은 단지 예시로서 간주되어야 하며, 본 발명의 범위와 정신은 다음의 특허 청구 범위에 의해 개시된다.

Claims (8)

  1. 휘발성 산화물의 제1공급원을 제공하고, 상대적 비휘발성 산화물의 제2공급원을 제공하고, 가열된 기판상에 상기 제2공급원으로부터의 상기 비휘발성 산화물을 증착시키고, 동시에 상기 기판상에 상기 제1공급원으로부터의 상기 휘발성 산화물을 증착시켜, 일반식 AyBz(여기서, A 및 B는 각각 독립적으로 산화물이고, y는 산화물 A의 몰수이고, z은 산화물 B의 몰수임)의 결정성 박막을 제공하는 것을 포함하는, 증착중 상기 박막으로부터 증발 손실에 민감한 휘발성 산화물 및 상대적 비휘발성 산화물 둘 다를 포함하는 물질(여기서, 산화물 A는 산화물 B에 비해 상대적으로 휘발성이고, 산화물 A의 증착 속도는 산화물 B의 증착 속도에, 산화물 B에 대한 산화물 A의 화학량론적 비 y/z를 곱한 값의 2배 이상임)로부터 일반식 AyBz의 결정성 박막을 직접 합성법으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물질이 TlBa2CaCu2O7, TlBa2Ca2Cu3O9, Tl2Ba2CaCu2O8, Tl2Ba2Ca2Cu3O10, 및 TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(여기서, x는 O초과 내지 O.6임)으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 휘발성 산화물의 공급원이 Tl2O이고, 상기 상대적 비휘발성 산화물의 공급원이 Ba, Ca 및 Cu의 산화물을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기판이 400내지 700℃로 가열되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 증착이 산소 또는 N20와 불활성 기체와의 혼합물 분위기에서 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분위기중의 상기 산소 또는 N2O의 부분압이 증착중, 상기 막으로부터의 T1 산화물의 증발 손실을 감소시키기 위해서 3내지 133Pa인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 Tl2O가 1시간당 10내지 360nm의 속도로 증착되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 물질이 Tl0.5Pb0.5Sr2Can-1CunO2n+3(여기서, n은 1,2 또는 3임)으로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 휘발성 산화물의 공급원이 Tl2O 및 PbO이고, 상기 상대적 비휘발성 산화물의 공급원이 Sr, Ca 및 Cu의 산화물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 물질이 TlBa2(Ca1-xYx)Cu2O7(여기서, x는 0초과 내지 0.6임)로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 휘발성 산화물의 공급원이 Tl2O이고, 상기 상대적 비휘발성 산화물의 공급원이 Ba, Ca, Y 및 Cu의 산화물을 포함하는 방법.
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