JPH07500864A - 熱可塑性ポリマアロイ組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリマアロイ組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリマアロイ組成物 技術分野 本発明は、耐熱性と耐磨耗性とを合わせ持つ優れた低温度特性を示す熱可塑性ポ リマアロイ組成物およびその製造方法に関するものである。
背景技術 何年もの間、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂のフィルムおよびラミネート品は、 例えば、ビデオテープケース、食品包装、および飲料容器を含む熱加工された物 品の製造に利用されてきた。自動卓出の分野においては、PvCは、自動車用の 内部被覆、例えば、計器パネルの皮革、ドアパネル、ルーフライナー、および座 席カバーに用いられてきた。性能は適切であったが、これらの応用にPvCを使 用することに本質的に伴ういくらかの欠点がある。特に、柔軟性と低温度特性を 高めるとともに柔らかな表面の感触を得るために、該樹脂中に多量の可塑剤を混 合しなければならない。しかしながら、駐車した自動車の内装が高温度に曝され ると、前記可塑剤がPVCフィルムの表面に移動する傾向を持ち、その結果とし て、PvC被覆が硬くなって脆(なる。さらに、可塑剤層は、自動車の内装表面 、特に窓の内側表面に、徐々に堆積する。さらに最近判明したPvCを用いるこ とによる欠点は、該樹脂の廃棄および再利用が困難であることに関わっている。
焼却すると、一般にかなりな量の塩化水素と重金属残渣が生じる。さらに、該樹 脂は自動車の製造に用いられる他のプラスチックと共存できず、そのため、再利 用運転において問題が生じる。
良好な高温度特性を有する非ハロゲン化熱可塑性アロイ組成物が当業者に知られ ている。例えば、米国特許第4,871,810号に開示されているポリオレフ ィン/イオノマ混合物、あるいは米国特許第4.968.752号に開示されて いる、エチレン共重合体イオノマの反応生成物を有する部分的に架橋されたエチ レン/アルファーオレフィン共重合体と、オレフィン/エポキシ共重合体との混 合物が知られている。しかし、このような組成物は、柔らかさと耐磨耗性に不足 がある。
したがって、当該技術、特に自動車分野にとって、可塑化されたPVCの低温度 および高温度耐性を合わせ持ち、容易に再利用が可能で、耐擦りきず性(5CU FFresistance)と柔らかさにおいて可塑化されたPvCに匹敵もし くは凌駕する材料が、要望されている。
発明の開示 本発明によれば、熱可塑性アロイ組成物は、a) 10〜40重量%のポリプロ ピレン、b) 15〜50重量%の未架橋エチレンプロピレン共重合体ゴム、 c)20〜60重量%のエチレンとアルファ、ベータ不飽和C8〜C8カルボン 酸とのイオノマ共重合体、および d) 1〜5重量%のエチレンとグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメ タクリレートとの共重合体、 の混合物から構成されてなる。
これらの組成物は、優れた、高温および低温特性、耐磨耗性、および柔らかさを 示す。これらは非ハロゲン化物であり、広範な様々な再利用可能な材料と共存で きるので、PvCより環境適合性が高い。
さらに、本発明は、熱可塑性アロイ組成物の製造方法に関するものであり、本方 法は、 a) 10〜40重量%のポリプロピレン、b)15〜50重量%の未架橋エチ レンプロピレン共重合体ゴム、 c)20〜60重量%のエチレンとアルファ、ベーター不飽和03〜C11カル ボン酸とのイオノマ共重合体、および d) 1〜5重量%のエチレンとグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメ タクリレートとの共重合体、 を溶融、混合する工程から構成される。
発明の詳細な説明 本発明のアロイ組成物のポリプロピレン成分は、結晶性のポリプロピレンからな り、ホモポリマに加えて含める意味であり、これらのポリマはまた、例えば、ブ テン、オクテン等の3〜8の炭素を含む高級アルファーオレフィン類を少量、す なわち通常15重量%より少ない量含んでいる0本発明に有用なポリプロピレン ポリマは、約0.07〜80dg/分のメルトインデックスを有し、アロイ組成 物中に10〜40重量%、好ましくは20〜30重量%存在する。
アロイ組成物はまた、エチレンのイオン共重合体、63〜C6のカルボン酸、お よび任意的に、エチレンと共重合可能な少なくとも一つの軟化コモノマを、20 〜60重量%、好ましくは30〜50重量%含有する。アクリル酸およびメタク リル酸は好ましい酸コモノマである。
軟化コモノマは、n−プロピル−1n−ブチル−2n−才クチル−92−エチル へキシル−および2−メトキシエチル−アクリレート類からなる群から選択され るアルキルアクリレートである。好ましいアルキルアクリレート類は、n−ブチ ル−92−エチルへキシル−1および2−メトキシエチルアクリレート類である 。軟化コモノマはまた、n−プロピル−9n−ブチル−1n−へキシル−12− エチルへキシル−および2−メトキシエチル−ビニルエーテルからなる群から選 択されるアルキルビニルエーテルである。好ましいアルキルビニルエーテル類は 、n−ブチルビニルエーテルおよびn−ヘキシルビニルエーテルである。共重合 体は、ナトリウム、カリウム1.鉛、カルシウム1.マグネシウム、リチウム、 アルミニウム、ニッケル、およびクロムなどの、周期表のIa、 Ib、 I  Ia 。
IIIa、 IVa、VIbおよびVIII族の元素から選択される金属イオン で、約10〜70%中和されている。共重合体は好ましくは、ナトリウム、カリ ウム、鉛、カルシウムおよびマグネシウムからなる群から選択される金属イオン での中和によりイオン化されたカルボン酸基を約35〜約70%有している。
熱可塑性ポリマアロイは、1〜5重量%、好ましくは2〜3重量%のエチレン/ グリシジルアクリレートまたはエチレン/グリシジルメタクリレート共重合体を 含有する。任意的に、好ましくは、エチレン/グリシジルアクリレートまたはエ チレン/グリシジルメタクリレート共重合体は、1〜6の炭素原子を含有する。
エチレン/グリシジルアクリレートまたはエチレン/グリシジルメタクリレート 共重合体は、60〜88重量%のエチレンと1〜12重量%のグリシジルアクリ レートまたはグリシジルメタクリレートを含有する。
共重合体に使用される代表的なアルキルアクリレート類およびアルキルメタクリ レート類は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ−t −、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート 、メチルメタクリレート。
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およ びヘキシルメタクリレートを含む。エチルアクリレートは好ましく、n−ブチル アクリレートは特に好ましい。
エチレン/グリシジル(メタ)アクリレート、好ましくは炭素原子数が1〜6の アルキルアクリレートは、直接、重合により、例えば、フリーラジカル重合開始 剤の存在下、一般的には100〜270℃、通常130〜270℃の高温下、高 圧下、すなわち140〜35MPaにおいての、エチレン、アルキルアクリレー ト、およびグリシジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレートの共重合 により調製される。本発明に用いられる最も好ましいエチレン/グリシジル(メ タ)アクリレート共重合体類は、エチレン、エチルアクリレート、およびグリシ ジルメタアクリレートメタアクリレート、特にエチレン、n−ブチレンアクリレ ートおよびグリシジルメタクリレートの共重合体である。
該熱可塑性ポリマアロイは、約15〜50重量バーセント、好ましくは30〜4 0重量パーセントの未架橋エチレン/プロピレン共重合体ゴム(好ましくはエチ レン/プロピレン/非共役ジエン共重合体(EPDM) )を含む。前記非共役 ジエンは、少なくとも一つの重合容易な二重結合を有する6から22の炭素原子 を含む。前記未架橋エチレン/プロピレン共重合体ゴムは、約60〜80重量パ ーセント、通常は約65〜75重量パーセントのエチレンを含む。非共役ジエン の配合量は、一般的に約1〜7重量パーセント、通常は2〜5重量パーセントで ある。好ましくは、前記エチレン/プロピレン共重合体ゴムは、EPDM共重合 体である。特に好適なEPDM共重合体は、エチレン/プロピレン/1.4−へ キサジエン、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジェン、エチレン/プロピ レン/ノルボルネン、エチレン/プロピレン/メチレン−2−ノルボルネン、お よびエチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン/ノルボルナジェン共重合体 である。前記エチレンプロピレン共重合体ゴムは未架橋であることが重要である 。というのは、それにより該ポリマアロイに高い耐擦りきず性が与えられるから である。
本発明のアロイ組成物は、一般的に高剪断条件下で、例えばエクストルーダ(押 出機)内で、前記ポリマ成分を溶融混合することにより、調製される。まず、様 々な成分を互いに、例えば、ベレット混合し、あるいは様々な成分の連続したも しくは断続した計量を行って混合する。また、これらを混合装置の分割セクショ ン中に一度あるいはそれ以上通過させて、分配および混合させてもよい。
得られた組成物は、シートに成形してもよく、あらゆる所望の形状に成形しても 良い。特に、これらは、自動車用の計器パネル皮膜として用いるために加熱成形 してもよい。耐磨耗性を合わせ持つ優れた低温柔軟性と、高温耐性とにより、こ れらの組成物は、広い温度範囲と磨耗状況とに直面する応用に有用である。
実施例 下記の試験を用いて本発明の組成物を評価した。
溶融張力(Melt Ten5ion) :ゴットフェルトレオグラフ(Got tfert Rheograph)200】ピストンレオメータ(流動計)を有 するゴツトフェルトレオテン装置(Gottfert Rheotensj、n strument)を用いて、これらの器具に添付された取扱い説明書にもとづ いた標準的な方法によって実施した。このピストン流動計を、直径2m+n 、 長さ10mmのダイを用いてヘッド速度0.067mm/秒、温度180℃で作 動させた。また、レオテン装置の作動は、初期速度を1 Cm/秒とし、ストラ ンド(分子鎖)が破壊されるまで1.2cm/秒/秒の率で増加させるように行 った。
最大延伸(Maximum Draw) :上記溶融張力試験において記載した ゴツトフェルトレオグラフ装置を用いて行った。ポリマ鎖を、キャピラリ流動計 から速度I 0m7秒で動く一組の溝付ホイール(grooved wheel s)を通して供給した。その後、ストランドが破壊されるまでホイールの速度を 1.2cm/秒/秒の増加率で増加させた。この試験は、溶融物の弾性をシミュ レートするもので、熱成形に十分なほど延伸する傾向についてポリマを評価する ことを可能とする。
像(Image ) : 厚さが178インチ(3,2mm )で直径が4インチ(10,2cm)の射出 成形ディスクを、重量が500gでC3−10ホイールを用いた、ASRM D −1044に記載されたようなタバーアブレーザ(登録商標: Taber A braser)装置上に配置した。スカフィック(擦りきず)/スフラッチング (引掻ききず)をシミュレートするために、試料を3回転させた。このスカッフ パターンを、クアンチメトイメージアナライザ(登録商標:Quantimet  rmage Analyzer)と、損傷スカッフ領域に占める試料域の比率 である計算値とによって分析した。したがって、低い値は損傷が少なくて耐擦り きず性が高いことを示している。
硬度: ASTM D−2240 ガードナー耐衝撃性: ASTM D−4226屈曲率: ASTM D−79 0 引張強さ: ASTM D−1708 破断点伸び: ASTM D−1708(実施例1) ポリプロピレン(メルトインデックス4 g/10分、ASTM D−1238 、状態L)20部と、エチレン/プロピレン/1,4−へキサジェンターポリマ (モノマー比70/ 26/4)29部と、エチレン/n−ブチルアクリレート /メタクリル酸ターポリマ(モノマ比69.5/ 22/ 8.5 ;メルトイ ンデックス1.4g710分、ASTM D−1238、状態E)の45%中和 亜鉛イオノマ49部と、エチレン/ n −ブチルアクリレート/グリシジルメ タクリレートターポリマ(モノマー比66、7/ 2g/ 5.3メルトインデ ックス12.0g/10分)2部とからなる混合物を、ポリエチレン袋に入れ、 均質に混合されるまでタンブルブレンドした。得られた乾燥混合物、試料IAを 直径28mmで直径に対する長さの比が27.5であるワナーアンドフリュデー ル(Werner and Pfleiderer )ツインスクリニーエクス トルーダ(押出機)で溶融混合した。用いられたスクリューは減圧能を持つ一般 目的用のスクリューであり、供給材料を供給ゾーンから、材料が圧縮されて溶融 開始される溶融ゾーンへ搬送するための構成要素からなる。逆転要素が続く混線 ブロックからなるさらに先のセクションによって、溶融および混合工程を継続す るために高い切断力および圧力を与えた。逆転要素はまた、次に溶融物が真空セ クションにおいて減圧される溶融物シールを供給するために供される。真空ゾー ンの後に、溶融物を再圧縮し、混線ブロックと、第二の真空シールを与える逆転 要素に通過させた。この後、押出機を通してダイから押出すことによって溶融物 をさらに圧縮およ混合させた。押出機のバレルとダイとを180℃の温度にセッ トし、そして樹脂を4〜5 kg/時間の速度で押出した。押出しダイを出てく る溶融物の温度は210℃であった。この押出機から出てくる溶融物のストラン ドを水に浸して急冷し、切断してペレットにした。このペレット状製造物を第1 表に示した物理的試験用の試料を合成するために用いた。
エチレン/プロピレン/1.4−へキサジエンポリマの量が48部、亜鉛イオノ マの量が30部であること以外は、試料LAと同様である第二の試料、試料IB を、上記混合および溶融物混合方法を用いて調製した。試料IBの物理的特性も 第1表に示した。
第1表 ■ 島 」 ポリプロピレン 22O2 0EPD’ 29 g 亜鉛イオノマl 49 30 E/nBA/GMA” 2 2 1皿剪■工 硬度 3933 シヨアーD ガードナー耐衝撃性 > 36 31 −30℃、(J) 溶融張力 11.0 5.9 (cN) 最大延伸 20.8 46 屈曲モジュラス 122.5 103.3(MPa) 像(%) 63 42 店 ひ み 、第1ジナル Tm、 (MPa) 10.5 9.9E、、(%) 384 490 応 ひ み 、 3” @121 ℃ Ts、(MPa) 10.1 EII、(%)403 1.70 エチレン/26 プロピレン/4 1,4−ヘキサジエン 2、 29.5 エチレ゛ン/22 n−ブチルアクリレート/8.5メタクリ ル酸、45%亜鉛中和物3、 66.7 エチレン/28 n−ブチルアクリレ ート15.3グリシジルメタクリレ一ト 実施例2 2つの熱可塑性ポリマアロイ金組成物、試料2Aおよび試料2Bを以下のように 調整した。試料2Aに関して、ポリプロピレン(メルトインデックス4g/ 1 0分)20部と、エチレン/プロピレン/l、4−ヘキサジエンターポリマ(モ ノマ比70/ 26/ 4 ) 27.7部と、エチレン/n−ブチルアクリレ ート/メタクリル酸ターポリマ(モノマ比69.5/ 22/ 8.5 ;メル トインデックス1.4、ASTMD−1238、状態E)の45%中和亜鉛イオ ノマ48部と、エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレート ターポリマ(モノマ比66、7/ 28/ 5.3、メルトインデックス12. 0g/10分)2部とからなる混合物を、ポリエチレン袋に入れ、均質に混合さ れるまでタンブルブレンドした。試料2Bに関して、ポリプロピン20部と、エ チレン/プロピレン/1.4−へキサジェンターポリマー28部と、イオノマ樹 脂48部と、エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレートタ ーポリマ2部と、アンバセト(Ampacet ) 19238カーボンブラツ ク濃縮物(45%カーボンブラック含有エチレン/メチルアクリレート共重合体 )2部とを上記のように混合して試料2Aを調整した。得られた乾燥混合物を、 実質的に同一条件で実施例1に記載したワナーアンドフリュデールツインスクリ ュー押出機で溶融混合した。得られた組成物の物理的特性を第2表に示す。
第2表 社 2A 2B ポリプロピレン 22O2 0EPD’ 27.7 28 亜鉛イオノマ1 48 4g E/nBA/GMA” 2 2 11皿丑ユ 硬度 4039 シヨアーD ガードナー耐衝撃性 34.6 34.0−30℃、(J) 溶融張力 9.5 11.4 (cN) 最大延伸 2021 屈曲モジュラス 148− (MPa) 像(%)47− 〜 ひ み 、オ哀ジナル 丁、、(MPa) 12.0 10.6E、、(%) 175 349 1 ひ み 、 3’ @121 ℃ Tm+ (MPa) 13.0 12.7E8.(%) 473 465 1.70 エチレン/26 プロピレン/4 1,4−へキサジエン 2、 29.5 エチレン/22 n−ブチルアクリレ−!・78.5メタクリ ル酸、45%亜鉛中和物3、 66.7 エチレン/28 n−ブチルアクリレ ート15.3グリシジルメタクリレート 4、 プロピレン中30% カーボンブラック5、 アンバセト(Ampace t )19238 カーボンブラック濃縮物 実施例3 ポリプロピレン(メルトインデックス4g/lo分)20部と、エチレン/プロ ピレン/1,4−ヘキサジエンターポリマ(モノマ比 70/26/4) 45 部と、エチレン/メタクリル酸共重合体(モノマ比90/10;メルトインデッ クス1.1g/10分、 ASTM D−1238、状態E)の71%中和亜鉛 イオノマ33部と、エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシジルメタクリレ ートターポリマ(モノマ比6B、7/2815.3 、メルトインデックス12 .0g710分、ASTM D−1238、状態E)2部とからなる混合物を、 ポリエチレン袋に入れ、均質に混合されるまでタンブルブレンドした。得られた 乾燥混合物、試料3Aを上記した条件と実質的に同一の条件下で実施例1に記載 したワナーアンドフリュデールツインスクリュー押出機で溶融混合した。
他の試料3Bを同様の方法で調整したが、この試料3Bにエチレン/プロピレン /1.4−ヘキサジエンターポリマーが29部、71%中和亜鉛イオノマが49 部含まれる点が異なる。得られた組成物の物理的特性を第3表に示す。
第3表 社 工 挫 ポリプロピレン 22O2 0EPD” 45 29 亜鉛イオノマ” 33 49 E/nBA/GMA’ 2 2 批皿班竺ユ 硬度 41.41 50 シヨアーD ガードナー耐衝撃性 35.3,33.4 >36−30℃、(J) 溶融張力 ?、1,5.3 11.0 (cN) 最大延伸 40.0,78.0 35.0屈曲モジュラス 187.9,157 .4 211.8(MPa) 像(%) 42.31 − r ひ み 、第1ジナル 丁、、fMPa) 11.2,11.9 17.4Eカ、(%) 408.37 6 377応 ひ み 、 軌 3’ @121 ℃Ts、(MPa) 14. 7.11.0 21.9Ee+ (%) 409.268 3871.2つの試 料のデータ 2.70 エチレン/26 プロピレン/4 1,4−ヘキサジエン 3.90 エチレン/10 メタクリル酸、71%亜鉛中和物 4、 66.7 エチレン/28 n−ブチルアクリレート15.3グリシジル メタクリレ一ト 実施例4 ポリプロピレン(メルトインデックス4g/ 10分) 20部と、エチレン/ プロピレン/l、4−ヘキサジエンターポリマ(モノマ比 70/26/ 4  ) 44部と、エチレン/メタクリル酸コポリマ(モノマ比90/10.メルト インデックス1.1g/ 10分、ASTM D−1238、状態E)ノア1% 中和亜鉛イオノマ32部と、エチレン/n−ブチルアクリレート/グリシジルメ タクリレートターポリマ(モノマ比66、7/ 2g/ 5.3 、メルトイン デックス12.0g/10分)2部と、アンパセト(Ampacet )192 3gカーボンブラック濃縮物2部とからなる混合物を、ポリエチレン袋に入れ、 均質に混合されるまでタンブルブレンドした。得られた乾燥混合物を、実質的に 同一条件で実施例1に記載したワナーアンドフリュデールツインスクリュー押出 機で溶融混合した。得られた組成物の物理的特性を第4表に示す。
第4表 ■ ポリプロピレン 20 20 EPDM’ 44 44 亜鉛イオノマ” 32 32 E/nBA/GMA” 2 2 カーボンブラツク濃縮物 22 仇uni皿 硬度 4143 シゴアーD ガードナー耐衝撃性 26.8 35.3−30℃、 (J) 溶融張力 7.2 6.9 (cN) 屈曲モジュラス 142.9 − (MPa) 最大延伸 4845 像(%)34一 応 ひ 、 す二と」と並ニセ T、、 (MPa) 12,7 12.3El、(%) 361 391 t ひ 、 −3’ @121 ℃ Ts、 (MPa) 15.8 12.6Et、(%) 436 367 1.70 エチレン/26 プロピレン/4 1,4−ヘキサジエン 2.90エチレン/10 メタクリル酸、71%亜鉛中和物 3、 66.7 エチレン/28 n−ブチルアクリレート15.3グリシジル メタクリレート

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. a)10〜40重量%のポリプロピレン、b)15〜50重量%の未架橋エチレ ンプロピレン共重合体ゴム、 c)20〜60重量%のエチレンとアルファ,ベータ不飽和C2−C8カルボン 酸とのイオノマ共重合体、および d)1〜5重量%のエチレンとグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタ クリレートとの共重合体、 の混合物から構成されてなる熱可塑性アロイ組成物。
  2. 2.ポリプロピレンが、20〜30重量%存在する請求の範囲1記載の組成物。
  3. 3.未架橋エチレンプロピレン共重合体ゴムが25〜45重量%存在する請求の 範囲1記載の組成物。
  4. 4.エチレンとアルファ,ベーター未架橋C3−C8カルボン酸との共重合体が 、30〜50重量%存在する請求の範囲1記載の組成物。
  5. 5.エチレンとクリシジルアクリレートあるいはクリシジルメタクリレートとの 共重合体が、2〜3重量%存在する請求の範囲1記載の組成物。
  6. 6.エチレンプロピレンゴムが、エチレン,プロピレンおよび1,4−ヘキサジ エンの共重合体である請求の範囲1記載の組成物。
  7. 7.エチレンとグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタクリレートとの 共重合体が、エチレン/n一ブチルアタリレート/グリシジルメタクリレート共 重合体である請求の範囲1記載の組成物。
  8. 8. a)10〜40重量%のポリプロピレン、b)15〜50重量%の未架橋エチレ ンプロピレン共重合体ゴム、 c)20〜60重量%のエチレンとアルファ,べーター不飽和C2−C5カルボ ン酸とのイオノマ共重合体、および d)1〜5重量%のエチレンとグリシジルアクリレートあるいはグリシジルメタ クリレートとの共重合体、 を溶融、混合する工程から構成される熱可塑性アロイ組成物の製造方法。
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