JPH07268314A

JPH07268314A - 防汚剤、防汚性ポリエステル組成物およびそれよりなる繊維

Info

Publication number: JPH07268314A
Application number: JP6116394A
Authority: JP
Inventors: Toru Takase; 透高瀬; Motoyoshi Suzuki; 東義鈴木; Takanori Urasaki; 隆徳浦崎
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、新規な防汚剤を提供するこ
とである。【構成】炭素数４〜５の共役ジエンの水素添加反応物
を骨格とし、末端基として少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有するヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオ
キサイド付加物を主成分とする防汚剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防汚剤に関するものであ
り、さらに詳しくは改善された常温イソルリリース性を
有する防汚性ポリエステル組成物およびそれよりなる繊
維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維は寸法安定性に優れ、
強くかつしわになりにくい等の優れた特性を有すること
から、衣料のあらゆる分野で活用されている。特に近
年、病医院、食品産業、オフィス等で多様なユニフォー
ムが利用されるようになり、ポリエステル繊維のテキス
タイルユニフォーム分野への展開もめざましいものがあ
る。しかしながら、このような優秀な特性を持つポリエ
ステル繊維も、疎水性であるため吸水性、吸湿性に著し
く劣り、木綿等の親水性繊維に比較して油性汚れが付着
しやすく除去しがたく洗濯中に再汚染しやすいという問
題点がある。これはポリエステル繊維がテキスタイルユ
ニフォーム分野へ展開されて以来常に提起されてきた問
題であり、これを解消するため多くの方法が提案されて
いる。

【０００３】ポリエステルを親水化する方法としてはポ
リエチレングリコールをポリエステルに共重合する方法
が知られているが、その効果は比較的小さいものにとど
まっている。そこで種々の変性ポリエーテルが提案され
ており、例えばポリオキシエチレングリコールフェニル
グリシジルエーテル（特開平１―２３６２３６号公報参
照）あるいはポリオキシエチレングリコールメチル１，
２―ジヒドロキシプロピルエーテル（特開平１―２３４
４２０号公報参照）を共重合することにより吸水性、吸
汗性に優れたポリエステルが得られることが開示されて
いる。この方法によってもレギュラー製品に比較して優
れた防汚性を十分な洗濯耐久性を有しつつ付与すること
ができる。しかしながら、十分に満足できる効果を得る
ためにはこれら剤を多量に共重合しなければならず、そ
の結果最終的に得られる共重合ポリエステル繊維の物性
低下が著しく実用には耐えがたいことが分かった。さら
に、これらのポリエーテルをポリエステルに共重合する
場合の大きな問題点として重合時にポリマーが黄色に着
色するという問題があり、繊維製品としては好ましくな
いのが実情であった。

【０００４】この中で本発明者らは、エチレンオキサイ
ドに特定のオレフィンオキサイドを共重合し水不溶化さ
せたポリオキシエチレン系ポリエーテルをポリエステル
中にブレンドすることにより、得られた組成物の制電
性、吸汗性、防汚性等が著しく向上することを見いだし
た（特開平２―２６９７６２号、特開平３―１８２５４
６号参照）。しかしながらこの方法においては、ポリエ
ーテルがポリエステル中に単に物理分散されているにす
ぎないため、洗濯耐久性に乏しかった。また、上記技術
によって得られたポリエステル繊維の防汚性をＪＩＳ評
価法で定められた４０℃の温水中で洗濯し評価した場合
には優れたソイルリリース性を示すものの、実用上一般
に家庭で行なわれる常温の水道水で洗濯した場合ソイル
リリース性が十分に発揮されないという問題点があるこ
とが判った。

【０００５】

【発明の目的】そこで本発明者らは、十分な洗濯耐久性
を有する防汚性ポリエステル、特に４０℃の温水中のみ
ならず、一般家庭の洗濯に用いられる常温水で洗濯した
場合にも優れたソイルリリース性を発現する防汚性ポリ
エステル組成物およびそれよりなる繊維を提供すること
を目的として鋭意検討した。その結果、これまでシーリ
ング剤、コーティング剤およびワックス用として知られ
ていたポリヒドロキシ／ポリオレフィンにアルキレンオ
キサイドを付加したとき、この付加物は前記機能、用途
とは全く異なって、合成樹脂に対して顕著に改善された
防汚性を与えることを究明し、本発明に到達した。

【０００６】

【発明の構成】すなわち、本発明は、炭素数４〜５の共
役ジエンの水素添加反応物を骨格とし、末端基として少
なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシポリ
オレフィンのアルキレンオキサイド付加物を主成分とす
る防汚剤、該防汚剤が含有されてなる防汚性ポリエステ
ル組成物およびそれよりなるポリエステル繊維である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明の防汚剤は、炭素数４〜５の共役ジ
エンの水素添加反応物を骨格とし、末端基として少なく
とも１個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシポリ
オレフィンのアルキレンオキサイドとのブロック共重合
体である。該共重合体の分子量は１０００〜１５０００
であることが好ましく、２０００〜１００００であるこ
とが特に好ましい。

【０００９】ポリヒドロキシポリオレフィン炭素数４〜
５の共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等が挙
げられるが、耐熱安定性やポリエステルに対する良好な
分散性を保持させるため、ブタジエン成分が７５％以上
含まれているものが好ましく、９５％以上含まれている
ことが特に好ましい。また、ブタジエンの結合形式とし
て１，２―付加体と１，４―付加体とが存在するが、そ
のモル比は任意に定められる。

【００１０】ポリヒドロキシポリオレフィンの分子内に
残存する二重結合は耐熱性悪化の原因となるので水素添
加されていることが必要であるが、二重結合の全存在に
対して好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以
上水素添加されていることが望ましい。末端基として
は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有することが必
要であり、１分子中に１〜３個有することが好ましい。

【００１１】一方、アルキレンオキサイドは上記ポリヒ
ドロキシポリオレフィン１００重量部に対して５０〜４
００重量部、好ましくは１００〜２６０重量部ブロック
共重合される。アルキレンオキサイド共重合量が５０重
量部より少いと親水性が効果的に発現せず、４００重量
部より多いと抗酸化性が劣るようになる。

【００１２】ポリヒドロキシポリオレフィンの分子量は
２０００〜３０００であることが好ましい。

【００１３】アルキレンオキサイドはエチレンオキサイ
ド（以下ＥＯという）及び／又はプロピレンオキサイド
（以下ＰＯという）より構成されＥＯ／ＰＯの割合は１
００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７５／
２５である。ＰＯ成分の共重合は剤のアルキレンオキサ
イド鎖の結晶性を低下させるため、低温における分子鎖
の運動性を高めるが、割合が５０より多いと親水性がか
えって低下し、汚れの除去性が劣るようになるため好ま
しくない。

【００１４】上記に示されたポリヒドロキシオレフィン
のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、いか
に示されるもの等があげられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】（ここでｍは平均２０〜２００、ｎは正の
整数。ｍ₁、ｍ₂はｍ₁＋ｍ₂＝ｍとなる正の整数であ
って、ｍ₁／（ｍ₁＋ｍ₂）が８０％以上となる条件を
満足する。なお、ｍ₁で括られたユニットとｍ₂で括ら
れたユニットはランダムないしブロック共重合又はそれ
らの混合であってもよい。）およびこれらの化合物のエ
チレンオキサイドが上記の割合の範囲でプロピレンオキ
サイド共重合となった化合物。

【００１７】本発明の防汚剤は、既知の方法で製造でき
る。例えば市販の低分子量ポリヒドロキシポリオレフィ
ン（「ポリテール―Ｈ」（三菱化成工業製）等）に塩基
性触媒を用いてＥＯ及び／又はＰＯを開環付加すること
により容易に製造することができる。この重合過程は段
階的に進行することが知られており、任意の段階でＥＯ
ならびにＰＯの組成及び仕込み量を調節することにより
目的に応じた分子量及びモノマー配列を有する化合物を
生成させることが可能である。得られた化合物のＥＯ及
びＰＯの付加量は末端水酸基を定量することにより容易
に算出することができる。

【００１８】本発明において、上記防汚剤が含有されて
なるポリエステル組成物は、エチレンテレフタレートを
主たる構成単位とするポリエステルに対して上記防汚剤
を０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含
有されてなる組成物である。

【００１９】本発明の防汚剤の使用量は、０．５重量％
より少ないと最終的に得られる成形品の防汚性が不十分
となり、逆に２０重量％より多いと最終的に得られる成
形品の物性が悪化するようになる。特に繊維の場合２０
重量％より多いと耐光性が悪くなる。

【００２０】上記ポリエステルは、その酸成分であるテ
レフタル酸の一部を他の二官能性カルボン酸で置き換え
てもよい。このような他のカルボン酸としては、例えば
イソフタル酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸、β―オキシエトキシ安息
香酸、ｐ―オキシ安息香酸のごとき二官能性芳香族カル
ボン酸、セバシン酸、アジピン酸、シュウ酸のごとき二
官能性脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。ま
た、エチレングリコール成分の一部を他のグリコール成
分で置き換えてもよく、かかるグリコール成分として
は、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等、及び他のジオール化合物、例えばシクロ
ヘキサン―１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのごとき脂
肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物、両末端が未封
鎖のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。

【００２１】かかるポリエステルは任意の方法によって
製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、テレフタル酸とエチレング
リコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル
酸ジメチルのごときテレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとエチレングリコールとをエステル交換反応させる
か、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さ
せるかして、テレフタル酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体を生成させる第１段の反応、次いでか
かる生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重
縮合反応させる第２段の反応とによって容易に製造され
る。

【００２２】本発明の防汚剤をポリエステルに添加する
には、前述したポリエステルの合成が完成する以前の任
意の段階、例えば第１段の反応開始前、反応中、反応終
了後、第２段の反応中などの任意の段階で添加し添加後
に製造反応を完結すればよい。

【００２３】なお、必要に応じて安定剤、艶消剤、酸化
防止剤、蛍光増白剤、触媒、着色防止剤、耐熱剤、着色
剤、無機粒子、イオン性帯電防止剤等を併用してもよ
い。

【００２４】また、本発明の防汚剤はポリエステル意外
にポリアミド等の他の熱可塑性樹脂に含有せしめること
もできる。

【００２５】このようにして得られたポリエステル組成
物は、繊維、フイルム、樹脂等種々の成形品とすること
ができる。

【００２６】例えば繊維製造方法としては、特別な方法
を採用する必要はなく、従来公知の方法を任意の条件で
採用することができる。例えば５００〜２５００ｍ／分
の速度で溶融紡糸し、延伸、熱処理する方法、１５００
〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し延伸と仮撚加工と
を同時に又は続いて行う方法、５０００ｍ／分以上の高
速で溶融紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方
法等任意の製糸条件が採用される。ここで、紡出する繊
維は中空部のない中実繊維であっても、中空部を有する
中空繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面
における外形や中空部の形状は、円形であっても異形で
あってもよい。紡出された繊維は、充分な繊維性能を発
揮するため、好ましくは伸度が４０％以下、強度が４ｇ
／ｄｅ以上になるように延伸され、必要に応じて熱処理
される。

【００２７】充分な繊維特性を発揮するため、ポリエス
テルの重合度は極限粘度で０．５８以上であることが好
ましく、０．６以上であることが特に好ましい。

【００２８】

【作用】本発明で用いられるポリヒドロキシポリオレフ
ィンがシーリング剤、コーティング剤として知られてい
たことは前記の通りである。しかしながら、これにアル
キレンオキサイドを付加することによって防汚性という
前記部分の機能とは全く異質の効果を奏するということ
は驚くべきことである。

【００２９】このようなアルキレンオキサイド付加物が
優れた親水特性と低温防汚効果を発現する理由について
は未だ明らかではないが、該アルキレンオキサイド付加
物の親水―疎水性バランス及びガラス転移温度、洗濯水
に対するアルキレンオキサイドセグメントの分解溶出
度、ポリヒドロキシポリオレフィンセグメント及びポリ
アルキレンオキサイドセグメントの界面親和性、ポリエ
ステル中でのミクロ相分離状態等が重要な要因と考えら
れる。

【００３０】すなわち、ポリエステルマトリックスと各
セグメントとの界面親和性が異なるため、ポリエステル
組成物表面に付着する油性汚れ成分に対してより親和性
の大きいポリオレフィンセグメントがまず相互作用し、
次いでより親水性の大きいアルキレンオキサイドセグメ
ントが相互作用するという動的作用により、油滴分子の
集合、凝着を阻止し非常に効果的な界面活性剤として働
くものと考えられる。このことは本発明における親水化
剤がポリヒドロキシポリオレフィン鎖の末端に適正な鎖
長のポリアルキレンオキサイド鎖を有するブロック構造
に設計されていることからも推察することができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。ポリマーの極限粘度［η］は３５℃のオルトクロ
ロフェノール溶液で測定した値から求めた結果、いずれ
の実施例においても０．６２〜０．７０であった。

【００３２】実施例のうち洗濯処理、汚染処理及び汚染
率（ソイルリリース性の評価）の求め方は下記の方法を
採用した。

【００３３】（１）洗濯処理家庭用洗濯機に液温１０℃の水を入れ、これに水１Ｌに
対して２ｇの割合で衣料用合成洗剤を添加して溶解し洗
濯液とした。この洗濯液に浴比が、１対３０になるよう
に試料及び負荷布を投入し運転を開始した。５０分間処
理した後、運転を止め、試料及び負荷布を脱水機で脱水
し、次いでオーバーフロー水洗を１５分間行い脱水し
た。上記洗濯をＬＬ５とし、これを必要回数繰り返し
た。

【００３４】（２）汚染処理下記組成の人工汚れ液にホルダーにはさんだ１０ｃｍ×
１３ｃｍの織物を浸漬させ汚れを付与した。

【００３５】人工汚れ液・モーターオイル９９．３３５重量％（Dia Queen Motor Oil M-2 ）三菱自動車工業製・Ｃ重油０．６３４重量％・カーボンブラック０．０３１重量％その後、試料を濾紙の間に挟んで余分の汚染液を除き、
乾燥機中８０℃で８時間静置した。この汚染処理した試
料を過程洗濯機の弱条件でマルセル石鹸を２ｇ／Ｌ含む
１０℃の水中で２０分間洗濯した。その後、下記方法に
よってソイルリリース性を評価した。

【００３６】（３）ソイルリリース性の評価ミノルタ色彩色差計ＣＲ―２００（ミノルタカメラ販売
（株））を用い、常法によって試料のＣＩＥ表色計のΔ
Ｅ＊を求め、ソイルリリース性を下記式により計算し
た。

【００３７】

【数１】

【００３８】上記式中、 ΔＥ＊：ソイルリリース性Ｌ₁，ａ₁，ｂ₁：汚染前の試料のＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，
ｂ＊）Ｌ₂，ａ₂，ｂ₂：洗濯後の試料のＥ＊（Ｌ＊，ａ＊，
ｂ＊）［実施例１］本発明の親水化剤の合成例を示す。水素化
ポリブタジエンとして「三菱化成（株）製ポリテールＨ
Ａ（分子量約２２００、ＯＨ価５１、ＫＯＨｍｇ／サン
プルｇ）」１００部にＫＯＨ触媒を用いて常法にてエチ
レンオキサイド２６０部を開環付加させた。反応終了
後、８５％Ｈ₃ＰＯ₄でＫＯＨを中和し、以下常法に従
って生成物を精製乾燥した。得られた剤の分子量、ＯＨ
価を表１に示す。

【００３９】［実施例２〜５］仕込みエチレンオキサイ
ド量を表１実施例２〜５に示される通りに変えた以外は
上記と同様の合成を行った。得られた剤の分子量、ＯＨ
価を表１に示す。

【００４０】［実施例６、７］仕込み水素化ポリブタジ
エンを「日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ―ＰＢ樹脂ＧＩ―
１０００」を用い、表１実施例６、７にそれぞれ示され
る量のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドを用いた以外は実施例１と同様の合成を行った。得
られた剤の分子量、ＯＨ価を表１に示す。

【００４１】［実施例８］テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩
０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６
モル％）及び整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００
９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル
％）をエステル交換反応缶に仕込み、この反応物を窒素
ガス雰囲気下で４時間かけて１４０℃から２２０℃まで
昇温し、反応缶中に生成するメタノールを系外に留去し
ながらエステル交換反応させた。エステル交換反応終了
後、反応混合物に安定剤リン酸トリメチル０．０５８部
（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を
加えた。１０分後に、反応混合物に三酸化アンチモン
０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７
モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを
留去しながら、２４０℃まで昇温し、その後、反応終了
物を重合反応缶に移し、反応缶内の圧力を１時間かけて
７６０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで減圧し、同時に反応
混合物の温度を２４０℃から２８５℃まで昇温した。１
ｍｍＨｇの減圧下でさらに重合し、この段階で反応混合
物に実施例１で得られたポリヒドロキシポリオレフィン
のアルキレンオキサイド付加物及び酸化防止剤としてス
ミライザーＧＡ―８０（住友化学工業（株）製）ならび
にアデカスタブＡＯ―４１２Ｓ（旭電化（株）製）をそ
れぞれ０．２部ずつ添加し、その後系の溶融粘度が所定
の値に達するまで重合した。得られたポリマーは常法に
よりチップ化した。

【００４２】得られたチップを常法により乾燥した後、
孔径０．３ｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を
有する押出紡糸機を用いて２８５℃で溶融し、吐出量３
７．５ｇ／分、引取り速度１５００ｍ／分で紡糸し、得
られた未延伸糸を、８０℃の加熱ローラーと１６０℃の
プレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、その伸
度が３０％になるような延伸倍率で、延伸熱処理し、７
５デニール／２４フィラメントの延伸糸を得た。

【００４３】得られた延伸糸を用いてメリヤス編地を製
造し、これを常法により精練、プリセット（１８０℃×
１分）して編地を得た。これに前記の汚染処理を施しソ
イルリリース性を評価した。結果を図１に示す。

【００４４】［実施例９〜１４］実施例８と同様の操作
を行った。ただし、ポリヒドロキシポリオレフィンのア
ルキレンオキサイド付加物として実施例２〜７で得られ
たポリヒドロキシポリオレフィンのアルキレンオキサイ
ド付加物を用いた。ソイルリリース性の評価結果を図１
に示す。

【００４５】［比較例１〜２］実施例１と同様の操作を
行った。ただし、ポリヒドロキシポリオレフィンのポリ
アルキレンオキサイド付加物の代わりに、化１及び化２
に示される化合物を用いた。ソイルリリース性の評価結
果を図１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【化２】

【００４８】

【化３】

【００４９】

【発明の効果】本発明の防汚剤は優れた防汚性を示すも
のであり、該剤を含有せしめたポリエステル組成物から
得られたポリエステル繊維は、例えばユニフォーム等の
洗濯頻度の高い衣類となした場合に、特にその特徴が発
揮され、過酷に繰り返される洗濯処理、とりわけ２０℃
以下の低温水を用いた洗濯においても耐久性の優れた防
汚性を呈する。このため本発明のポリエステル繊維は、
テキスタイルユニフォーム分野においてきわめて有用で
ある。またリネンサプライ分野への応用も有効である。

【００５０】さらに、本発明のポリエステル繊維は必要
に応じて、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテー
ト等の再生繊維及び本発明のポリエステル以外の合繊と
の混紡、交織等に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】１０℃の洗濯液で洗濯した場合のソイルリリー
ス性について示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 67/02 53:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４〜５の共役ジエンの水素添加反
応物を骨格とし、末端基として少なくとも１個のヒドロ
キシル基を有するヒドロキシポリオレフィンのアルキレ
ンオキサイド付加物を主成分とする防汚剤。
【請求項２】請求項１記載の防汚剤が、エチレンテレ
フタレートを主たる構成単位とするポリエステルに対し
て０．５〜２０重量％含有されてなることを特徴とする
防汚性ポリエステル組成物。
【請求項３】請求項２記載のポリエステル組成物より
なる繊維。