JPH07266693A - 感圧記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】印字の保存性に優れた感圧記録体を提供する。 【構成】 電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤との
反応により発色像を得る感圧記録体において、電子供与
性無色染料が（Ａ）３，７−ビス（ジメチルアミノ）−
１０−ベンゾイルフェノチアジンと（Ｂ）３−ジアルキ
ルアミノ−６−メチル−７−アリールアミノフルオラン
を重量比率（Ｂ）／（Ａ）が２〜５となる範囲で含有
し、且つ電子受容性顕色剤としてＳｉＯ₂ を６５〜８５
重量％とＡｌ ₂ Ｏ₃ を５〜２０重量％含有する活性白土
を使用することを特徴とする感圧記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発色性及び日光耐光性、
耐水性、耐油性等の保存性に優れた感圧記録体に関し、
特に室内耐光性による発色像の色調変化が少ない感圧記
録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤が
無極性油溶媒を媒介として発色反応することを応用した
上用紙（ＣＢシート）、中用紙（ＣＦＢシート）、下用
紙（ＣＦシート）、自己発色型感圧記録紙等の感圧記録
体は良く知られている。 電子供与性発色剤（以後発色
剤と呼ぶ）を含有する油滴の周囲は天然或いは合成の高
分子被膜で被覆され、カプセル形状となって原紙支持体
の片面を（ＣＢ層）、他方電子受容性物質( 以後顕色剤
と呼ぶ) は天然或いは合成のバインダーと共に原紙支持
体の他の片面を構成し（ＣＦ層）、前記片面（ＣＢ層）
と後記片面（ＣＦ層）が重ね合わされて接触している状
態においてボールペン或いはタイプライタ等により局部
的加圧を受けたとき、その加圧部分のみが発色するも
の、更に前記の発色剤含有マイクロカプセルと電子受容
性物質を同一支持体に塗布したもの等がある。

【０００３】マイクロカプセル化は、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、インサイチュー（in situ)法等によ
り行われており、発色剤としてはクリスタルバイオレッ
トラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、３−ジアルキルアミノ−６−メ
チル−７−アルキルアニリノフルオラン、ローダミンＢ
ラクタム、ミヒラヒドロール、ロイコオーラミン、の如
き塩基性発色剤が知られている。顕色剤としては活性白
土、酸性白土、ゼオライト、アタパルジャイト、ベント
ナイト等の粘土鉱物や合成シリカ化合物等の固体酸等の
無機顕色剤を用いる方法と、パラターシャリブチルフェ
ノール樹脂、パラフェニルフェノール樹脂、パラオクチ
ルフェノール樹脂等のフェノール樹脂、或いはコハク
酸、タンニン酸、マロン酸、マレイン酸、没食子酸等の
有機化合物、更に安息香酸、サリチル酸、置換サリチル
酸、ナフトエ酸、ジフェン酸等芳香族カルボン酸又はそ
れらの金属化合物を用いる。

【０００４】これらの顕色剤のうちで特に実用的価値の
高いものは、活性白土、フェノール樹脂及び置換サリチ
ル酸( 塩) 等である。配送伝票、契約書等で使用される
感圧記録体において、発色性もさることながら、耐光
性、耐水性、耐油性等の保存性が重要視される傾向があ
り、これらに着目した感圧記録体の開発が望まれてい
る。

【０００５】上記の顕色剤のうちフェノール樹脂及び置
換サリチル酸類などの有機顕色剤は発色性は優れている
が、その発色文字の長期保存性に問題があり、一方活性
白土に代表される無機顕色剤を利用した感圧記録体は、
特定の電子供与性無色染料を選ぶことにより、長期保存
性に優れた性質を付与できる。しかし、この場合耐光に
よる印字の色調の変化が著しく、変化を抑える技術を探
索しているのが現状である。そこで本発明者らは、特定
の電子供与性無色染料の混合比率と特定の活性白土との
組み合わせが色調の変化を抑える効果があることを見出
した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、室内耐光性
による発色像の色調の変化が少なく、更に日光耐光性、
耐水性、耐油性等に優れた感圧記録体を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は電子供与性無色
染料と電子受容性顕色剤との反応により発色像を得る感
圧記録体において、電子供与性無色染料として（Ａ）
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノチアジン及び（Ｂ）３−ジアルキルアミノ−６−メ
チル−７−アリールアミノフルオランの比率を５＞
（Ｂ）／（Ａ）＞２で混合し、電子受容性顕色剤として
ＳｉＯ₂ ：６５〜８５重量％／Ａｌ₂ Ｏ₃ ：５〜２０重
量％／その他：３０重量％以下からなる活性白土を使用
することを特徴とする感圧記録体である。又電子供与性
無色染料の（Ｂ）３−ジアルキルアミノ−６−メチル−
７−アリールアミノフルオランとしては、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オランの内の少なくとも１つである感圧記録体を開示す
る。また、本発明は、上記（Ｂ）として３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランと３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオランを併用する上記感
圧記録体を開示する。尚、（Ｂ）としてこの２種類を併
用すると発色性と減感適性に優れた記録体が得られる。

【０００８】

【作用】日本で産出する酸性白土（主要成分：モンモリ
ロナイト）は原成分のモンモリロナイトが他の粘度鉱物
に比べて微細な結晶であり、且つ天然に弱い酸処理を受
けている状態で、そのままでも比表面積が高く、活性が
ある。そのモンモリロナイトとはジオクタヘドラル型の
３層構造を有し、結合部位にはアルミニウム、マグネシ
ウム、鉄等、層間にはナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、カルシウムイオン等が入っており、硫酸などの鉱酸
で処理すると、層間イオンはもちろんのこと、構造中の
アルミニウム、マグネシウム、鉄等も溶出し、結晶は層
間引力を失い、層内構造も崩しながらポーラスな粒子へ
と変化していく。この酸処理によりＡｌ₂ Ｏ₃ の含有率
は低下する。本発明に使用する活性白土とは、上記酸性
白土を、ＳｉＯ₂ が６５〜８５重量％及びＡｌ₂ Ｏ₃ が
５〜２０重量％となる様に主に酸処理の条件をコントロ
ールすることで得られる。例えば処理時間を短くするこ
とにより酸処理の程度を比較的弱くすることにより得ら
れるもので、表面酸性度としては強い性質を示す。

【０００９】その中でも特に上記活性白土に対して保存
性及び色調変化が少ない組み合わせとして以下の組み合
わせが優れている。３−ジアルキルアミノ−１０−ベン
ゾイルフェノチアジンと３−ジアルキルアミノ−６−メ
チル−７−アリールアミノフルオランの組み合わせが良
好で、後者の７位のアリール基としては置換基を有して
もよいアニリノ基が好ましい。特に３−ジアルキルアミ
ノ−６−メチル−７−アルキルアミノフルオランとし
て、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−キシリジノフルオランが優れている。その比率は電子
供与性無色染料として（Ａ）３，７−ビス（ジメチルア
ミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン及び（Ｂ）３
−ジアルキルアミノ−６−メチル−７−アリールアミノ
フルオランを５＞（Ｂ）／（Ａ）＞２とする。５を越え
る場合及び２未満の場合、室内耐光性に於いて発色の色
調が著しく変化する。

【００１０】又、電子供与性発色剤を含む層（ＣＢ層）
を構成する電子供与性無色染料として、トリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ト
リアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン
系化合物等各種の化合物の中で本発明の特定無色染料以
外のものを本発明の効果を阻害しない範囲で併用しても
よい。

【００１１】フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
書第23.024号、米国特許明細書第3.491.111 号、同第3.
491.112 号、同第3.491.116 号及び同第3.509.174 号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第3.624.107
号、同第3.627.787 号、同第3.641.011 号、同第3.462.
828 号、同第3.681.390 号、同第3.920.510 号、同第3.
959.571 号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細
書第3.971.808 号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭61-240989 号等に記載されている。

【００１２】活性白土を含む塗液中には必要に応じて顔
料及び接着剤を添加して塗液を調製する。顔料としては
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム等が例示できる。又接着剤と
してはスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル酸
系ラテックス、澱粉、ガゼイン、アラビアガム、カルボ
キシメチルセルロース等の水溶性接着剤等を用いること
ができる。更に、分散剤、蛍光染料等の助剤も必要に応
じて添加することができる。本発明は、中用紙（ＣＦＢ
シート，支持体の表面に活性白土を含むＣＦ層、裏面に
ＣＢ層を有する）、下用紙（ＣＦシート，支持体の表面
に活性白土を含むＣＦ層有する）、自己発色型感圧記録
紙（支持体の表面にＣＦとＣＢの混合層を設けるか、２
層を積層する）等顕色剤として活性白土を用いる感圧記
録体全てに応用することができる。

【００１３】又、電子供与性発色剤としては電子供与性
無色染料をマイクロカプセル化するのが一般的である。
その方法としては、上記電子供与性無色染料を、油性物
質である、アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニ
ル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン等の合成油、木綿油、ヒマシ油
等の植物油、動物油、鉱物油、さらにはこれらの混合物
等に溶解し、界面重合法、in- situ法、コアセルベーシ
ョン法等が一般的である。

【００１４】電子供与性発色剤層を構成する発色剤層塗
液は、上記方法等で得られたマイクロカプセルに、澱粉
粒、セルロース粉末等の保護材、ラテックス、水溶性バ
インダー等を適宜配合してカプセル塗液として調製さ
れ、上用シートや中用シートの製造に使用される。

【００１５】ＣＦ層、ＣＢ層又はＣＦとＣＢの混合層の
塗布方法としては、例えばエアーナイフコータ、ロール
コータ、ブレードコータ、ロッドコータ、カーテンコー
タ等の適当な塗布装置を備えたオンマシンやオフマシン
コータで塗布するのが一般的である。更にＣＦ層及びＣ
Ｂ層の乾燥塗工量としては、通常１〜１０ｇ／ｍ² 程
度、又ＣＦとＣＢの混合層の場合は２〜２０ｇ／ｍ² 程
度となるのが一般的である。乾燥重量が１〜１０ｇ／ｍ
² 程度となるように支持体に塗布乾燥される。

【００１６】支持体としては、中性紙、通常の酸性紙、
合成紙等が用いられる。

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。「部」
は特に断らない限り「重量部」を示す。

【００１７】実施例１〜４、比較例１〜３ 〔感圧記録用顕色剤シート（ＣＦシート）の製造〕次い
で、水３００部、２０％水酸化ナトリウム８部、ＳｉＯ
₂ 約７８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 約１０重量％、その他（Ｍ
ｇＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｋ₂ Ｏ，ＣａＯ等）約１２重量％か
ら成る活性白土（ＤＲ−１，水沢化学社製）１００部を
ガラス容器中に入れ、プロペラ式攪拌機で攪拌して分散
させた。３０分間分散させた後、これにバインダーとし
て固形分濃度４８％の不飽和カルボン酸をモノマー成分
として有するスチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＮ
−３０７，住友ダウ社製）２０部、濃度１０％酸化デン
プン水溶液５０部を添加して活性白土分散塗布液とし
た。そして、４０ｇ／ｍ² の原紙の片面に乾燥重量が１
ｍ² 当たり６．０ｇとなる様にエアーナイフコーターで
塗布し、それぞれの感圧記録用顕色剤シートを製造し
た。

【００１８】〔マイクロカプセル分散液の調製〕加熱装
置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコール
（商品名：PVA-117,クラレ社製）の３％水溶液１５０部
を加えてカプセル調製用水性媒体とした。別に、ジイソ
プロピルナフタレン（商品名：ＫＭＣ−１１３，呉羽化
学社製）１００部に発色剤として（Ａ）として３，７−
ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチア
ジン２部と（ｂ１）として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
５部、（ｂ２）として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン２部を溶解
し、更に膜剤としてポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（商品名：ミリオネートMR400,日本ポリウレタン
工業社製）５部とビュウレット結合を有するヘキサメチ
レンジイソシアネ−トの３量体（商品名：Ｎ−３２０
０，住友バイエル社製）２部を溶解して得た溶液をカプ
セル芯物質として上記カプセル調製用水性媒体中にT.K.
ホモミキサーを用いて毎分１００００回転で１分間乳化
分散した。尚、上記（Ａ），（ｂ１），（ｂ２）は、表
１にその配合量を記載する目的で着けた記号である。実
施例２〜４、比較例１〜３は発色剤の量を表１に示す様
に変化させた以外は同様にしてマイクロカプセル分散液
を調製した。

【００１９】この乳化分散液にジエチレントリアミン１
部を加え、室温下で３０分間攪拌した後、系の温度を７
０℃まで昇温して攪拌を続けながら３時間反応させた。
室温まで温度を下げて平均粒子径が６．０ミクロンのポ
リウレア樹脂／ポリウレタン樹脂壁膜カプセルを調製し
た。

【００２０】〔マイクロカプセル塗液の調製〕上記マイ
クロカプセル分散液１００部（固形分）に、小麦デンプ
ン６０部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス１５部（固
形分）を加え、固形分濃度が２０％になるように調製し
てマイクロカプセル塗液を得た。 〔発色剤シート（ＣＢシート）の製造〕上記マイクロカ
プセル塗液を４０ｇ／ｍ² の原紙の片面に乾燥重量が４
ｇ／ｍ ² となるようにエアーナイフコータで塗布乾燥し
感圧記録用発色剤シートを作成した。

【００２１】実施例５ 実施例１において、ＳｉＯ₂ 約７８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃
約１０重量％、その他約１２重量％から成る活性白土
（ＤＲ−１，水沢化学社製）１００部使用するところ
を、ＳｉＯ₂ 約７２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 約１３重量％、
その他（ＭｇＯ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ等）約１５重量％
から成る活性白土（Ｋ−３０９，水沢化学社製）１００
部使用した以外は実施例１と同様にして感圧記録用発色
剤シートを作成した。

【００２２】比較例４ 実施例１において、ＳｉＯ₂ 約７８重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃
約１０重量％、その他約１２重量％から成る活性白土
（ＤＲ−１，水沢化学社製）１００部使用するところ
を、ＳｉＯ₂ 約７１重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ 約１重量％、そ
の他約２８重量％から成る活性白土（ＳＳ−１，水沢化
学社製）１００部使用する以外は実施例１と同様にして
感圧記録用発色剤シートを作成した。

【００２３】実施例６ （ｂ２）を３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランに置き換えた以外実施例１と同様にし
た。

【００２４】実施例７ （ｂ１）を３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランに置き換え、且つ配合量を３部とし、
（ｂ２）の配合量を３部とした以外実施例１と同様にし
た。

【００２５】比較例５ （Ａ）の配合量を１部とし、（ｂ１）の配合量を３部と
し、（ｂ２）の配合量を５部とした以外、実施例１と同
様にした。

【００２６】〔品質比較テスト〕 ．発色性 ２０℃、６５％の条件下で実施例及び比較例で作成した
感圧記録用顕色剤シートと感圧記録用発色剤シートとを
重ねて９組用意し１日放置する。次に各サンプルごとに
落下式発色試験機（重り：１５０ｇ，高さ：２０ｃｍ）
により発色させ、マクベス反射濃度計で打圧から１日後
の発色濃度を測定した。

【００２７】．耐光性試験 上記と同様にして発色させた９種類のサンプルを用意す
る。そのマクベス反射濃度計での数値をＤ₀ とし、次
に、太陽光を２４時間あてた後マクベス反射濃度計で発
色濃度を測定しその数値をＤ₁ とした。耐光性は次式で
規定されるが、数値が１００に近い程耐光性が良好であ
る 耐光性＝（Ｄ₁ ／Ｄ₀ ）×１００ 耐光性は、数値が１００に近い程良好である。

【００２８】．色調変化の測定 電子タイプライター（オリンピア社製）で ２０℃、６
５％の条件下で実施例及び比較例で作成した感圧記録用
顕色剤シートと感圧記録用発色剤シートとを重ねて発色
させ、その後１日放置する。そしてそのサンプルを室内
（太陽光が直接当らない）に印字面を表にして１０日間
放置する。その時の色調の変化を目視判定した。 ○：色調が黒発色のままであり殆ど変化しない。 △：少し変化している。 ×：著しく変化している。

【表１】 実施例では、色調変化はなかった。比較例１ではやや青
味がかった色に変化した。比較例３では著しく青色に変
化した。一方比較例２ではやや赤味がかった色に変化
し、比較例４，比較例５では著しく赤い色調に変化し
た。

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の実施例で得られた感圧記録シートは、いずれも耐光性
での色調変化の少ない、優れた発色性、耐光性を満足さ
せた感圧記録シートであった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/12 １０７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤
   との反応により発色像を得る感圧記録体において、電子
   供与性無色染料が（Ａ）３，７−ビス（ジメチルアミ
   ノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンと（Ｂ）３−ジ
   アルキルアミノ−６−メチル−７−アリールアミノフル
   オランを重量比率（Ｂ）／（Ａ）が２〜５となる範囲で
   含有し、且つ電子受容性顕色剤としてＳｉＯ₂ を６５〜
   ８５重量％とＡｌ₂ Ｏ₃ を５〜２０重量％含有する活性
   白土を使用することを特徴とする感圧記録体。
2. 【請求項２】 電子供与性無色染料の（Ｂ）３−ジアル
   キルアミノ−６−メチル−７−アリールアミノフルオラ
   ンが、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６
   −メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
   −ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
   ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
   フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
   ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
   ７−キシリジノフルオランから選ばれる少なくとも一種
   である請求項１記載の感圧記録体。