JPH0427954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細に
は電子受容性顕色剤（以下顕色剤と称する。）と
して(a)芳香族カルボン酸金属塩及び(b)少くとも２
位もしくは６位がtert−ブチル基で置換されたフ
エノール化合物を用いた感圧記録シートに関す
る。 （従来技術） 従来から電子供与性発色剤（以下発色剤と称す
る。）と顕色剤、例えば、酸性白土、活性白土、
アタパルジヤイト、ゼオライト、ベントナイト、
カリオンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸の金
属塩、フエノールホルムアルデヒド樹脂との発色
反応を利用した感圧記録材料はよく知られてお
り、例えば米国特許2505470号、同2505489号、同
2550471号、同2548366号、同2712507号、同
2730456号、同2730457号、同3418250号、特開昭
46−28411号、特開昭50−44009号等に記載されて
いる。 しかしこれらの顕色剤を使用した感圧記録シー
トは必ずしも満足な性能を有しているものではな
く、例えば発色像の光または溶剤に対する堅牢性
が不十分である等の欠点を有している。 （発明の目的） 本発明の目的は発色像の光および溶剤に対する
堅牢性に優れる色像を形成する感圧記録シートを
得ることである。 （発明の構成） 前記の本発明の目的は電子受容性顕色剤として
(a)芳香族カルボン酸の金属塩及び(b)少くとも２位
もしくは６位がtert−ブチル基で置換されたフエ
ノール化合物の混合物を使用した感圧記録シート
により達成された。 本発明に使用する芳香族カルボン酸の金属塩
は、例えば、米国特許3864146号、同3983292号、
特願昭53−25158号等に記載されている。 上記芳香族カルボン酸の金属塩における芳香族
カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトまたは
パラ位に水酸基を有するものが有用であり、中で
もサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対し、
オルトまたはパラ位の少くとも一方に、アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の置換基を有し
置換基の炭素原子数の総和が８以上であるものが
特に好ましい。 特に好ましい芳香族カルボン酸の例としては、
３，５−ｔ−プチルサリチル酸、3.5−ジ−ｔ−
アミルサリチン酸、３，５−ビス（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−（α，α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、
３−シクロヘキシル−５−（α，α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸等がある。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としてはマグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、
イツトリウム、ジルコニウム、モリブデン、カド
ミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウ
ム、スズなどがあげられる。これらの中で好まし
いものは亜鉛、アルミニウム、カルシウムであ
り、特に好ましいものは亜鉛である。 本発明で使用する少くとも２位もしくは６位が
tert−ブチル基で置換されたフエノール化合物と
しては、分子中にフエノール基を複数個有するも
のが好ましく、特に２ないし３個のフエノール基
を有するものが好ましい。これらの化合物の具体
例をあげると、 ４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、 ４，4′−チオビス（２−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、 ２，2′−チオビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、 ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６−tert−
ブチルフエノール）、 ４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、 ４，4′−メチレンビス（２，６−ジtert−ブチ
ルフエノール）、 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、 ｎ−オクタデシル−３−（3′，5′−ジtert−ブチ
ル4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕 などがある。 これらの中で特に好ましいものは、 ４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）、 ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert
−ブチルフエノール） である。 本発明に顕色剤として使用する芳香族カルボン
酸の金属塩と少くとも２位もしくは６位がtert−
ブチル基で置換されたフエノール化合物の混合物
中の少くとも２位もしくは６位がtert−ブチル基
で置換されたフエノール化合物の比率は５〜60％
（重量％）であることが好ましく、より好ましく
は10〜40％である。 本発明に係る感圧記録シートにおいて、顕色剤
シートは前記の顕色剤の混合物の分散液または乳
化液を支持体上に塗布して得られる。 顕色剤の分散液は、ポールミル、アトライタ
ー、サンドミル等で機械的に水系に分散処理され
得られる。 顕色剤の乳化液は、顕色剤を有機溶剤に溶解
し、これを水に乳化して得られる。使用される有
機溶剤は顕色剤を10％以上溶解する溶剤であり、
例えば脂肪族または、芳香族エステル類、ビフエ
ニール誘導体、ナフタレン誘導体、ジフエニルア
ルカン類などである。 顕色剤の分散液と乳化液は任意の割合で併用す
ることもできる。 塗布液の調裂にあたり、無機顔料例えば酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化カルシウム、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、
活性白土、タルク、硫酸バリウム等を併用すると
塗布適性及び隠べい力の向上、顕色能の向上等望
ましい効果が得られる。これらの無機顔料をサン
ドミル、ボールミル、アトライター等のメデイア
分散機で分散すると更に顕色能の向上、塗布面質
の向上等望ましい効果が得られる。望ましい併用
量は該顕色剤に対して１〜1000部であり更に望ま
しくは２〜50部である。 この様にして得られた塗液はバインダーを添加
して支持体に塗布される。 これらのバインダーとしては、一般に当業界で
知られたもの例えばスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスの如きラテツクス類、ポリビニルア
ルコール、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴラ、ゼラチン、
カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ
等の合成又は天然高分子物質を用いる事が出来
る。 支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は
0.1g／m²〜3.0g／m²好ましくは、0.2g／m²〜
1.0g／m²が適当である。 本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応
する発色剤は、とくに限定されないが、これらの
発色剤の具体的化合物を示せば、トリアリ−ルメ
タン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、キサ
ンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化
合物等、或いはこれらの混合物を挙げることがで
きる。 本発明に使用する発色剤は溶媒に溶解してカプ
セル化するか又はバインダー溶液に分散して支持
体に塗布される。 溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用し
て用いることができる。溶媒の例として、綿実
油、灯油、パラフイン、ナフテン油、アルキル化
ビフエニル、アルキル化ターフエル、塩素化パラ
フイン、アルキル化ナフタレン、ジフエニルアル
カンなどを挙げることができる。 発色剤含有マイクロカプセルの製造方法として
は、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重
合法、コアセルベーシヨン法などが用いられる。 発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調整
するにあたり一般に水溶性バインダー、ラテツク
ス系バインダーが使用される。さらにカプセル保
護剤例えば、セルロース粉末、デンプン粒子、タ
ルクなどを添加して発色剤含有マイクロカプセル
塗布液を得る。 本発明の感圧記録顕色剤シートに次に示す発色
剤含有マイクロカプセルシートを用いてその性能
を試験した。 〔発色剤含有マイクロカプセルシートの調整〕 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩（ナシヨルスターチ社製、VERSA，
TL500、平均分子量500000）５部を約80℃の熱水
95部に撹拌しながら添加し溶解した。約30分間で
溶解した後冷却する。水溶液のpHは２〜３であ
り、これに20重量％水酸化ナトリウム水溶液を加
えてpH4.0とした。一方2.5％のクリスタルバイオ
レツトラクトン及び1.0％のベンゾイルロイコメ
チレンブル−を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン100部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の
一部ナトリウム塩の５％水溶液100部に乳化分散
して平均直径4.5μの粒子サイズをもつ乳化液を得
た。別に、メラミン６部、37重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液11部、水30部を60℃に加熱撹拌して30
分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよび
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶
液を得た。この混合水溶液のpHは６〜８であつ
た。以下このメラミンとホルムアルデヒドおよび
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水
溶液を初期縮合物溶液と称する。上記の方法で得
た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混合し、撹
拌しながら3.6重量％の塩酸溶液にてpHを6.0に調
節し、液温を65℃に上げ360分撹拌し続けた。こ
のカプセル液を室温まで冷却し20重量％の水酸化
ナトリウムでpH9.0に調節した。 このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニ
ルアルコール水溶液200部及びデンプン粒子50部
添加し水を加えて固型分濃度20％に調整し発色剤
含有マイクロカプセル塗布液を調整した。 この塗布液を50g／m²の原紙5g／m²の固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、
乾燥し発色剤含有マイクロカプセルシートを得
た。 以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤
シートについて、具体的に説明するが、本実施例
のみに限定されるものではない。 （発明の実施例） 実施例 １ 〔乳化液の調整〕 ３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛10部を１−イソプロピルフエニル−２−フ
エニルエタン20部に加え90℃で加熱溶解した。こ
れを２％ポリビニルアルコール（PVA−205 ク
ラレ製）水溶液50部中に添加し、更に界面活性剤
として10％スルホコハク酸ソーダ水溶液を0.1部
加えホモジナイザーにて乳化物の平均粒径が3μ
になるように乳化液(A)を調製した。 〔分散液の調整〕 次に３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛５部、４，4′−チオビス（３−メチル
−６−tert−ブチルフエノール）５部、炭酸カル
シウム170部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム１部と水200部を用い、サンドグライ
ンダーにて平均粒径3μになるように均一に分散
し分散液(A)を得た。 〔塗布液の調整〕 乳化液(A)40部（顕色剤を５部含有する）と分散
液(A)200部（顕色剤を５部含有する）を混合し、
得られた混合液に10％PVA−110（クラレ製）水
溶液100部とカルボキシ変性SBRラテツクス
（SN−304 住友ノーガタツクス製）10部（固形
分として）を添加し、固形分濃度が20％になるよ
うに加水調整し、塗液を得た。 〔顕色剤シートの作成〕 この塗液を50g／m²の原紙に5.0g／m²の固形分
が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し顕色剤シートを得た。 実施例 ２ 実施例１の〔分散液の調整〕で４，4′−チオビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエノール）
５部の代わりに２，2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）５部を使用し
た以外は実施例１と同様にして顕色剤シートを得
た。 比較例 実施例１の〔分散液の調整〕で３，５−ビス
（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛５部及び
４，4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）５部の代わりに３，５−ビス（α
−メチルベンジル）サリチル酸10部を使用した以
外は実施例１と同様にして顕色剤シートを得た。 性能比較 (1) 顕色能 発色剤含有マイクロカプセルシート面を、実施
例及び比較例で得られた顕色剤シート上に重ね
600Kg／cm²の荷重をかけ発色させた。日立カラー
アナライザー307型にて発色体の610mmでの濃度
を、発色後10分後に測定して、顕色能とした。 (2) 耐光性 (1)で得られた発色10分後の実施例及び比較例の
発色体を、キセノンフエードメーター（スガ試験
機、FAL−25AX−HC型）で４時間照射した後
610nmの濃度を測定しフエードメーター照射後の
濃度／照射前の濃度比をもつて耐光値とした。 (3) 耐溶剤性 (1)で得られた発色10分後の実施例及び比較例の
発色体上にヒマシ油を約0.5μmの厚味になるよう
に塗布し、25℃、RH65％の雰囲気中に24時間放
置した後、610nmの濃度を測定しヒマシ油塗布後
の濃度／塗布前の濃度比をもつて耐溶剤値とし
た。

【表】 第１表に示すように、本発明の顕色剤シートは
比較例の顕色剤シートに比べ発色像の光、溶剤に
対する堅牢性が優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との反
   応により発色像を得る感圧記録シートにおいて、
   電子受容性顕色剤が(a)芳香族カルボン酸の金属塩
   及び(b)少くとも２位もしくは６位がtert−ブチル
   基で置換されたフエノール化合物を含むことを特
   徴とする感圧記録シート。