JPH0381186A - 感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録シートに関する。更に詳細には、ほぼ
無色の電子供与性染料（以下発色剤と称する。）と電子
受容性顕色剤（以下顕色剤と称する。）との反応により
発色像を得る感圧記録シートに関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、発色剤を適当な溶媒に溶解し、その
油滴をカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、顕色剤を含む
顕色剤層を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合に
よっては支持体の一方の面にマイクロカプセル層を、他
面に顕色剤層を塗布した中葉紙の組み合わせよりなるも
の、或いは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が
含有されたもの、或いは支持体中に前記のカブセルか顕
色剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたもの等が
ある。

感圧記録シートの顕色剤としては、酸性白土、活性白土
、アクパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、核置換サリチル酸の金属塩、フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂等がよく知られている。

感圧記録シートが備えるべき性能として、１）顕色能が
高く、経時による顕色能の低下が少ないこと。

２〉発色体の耐光性が優れていること。

３）光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。

４）発色体の耐水性、耐可塑剤性が優れていること。

５〉空気中の窒素酸化物による、顕色面の黄変が少ない
こと。

等があげられる。

現在知られている顕色剤の中では、核置換サリチル酸の
金属塩が最も優れた性能を示す。

核置換サリチル酸の金属塩のうち、経時による顕色能の
低下が少ないという点では、３，５−ビス（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３．５−ビス（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
（α；α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸
、３−シクロヘキシル−５−（α、α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸などの置換基に環構造を含む核置換サリ
チル酸の金属塩が優れており、いくつか実用化されてい
る。

しかし、これらの置換基に環構造を含む核置換サリチル
酸の金属塩は、発色体の耐光性及び光による顕色面の黄
変については、日光などに長時間さらされた場合、十分
ではない。

一方、３−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−ｔｅｒ
ｔ−ドデシルサリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸
、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、３
−ｔｅｒｔ−ドデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸などの置換基に環構造を含まない核置換サリチル酸の
金属塩は、発色体の耐光性及び光による顕色面の黄変に
ついては優れた性能を示す。

しかし、これらの置換基に環構造を含まない核置換サリ
チル酸の金属塩は、経時による顕色能の低下が大きいと
いう欠点を有する。

（発明の目的） 本発明の目的は、発色体の耐光性に優れ、光による顕色
面の黄変性が少なく、かつ経時による顕色能の低下の少
ない感圧記録シートを提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、 ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤との反応
により発色像を得る感圧記録シートにおいて、電子受容
性顕色剤層が、（ａ）顕色剤として、−ｍ式（１，１で
示されるサリチル酸誘導体の金属塩及び（ｂ）フェノー
ル誘導体を含むことを特徴とする感圧記録シートにより
達成された。

（一般式（１）で、Ｒ１及びＲ２は水素原子または炭素
数１〜１２のアルキル基、Ｍは多価金属原子、ｍはＭの
原子価を示す、またＲ１及びＲ２のうち少なくとも一方
は炭素数４〜１２の、少なくとも１個の３級炭素を有す
るアルキル基であり、Ｒ１とＲ２との炭素数の合計は８
〜１８である。〉一般式ＣＩ）で示されるサリチル酸誘
導体の金属塩の好ましい具体例を示すと、３−ｔｅｒｔ
−ドデシルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチ
ル酸、５−オクタデシルサリチル酸、３−メチル−５ｔ
ｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ドデシル
−５−ｔｅｒｔ−プチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ド
デシル−５−メチル−サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ノニルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ノ
ニルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ｔｅｒｔ
−ドデシルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ドデシル−５−
エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ドデシル−５−イソ
プロピルサリチル酸などの亜鉛塩、ニッケル塩、アルミ
ニウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。金属塩にす
るのに最も好ましい金属は亜鉛である。置換基のｔｅｒ
ｔ−は、α位の炭素が４級炭素であることを意味する０
例えば本発明に用いられる３−ｔｅｒｔ−ドデシルサリ
チル酸の３−ｔｅｒｔ−ドデシル基とは、α位の炭素が
４級炭素であり、かつ鎖の中に少なくとも１個の３級炭
素原子を有するものである。

これらの置換基にアルキル基を有するサリチル酸誘導体
の金属塩は、発色体の耐光性に優れ、光による顕色面の
黄変性が少ないという特徴を有している。しかし、これ
らのサリチル酸誘導体は経時により顕色能が低下すると
いう欠点を有する。

この顕色能の低下の原因としては、アルキル基が自動酸
化により分解するためと考えられる。

本発明者等は、この経時による顕色能の低下という問題
点を解決するために種々研究を重ねた結果、顕色剤層に
フェノール誘導体を含有させることにより、この問題点
を解決できることを見出した。

本発明に係るフェノール誘導体は、酸化防止能を有する
ものであり、分子中に少なくとも１個以上の無置換のフ
ェノール性水素原子を有するものである０本発明に係る
フェノール誘導体のうち、フェノール性水素原子の少な
くとも一方のオルト位が３級アルキル基で置換されたヒ
ンダードフェノール骨格を有するものが好ましい、特に
好ましくは、分子中にヒンダードフェノール骨格を２個
以上有するものである。

本発明で用いられるフェノール誘導体の具体例を挙げる
と、２，６−ジーｔｅ　ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２．６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジー
ｔｅ　ｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−ジーｔｅ
　ｒｔ−オクチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシア
ニソール、２゜４．６−）リーｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６−Ｅｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４
．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、２．２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン
−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル〉プロピオネートコメタン、１，１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３゜５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル〉プロピ
オネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リ
ス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル〉ベンゼン、２−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン
酸ビ（１゜２．２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）などがある。

これらフェノール誘導体の使用量は、サリチル酸誘導体
の金属塩に対して０．０１〜４０重量％、好ましくは０
．１〜１０重量％である。

本発明の顕色剤シートはサリチル酸誘導体の金属塩及び
フェノール誘導体の混合物の分散液または乳化液を支持
体上に塗布して得られる。

分散液は、ボールミル、アトライター、サンドミル等で
機械的に水系で分散処理され得られる。

サリチル酸誘導体の金属塩及びフェノール誘導体は、別
々に分散処理されてもよいし、両者を一緒に分散処理し
てもよい。

乳化液は、サリチル酸誘導体の金属塩及び／またはフェ
ノール誘導体を有機溶剤に溶解し、これを水中に乳化し
て得られる。

上記の分散液と乳化液は任意の割合で併用することもで
きる。

塗布液の調整にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、活性白土、タルク、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向
上、顕色能の向上等好ましい効果が得られる。無機顔料
の好ましい併用量は、該顕色剤１重量部に対して１〜１
００重量部であり更に好ましくは２〜４０重量部である
。

塗布液のバインダーとしては、スチレン−ブタジェン共
重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル
酸エステル系ラテックス等のラテックス類、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
等の合成又は天然高分子物質が用いられる。

支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は０゜１　ｇ／
ｍ’　〜３．Ｏｇ／ｍ２好ましくは、０．２ｇ／ｍ２〜
１．０ｇ／ｍ”が適当である。

本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応する発色
剤は、とくに限定されないが、トリフェニルメタンフタ
リド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系
化合物、インドリルフタリド系化合物、インドリルアザ
フタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、
トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等があげら
れる。

発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され支持体に塗布
される。

溶媒としては天然又は合成酒を単独又は併用して用いる
ことができる。溶媒の例として、灯油、パラフィン、ナ
フテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェ
ニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジア
リールアルカン、フタル酸エステル等をあげることがで
きる。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーション法等が用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調整するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダー
が使用される。更にカプセル保護剤例えば、セルロース
粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マ
イクロカプセル塗布液を得る。

本発明の感圧記録紙用顕色剤シートは次に示す発色剤含
有マイクロカプセルシートを用いてその性能を試験した
。

〔発色剤含有マイクロカプセルシートの調整〕発色剤と
してクリスタルバイオレットラクトン５、Ｏｇとベンゾ
イルロイコメチレンブルー１゜０ｇ及び３−　［４−（
ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル］−３−（２
−メチル−１−エチル−３−インドリル）−４−アザフ
タリド２．０ｇをジイソプロピルナフタレン１００ｇに
溶解する。この油性液に多価イソシアネートとしてカル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネー）　　ＭＴＬ
Ｊ）をＬｏｇとへキサメチレンジイソシアネートのビウ
レット体（住友バイエルウレタン社製、商品名「スミジ
ュール　Ｎ３２００Ｊ　）５ｇとアミンのアルキレンオ
キサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキ
サイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキ
サイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２６７＞３
゜０ｇを溶解し１次溶液を調整した。

次に水１４０ｇにポリビニルアルコール１０ｇ及びカル
ボキシメチルセルロース５ｇを溶解し２次溶液を調整し
た。２次溶液を激しく撹伴しながら上記１次溶液を注ぎ
水中油滴型エマルションを形成させた。オイルドロップ
レットのサイズが７゜０μになったところで撹伴を弱め
、次いでこの乳化物中に２０℃の水１００ｇを添加した
後、系の温度を徐々に７０℃まで上昇させ、この温度で
９０分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックスを固形分にて３０ｇ、澱粉粒子（平均粒径１５μ
）６０ｇを添加した。

次いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗
布液を調整した。

この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｒｄとなるように、
４０ｇ／ｒｄ原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布乾燥
し、マイクロカプセルシートを得た。

以下実施例を示し、本発明の感圧記録紙用顕色剤シート
について具体的に説明するが、本実施例のみに限定され
るものではない。

（発明の実施例） 実施例１−１〜Ｉ−４及び比較例Ｉ 〔分散液の調整〕 ３−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸亜鉛１５部、第１表
に示すフェノール誘導体１部、炭酸カルシウム１２０部
、活性白土１５部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸
ナトリウム１部と水２００部を用い、サンドミルにより
微粒化処理した分散（Ａ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製〉水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック製、５Ｎ３０７）７部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水調
整し、塗布液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ家の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し顕色剤シートを得た。

実施例Ｉｆ−１〜ｌｌ−４及び比較例■〔分散液の調整
〕 ３−ｔｅｒｔ−ドデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸亜鉛１５部、第１表に示すフェノール誘導体０．５
部、炭酸カルシウム１２０部、水酸化アルミニウム３０
部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部
と水２００部を用い、サンドミルにより微粒化処理した
分散液（Ｂ）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ｂ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック製、５Ｎ−３０７）５部（固形分と
して）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水
調整し、塗液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に５．０ｇ／ｒｒｒの
固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し顕色剤シートを得た。

比較例■ 〔分散液の調整〕 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
５部、炭酸カルシウム１２０部、活性白土１５部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドミルにより微粒化処理した分散（Ａ
）を得た。

〔塗布液の調整〕

分散液（Ａ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック製、ＳＮ、３０７〉７部（固形分と
して）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水
調整し、塗布液を得た。

〔顕色剤シートの塗布〕

この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５゜Ｏｇ／ｍ”の固
形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布
、乾燥し顕色剤シートを得た。

上記各顕色剤シートと発色剤含有マイクロカプセルシー
トを組み合わせて感圧記録シートとしての評価テストを
行ない、その結果を第１表に記載した。なお評価テスト
は以下の方法により行なった。

（１〉発色濃度試験 発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、３００ｋｇ／　ｃ　ｎｒの
荷重圧をかけて発色させた。これを暗所にて２４時間放
置した後の顕色面の反射濃度（Ｖ。

Ｄ、）をデンシトメーター（マクベス社　ＲＤ９１８型
）にて測定した（フレッシュ濃度Ｄ　ｏ　）　。

（２）発色体の耐光性試験 （１〉で得られた暗所にて２４時間放置した後の発色体
を”キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５ＡＸ−Ｈ
Ｃ型）″（スガ試験機製）により８時間照射した後の顕
色面の反射濃度（Ｖ、Ｄ、’）をデンシトメーター（マ
クベス社　ＲＤ９１８型）にて測定したく照射後の濃度
Ｄ〉、また次式により耐光性を示す値（耐光値） を算出した。

キセノンフェードメーター照射後の 濃度り 耐光値＝ フレッシュ濃度Ｄ０ ＊耐光値が大きいほど発色体の耐光性が優れていること
を示す。

（３）光による顕色面の黄変性試験 顕色剤シートの顕色面を”キセノンフェードメーター（
ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣ型〉′（スガ試験機製）により
１６時間照射した後の顕色面の反射濃度（Ｙｅｌｌｏｗ
）をデンシトメーター（マクベス社　ＲＤ９１８型〉に
て測定した（Ｄｙ）。

（４）経時による顕色能の低下試験 経時の促進試験として、顕色剤シートを６０℃。

Ｒ８３０％の雰囲気で７日間保存した後に（１〉の発色
濃度試験を行ない反射濃度（Ｖ、Ｄ、）をデンシトメー
ター（マクベス社　ＲＤ９１８型）にて測定した（経時
後濃度ＤＴ）、また次式により、経時による顕色能の低
下を示す値（経時安定性値）を算出した。

６０℃。

Ｒ８３０％ ７日保存後の 濃度Ｄ７ 経時安＝ 定性値　　　　　フレッシュ濃度ＤＯ ＊経時安定性値が大きいほど経時による顕色能の低下が
少ないことを示す。

得られた結果を第１表に示した。

第１表に示すように、本発明の顕色剤シートは比較用の
顕色剤シートに比べ、発色体の耐光性に優れ、光による
顕色面の黄変が少なくかつ経時による顕色能の低下が少
ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ほぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤との反応
   により発色像を得る感圧記録シートにおいて、電子受容
   性顕色剤層が、（ａ）顕色剤として、一般式〔 I 〕で
   示されるサリチル酸誘導体の金属塩及び（ｂ）フェノー
   ル誘導体を含むことを特徴とする感圧記録シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕で、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子また
   は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｍは多価金属原子、ｍ
   はＭの原子価を示す。またＲ＿１及びＲ＿２のうち少な
   くとも一方は炭素数４〜１２の、少なくとも１個の３級
   炭素を有するアルキル基であり、Ｒ＿１とＲ＿２との炭
   素数の合計は８〜１８である。）