JPH07199387A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分光増感色素によって引き起こされる減感の
問題を解決するハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【構成】 硫黄、金およびセレン化合物により化学増感
され、カルボシアニンの複素環の少なくとも一つに酸素
原子一つを含んでなる分光増感色素により分光増感され
る特定の粒子構造を持つコア／シェルタイプ乳剤。 【効果】 この乳剤は色素による減感を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関
し、より具体的には、分光増感色素によって生じる減感
の問題を解決するハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤は、紫外、紫およ
び青に限定される領域に本来的に感度を有する。満足な
演色性を得るためには、ハロゲン化銀粒子に吸着され、
これらの粒子を、ハロゲン化銀の固有の感度範囲を越え
る可視スペクトルに拡張された波長領域に対し、感光性
にする性質を持つ物質を用いる必要がある。乳剤の感光
性は、そのハロゲン化銀粒子に吸着される分光増感剤の
量に依存する。それは、分光増感色素の量の増加ととも
に最大感度値まで増感する。この最大値を越えて、分光
増感色素の量を増やすと、感度の減少が観察される。最
適感度を達成することができる色素の量は、使用する分
光増感色素、およびハロゲン化物粒子のサイズ、形状も
しくは組成に従って変動する。

【０００３】従って、分光増感色素の効果が反対になる
可能性がある。一般的に、この反対の効果を「減感」と
呼び、ハロゲン化物粒子の表面に吸着される増感剤の量
が或る限界値を越えると生じる、即ち、分光増感剤がハ
ロゲン化銀粒子の全表面積のおおよそ８０％以上を覆う
場合である。いくつかの特定のハロゲン化銀粒子に関し
ては、分光増感剤がハロゲン化銀粒子の表面積の５０％
を覆うと直ちに、この減感が発生する。

【０００４】従って、このことから生じる分光増感色素
による減感無しに、ハロゲン化銀粒子に吸着される分光
増感色素の量の増大を可能にすることは重要である。従
来より、中心領域（コア）および外側領域（シェル）を
有する（以下、「コア／シェル」と記載する）ハロゲン
化銀粒子からなる乳剤を、硫黄、金およびセレンの存在
下で化学増感することができることが知られている。

【０００５】例えば、米国特許第４，５６５，７７８号
公報には、単分散コア／シェル粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を少なくとも一層含んでなる写真製品が記載され
ている。この乳剤の粒子は、コア中の沃化物の量がシェ
ル中の沃化物の量よりも多い。二つの領域の間の沃化物
濃度の差は１％以上ある方が良く、シェルは、ほとんど
ゼロに近い沃化物含量を有する。この中心領域は、異な
る沃化物含量の二つ以上の領域からなることができる。
粒子内部の沃化物含量は、二つの層の間で連続的に変化
することができると言われるが、多くの例では、沃化物
含量は急に変化する。これらの乳剤は、不安定なセレン
化合物の存在下で化学熟成を受ける。

【０００６】この特許の実施例では、この乳剤を硫黄、
金およびセレン化合物の存在下で化学的に増感する。こ
の場合、セレン化合物は必然的に不安定なセレン原子を
含まない。これらの乳剤は、好ましくは、フェノール誘
導体の存在下で調製される。そのような乳剤を含む写真
製品は、感度およびコントラストが改良され、並びに不
安定セレン原子を持つ化合物を全く含まない、同じコア
／シェル乳剤に比較して、低カブリ生成である。

【０００７】米国特許第４，７０４，３４９号公報に
は、直接陽画コア／シェル乳剤を沈澱させる新規な技法
が記載されている。この沈澱方法は、第一乳剤（コア）
を沈澱させること、硫黄、金および必要に応じてセレン
化合物によりこのコアの化学的増感を達成することから
なっている。コアのこの化学増感により、内部潜像画像
を得ることができる。そして、この化学増感されたコア
の回りにシェル乳剤を沈澱させる。この乳剤は、硫黄、
金および必要に応じてセレン化合物により、さらに化学
増感を受ける。この明細書中にセレンを使用することが
提案されているが、この４，７０４，３４９号公報の実
施例には使用されていない。

【０００８】欧州特許出願第４２８０４１号明細書に
は、コア／シェル構造を持つ平板状ハロゲン化銀粒子を
含む写真乳剤であって、コアおよびシェルが異なる組成
を有し、粒子が８より小さい形状因子を有することが記
載されている。このコアおよびシェルのそれぞれのハロ
ゲン化銀組成は、シェルの沃化物の量が、コアの沃化物
の量よりも少なくとも６モル％だけ多い。上記特許出願
の明細書に従って、その乳剤を硫黄化合物、金化合物お
よびセレン化合物の存在下で化学増感すると、単に硫黄
化合物および金化合物の存在下で増感された同じコア／
シェル乳剤と比較して、感度が改良された写真乳剤が得
られる。

【０００９】欧州特許出願第２４４７１８号明細書に
は、Ｊ凝集体を形成する分光増感色素を吸着した立方ハ
ロゲン化銀粒子により生成される乳剤からなる放射線写
真製品であって、吸着される分光増感色素の量が、ハロ
ゲン化銀粒子を最適化するのに通常用いられる量よりも
多いことが記載されている。用いられる分光増感色素
は、カルボシアニンタイプの化合物である。用いられる
量は、銀１モル当り０．５〜２ミリモルである。この乳
剤を使用すると、残留色の問題を少なくし、放射線写真
製品の画像品質を改良することができる。

【００１０】上記の先行技術文献に見られるように、コ
ア／シェル構造を持つ乳剤を、硫黄、金およびセレン化
合物により化学増感することができることは公知であ
る。従って、これらの種々の技法により、得られる写真
製品の全体感度を高めることができることは公知であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記引用の文
献のいずれも、分光増感色素による減感の問題を化学増
感および分光増感に関連付けることができるとは述べて
いない。従って、本発明の目的は、分光増感色素による
減感の問題を除くことによって高い感度を有する乳剤を
得ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この問題は、特定の粒子
構造を持つコア／シェルタイプの乳剤と、硫黄、金およ
びセレン化合物による化学増感並びにカルボシアニンの
複素環の少なくとも一つに酸素原子一つを含んでなる
（以下、「オキサ構造」という）分光増感色素による分
光増感とを組み合せることにより、本発明により解決さ
れる。

【００１３】

【具体的な態様】分光増感色素を、ハロゲン原子、スル
ホアルキルもしくはアルコキシ基、ベンゼンもしくはナ
フタレン基等の一種類以上のラジカルにより置換するこ
とができる。本発明に従うと、コアを形成するハロゲン
化物の少なくとも一種類の濃度が、粒子の中心とコア／
シェル界面との間でのそれぞれのハロゲン化銀のモル含
量の差が少なくとも１０％（コアを構成するハロゲン化
銀の総モル数から計算されるパーセンテージ）であるよ
うに、粒子の中心とコア／シェル界面との間で連続的に
減少する。

【００１４】本発明のコアを形成するハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀、臭化銀および沃化銀の中から選ばれる少な
くとも二種類のハロゲン化銀を含んでなる。このような
乳剤の調製方法は、銀塩の溶液および一種類以上のアル
カリ性ハロゲン化物を含有するアルカリ性金属ハロゲン
化物の溶液（以下、「ハロゲン化物溶液」もしくは「ハ
ロゲン化物ジェット」という）を同時に導入することに
より、種々のハロゲン銀組成を持つ連続領域を沈澱させ
ることからなる。この方法は、少なくともコアの沈澱中
において、ハロゲン化物溶液が少なくとも二種類の異な
るハロゲン化物を含むことであり、ハロゲン化物溶液中
のこれらの濃度は、予め測定した初期値および最終値の
間で事実上直線的に反比例して変化する。

【００１５】シェル界面で粒子のハロゲン化物組成の急
激な変動を避けるためには、好ましくは、ハロゲン化物
溶液の前記最終値を、コアに直接隣接する層の沈澱のス
タート時に、ハロゲン化物溶液のそのハロゲン化物の濃
度と等しくする。本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子のコ
アは、好ましくは、粒子中心とコア／シェル界面との間
で沃化銀のモル濃度が少なくなる、臭沃化銀、塩沃化銀
もしくは塩臭沃化銀からなっている。臭沃化物コアを持
つそのような乳剤を得るためには、臭沃化銀コアを、ア
ルカリ性沃化物およびアルカリ性臭化物を含んでなるハ
ロゲン化物ジェットの沃化物の濃度を、直線的に減少さ
せかつ臭化物の濃度を増加させて沈澱させる。この場
合、粒子中の沃化物含量は、粒子中心での最大値からコ
ア／シェル界面でのゼロ値まで変化する。その後、シェ
ル（一種類以上のハロゲン化銀からなることができる）
を沈澱させる。

【００１６】コア中の沃化銀の全体量は、本発明の範囲
内で、コアに含まれるハロゲン化銀の総モル数に対して
１０〜３０モル％であり、沃化物のこのパーセンテージ
を、粒子中心での３６％とコア／シェル界面での０％と
の間で変化させることができる。この乳剤を構成する粒
子のシェルを、同一もしくは異なるハロゲン化銀組成を
有する一種類以上層で形成することができる。ある態様
では、このシェルは、沃化銀を含まない。

【００１７】シェルを構成するハロゲン化銀のモル数に
対するコアを構成するハロゲン化銀のモル数の比は、
０．２〜２である。ある態様では、この粒子のコアを臭
沃化銀で形成し、この粒子のシェルを臭化銀で形成し
て、コア／シェルのモル比は０．５である。この粒子
は、別の形状、例えば、平板状、八面体（｛１１１｝
面）、立方−八面体もしくは立方体（｛１００｝面）を
有することができる。好ましい態様では、この粒子は、
０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍの
サイズを有する立方−八面体である。

【００１８】本発明の乳剤を、少なくとも三種類の化学
増感剤、即ち、硫黄化合物、金化合物およびセレン化合
物を用いて化学増感する。この乳剤を通常の方法（リサ
ーチディスクロージャー、1978年12月、No.17643、III
章に記載）で増感する。硫黄化合物を、例えば、チオ硫
酸塩もしくはチオ尿素化合物の中から選ぶことができ
る。金化合物を、塩化金酸塩類、チオシアン酸金、ヨー
ド金酸塩類、テトラシアノ金酸、Ａｕ（Ｉ）塩類（金チ
オシアン酸アンモニウムもしくはＡｕ（Ｉ）トリアゾリ
ウムチオレート等）の中から選ぶことができる。セレン
化合物を、亜セレン酸、セレノシアニドカリウム、セレ
ナゾール類、セレナゾール類の四級アンモニウム塩、ジ
アリールセレニド類、ジアリールジセレニド類およびセ
レノ尿素類、並びに写真乳剤の化学増感のためのその他
の多くの公知の化合物の中から選ぶことができる。

【００１９】それぞれの化学増感化合物の量は、使用条
件に従って大きな範囲で異なるけれども、本発明に従う
硫黄、セレンおよび金の量は、硫黄／金モル比が、１〜
５であり、硫黄／セレンモル比が３〜５である。ある態
様では、硫黄／金モル比は３であり、硫黄／セレンモル
比は４．５である。これらの化学増感剤を、チオエーテ
ル類もしくはチオシアネート類等のハロゲン化銀の溶剤
の存在下で乳剤に加えることができる。

【００２０】これらの化学増感剤を、乳剤の増感段階の
別々の段階で、一緒にもしくは別々に乳剤に加えること
ができる。好ましくはこれらの化学増感剤を熟成段階の
後で加える。本発明のある態様では、ハロゲン化銀乳剤
を分光増感し、分光増感色素もしくは色素（複数）を、
オキサカルボシアニン類もしくはオキサチアカルボシア
ニン類の中から選ぶ。これらの分光増感剤を化学増感段
階の後で、乳剤に添加する。

【００２１】使用しなければならない分光増感色素の量
は、乳剤を形成しているハロゲン化銀粒子のサイズに直
接関連する。本発明の範囲内で、乳剤に加える分光増感
色素の量は、１０^-2〜１ミリモル／銀モル、好ましくは
０．２〜０．５ミリモル／銀モルの間である。本発明に
使用する以外の粒子では、この量は粒子の総表面積の６
０〜１００％を分光増感色素が覆うように決定されるで
あろう。

【００２２】本発明の乳剤を、ネガ、ポジもしくはリバ
ーシブル写真製品等の異なるタイプのカラー写真製品に
用いることができる。本発明によると、このカラー写真
製品は、通常の様式で、それぞれ青、緑および赤感性で
あり、カラー画像の減法混色イエロー、マゼンタおよび
シアン成分をそれぞれ与える少なくとも三種類の構成要
素からなる。

【００２３】カラー写真製品は、一般的に、イエローカ
ラーを生成するカプラーと組合わさる少なくとも一層の
青感性ハロゲン化銀乳剤、マゼンタカラーを生成するカ
プラーと組合わさる少なくとも一層の緑感性ハロゲン化
銀乳剤、そしてシアンカラーを生成するカプラーと組合
わさる少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤を担持
してなるベースを含んでなる。

【００２４】これらの製品は、写真製品に一般的な、ス
ペーシング層、フィルター層、ハロ防止層および固定層
等のその他の層を含むことができる。前記ベースは、写
真製品に用いられる任意の適当なベースとなることがで
きる。一般的なベースは、ポリマーフィルム、紙（ポリ
マーコート紙を含む）、ガラスおよび金属からなる。リ
サーチディスクロージャー、1978年12月、No.17643、XV
II章には、写真製品のベースおよび補助層について詳細
に記載されている。

【００２５】本発明の写真製品に関するハロゲン化銀乳
剤およびその他の層は、キャリヤーとして親水性コロイ
ドを含むことができ、単独もしくは他のポリマー物質
（例えば、ラテックス）と組み合せて用いる。適当な親
水性物質は、プロテイン、プロテイン誘導体、セルロー
ス誘導体（例えば、セルロースエステル類）、ゼラチン
（例えば、家畜の骨もしくは皮ゼラチン等の塩基処理ゼ
ラチン、又は豚皮ゼラチン等の酸処理ゼラチン）、ゼラ
チン誘導体（例えば、アセチルゼラチン、フタリルゼラ
チン等）、デキストラン等の多糖類、アラビアゴム、ゼ
イン、カゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジ
オン、寒天およびアルブミン等の天然物質を含む。

【００２６】分光増感方法もしくは染色は、同じ刊行物
のIV節に記載されている。本発明の写真製品、特に、上
記参照のリサーチディスクロージャーの V、VI、VII 、
XI、XII およびXVI 節に記載される、蛍光増白剤、カブ
リ防止化合物、界面活性剤、可塑剤、平滑剤、なめし
剤、安定剤並びに吸収および／又は拡散剤を含むことが
できる。これらの種々の化合物の添加方法並びに塗布お
よび乾燥方法は、XIV 節およびXV節に記載されている。

【００２７】本発明の製品は、露光後に、潜像の銀現像
（白黒現像）、そして発色現像主薬およびカプラー（い
くつかの場合、写真製品中に組込むことができる）の存
在下での発色現像を含む写真処理を受ける。その後、こ
の写真製品を洗浄して安定化浴で処理する。銀現像を、
露光済みハロゲン化銀粒子を金属銀粒子に変換すること
ができる還元化合物の存在化で行う。これらの化合物
は、ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、３−ピ
ラゾリドン類、アミノフェノール類等の中から選ばれ
る。これらの化合物は、単独もしくは混合して用いるこ
とができる。さらに、この第一浴は、亜硫酸塩等の安定
剤、炭酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩もしくはアルカノールア
ミン等の緩衝剤を含有することができる。

【００２８】以下の例では、写真製品を露光し、コダッ
クフレキシカラーＣ４１処理（商標）の標準操作方法に
従って処理する。以下の例は、本発明を具体的に説明
し、本発明に従う乳剤が色素減感の問題点もなく感度が
改良されていることを示す。

【００２９】

【実施例】Ａ．乳剤の沈澱 例１：コア中にハロゲン化銀プロフィールを持たない参
照コア／シェル乳剤（ＣＳＷＰ） ダブルジェット沈澱技法を用いて、コア／シェルタイプ
の立方−八面体ＡｇＢｒＩ乳剤を以下のように調製し
た：ゼラチン水溶液、ＮａＢｒおよび立方−八面体粒子
の形成を助ける成長改良剤（Ｍ１）を入れ、強く攪拌し
ている２０リットル容器に、６０℃およびｐＨ５．１で
７０秒かけて、ＡｇＮＯ₃ の０．５Ｍ溶液およびＮａＢ
ｒの０．５Ｍ溶液をダブルジェットで導入することによ
り、核形成を行った。ＡｇＮＯ₃ の流速は一定であり、
ｐＡｇが９にとどまるようにＮａＢｒの流速を調節し
た。（ｐＡｇは、容器中の銀濃度の対数の逆数である）

【００３０】

【化１】

【００３１】待ち時間の後、ＡｇＢｒ核上にＡｇＢｒＩ
コアが沈澱するように成長させる。これを行うために、
６０℃に維持した溶液に、２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液を、ａ
＋ｂｔ（ａおよびｂは定数、ｔは分で表わす時間）の型
の流速で、４８分かけてダブルジェットで導入し、Ｎａ
Ｂｒ、ＮａＩを含有する２Ｍのハロゲン化物の流速を、
ｐＡｇが一定で９に等しくなるように１８％モルＮａＩ
に調節した。この結果、３．３３モルのＡｇＢｒＩが沈
澱した。

【００３２】その後、６０℃で、２ＭのＡｇＮＯ₃ 溶液
および２ＭのＮａＢｒ溶液を、４３分かけてダブルジェ
ットで導入した。ＡｇＮＯ₃ の流速を一定にし、ＮａＢ
ｒの流速をｐＡｇが一定で９に等しくなるように調節し
た。この結果、６．６７モルのＡｇＢｒが沈澱した。そ
の後この乳剤を４０℃、ｐＨ３．８で洗浄した。

【００３３】１８％モルの均一な沃化物含量を有するＡ
ｇＢｒＩコアおよびＡｇＢｒシェルを持つ立方−八面体
粒子である対照乳剤（Ｃ）を得た。この粒子の総沃化物
含量は６％モルであった。この乳剤のサイズを、電界還
元により行うハロゲン化銀粒子の容量分析によって測定
した。この方法は、A.Holland および A. Finermanによ
り、J.Applied Phto. Eng.8, 165(1982)に記載されてい
る。この方法により、粒子の容量分布を得ることができ
る。この分布から、以下の式により、粒子の平均体積
（Ｖ）および等価球直径（ＥＳＤ）並びに標準偏差を計
算することができる。Ｖｉは、与えられた粒子の体積で
あり、Ｎは数えた粒子の数である。

【００３４】ＥＳＤ＝２（３Ｖ／４π）^1/3 （μｍ） σ＝［（Σ（Ｖｉ−Ｖ）² ／Ｎ］^1/2 変動係数（ＣＯＶ）を次式により定義する： ＣＯＶ＝１００σ／Ｖ 上記により得られた乳剤は、粒子サイズ約１．０２μｍ
およびＣＯＶ７．２％であった。

【００３５】例２：コア中で沃化物が減少するプロフィ
ールを持つコア／シェル乳剤（ＣＳＩＰ 本発明） コアを沈澱している段階において、ハロゲン化物のジェ
ットの沃化物濃度を、時間をかけて初期濃度３６％から
最終濃度０％に直線的に減少させた以外は、例１の操作
方法を繰り返した。逆に、臭化物濃度は、コアの沈澱出
発時の６４％〜沈澱終了時の１００％に変化した。

【００３６】このようにして得られた乳剤は、界面での
ゼロ値に向かって次第に減少するコア中の沃化物組成を
持つコア／シェルタイプのハロゲン化銀粒子からなって
いた。コア／シェルモル比は０．５であり、コアの沃化
物含量は１８％、総沃化物含量は６％であった。大部分
の粒子のサイズは１．０２μｍであり、体積変動係数は
１０．６％であった。

【００３７】Ｂ．化学増感 例３：硫黄／セレン／金化学増感 増感する乳剤を４０℃に維持し、ｐＨを６．４およびｐ
Ａｇを８．２５に調節した。この乳剤に、セレノシアン
酸カリウム（０．３５ｍｇ／モルＡｇ）、沃化Ｎ−メチ
ルベンゾチアゾリウム（３．５ｍｇ／モルＡｇ）、チオ
硫酸ナトリウム五水和物（０．８９ｍｇ／モルＡｇ）お
よびテトラクロロ金酸カリウム（１．８１ｍｇ／モルＡ
ｇ）を成功裡に添加した。温度を６０℃まで上げ、混合
物をそのままにして３５分間熟成した。

【００３８】沃化Ｎ−メチルベンゾチアゾリウムは、セ
レノシアネートをその場でセレニドに還元することがで
きる。例４：硫黄＋金化学増感（比較） 増感する乳剤を４０℃に維持し、ｐＨを６．４およびｐ
Ａｇを８．２５に調節した。この乳剤に、チオ硫酸ナト
リウム五水和物（０．７３ｍｇ／モルＡｇ）およびテト
ラクロロ金酸カリウム（０．６０ｍｇ／モルＡｇ）を成
功裡に添加した。温度を７０℃まで上げ、混合物をその
ままにして２５分間熟成した。

【００３９】例５：チオシアネート＋硫黄＋金化学増感
（比較） 増感する乳剤を４０℃に維持し、ｐＨを６．４およびｐ
Ａｇを８．２５に調節した。この乳剤に、チオシアン酸
カリウム（１５０ｍｇ／モルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウ
ム五水和物（０．０９ｍｇ／モルＡｇ）およびテトラク
ロロ金酸カリウム（０．６５ｍｇ／モルＡｇ）を成功裡
に添加した。温度を７０℃まで上げ、混合物をそのまま
にして２０分間熟成した。

【００４０】Ｃ．分光増感 例６ 上記パートＢで記載した一つの方法に従って化学増感さ
れている乳剤を４０℃に維持した。そして、最適感度が
得られる増感色素の量を添加した。この乳剤をｐＨ５．
５０およびｐＡｇ８．７５に調整した。

【００４１】例７（参照） 例１の参照乳剤（ＣＳＷＰ）を、硫黄、セレンおよび金
の存在下で例３の方法に従って化学増感した。その後、
次式の分光増感色素を用いて例６の分光増感方法に従っ
て分光増感した。

【００４２】

【化２】

【００４３】例８ 例２の乳剤（ＣＳＩＰ）を次の物質の存在下で化学増感
した。 （ａ）例３の方法に従う硫黄、セレンおよび金（乳剤２
ａ） （ｂ）例４の方法に従う硫黄および金（乳剤２ｂ） （ｃ）例５の方法に従う硫黄、金およびチオシアネート
（乳剤２ｃ） これらの各乳剤を、その後、分光増感色素（Ｉ）を用い
て、例６の分光増感方法に従って増感した。

【００４４】例９ 増感色素（Ｉ）を、次式（ＩＩ）の増感色素と置き換え
て、例８の操作方法（ａ）および（ｂ）を繰り返した。

【００４５】

【化３】

【００４６】これにより次の乳剤を得た： 乳剤３ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤３ｂ（硫黄、金）例１０ 次式（ＩＩＩ）の増感色素を用いて、例８の操作方法
（ａ）および（ｂ）を繰り返した。

【００４７】

【化４】

【００４８】これにより次の乳剤を得た： 乳剤４ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤４ｂ（硫黄、金）例１１（比較） 次式の増感色素を用いて、例８の操作方法（ａ）および
（ｂ）を繰り返した。

【００４９】

【化５】

【００５０】これにより次の乳剤を得た： 乳剤５ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤５ｂ（硫黄、金）例１２（比較） 次式の増感色素を用いて、例８の操作方法（ａ）および
（ｂ）を繰り返した。

【００５１】

【化６】

【００５２】これにより次の乳剤を得た： 乳剤６ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤６ｂ（硫黄、金）例１３ 分光増感色素を、色素（Ｉ）と色素（ＩＩＩ）とからな
る増感色素の混合物（Ｉ／ＩＩＩのモル比は６：１であ
る）と置き換えて、例８の操作方法（ａ）および（ｂ）
を繰り返した。

【００５３】これにより次の乳剤を得た： 乳剤７ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤７ｂ（硫黄、金）例１４ 色素（Ｉ）および（ＩＩＩ）を、色素（Ｉ）と色素（Ｉ
Ｖ）とからなる増感色素の混合物（Ｉ／ＩＶのモル比は
３：１である）と置き換えて、例１３を繰り返した。

【００５４】

【化７】

【００５５】これにより次の乳剤を得た： 乳剤８ａ（硫黄、セレン、金） 乳剤８ｂ（硫黄、金）Ｄ．サンプルの評価 得られた乳剤を、銀含量０．８０７ｇ／ｍ² 、ゼラチン
含量３．２３ｇ／ｍ²およびカプラー（Ｃ１）１．０５
ｇ／ｍ² の濃度で、三酢酸セルロースベースに塗布し
た。この乳剤層を、なめし剤を含有するゼラチン（２．
１５ｍｇ／ｍ² ）で被覆した。

【００５６】

【化８】

【００５７】得られたサンプルを、色温度５５００゜Ｋ
を持つ光源を備えたコダックセンシトメータにより、１
／１００秒間露光した。このセンシトメータは、「ラッ
テン９」および「ラッテン２３Ａ」フィルター（商標）
を装備していた。このサンプルを、その後以下の工程か
らなる標準コダックフレキシカラーＣ４１（商標）処理
で現像した：ハロゲン化銀の溶剤の存在下での白黒現
像、漂白、第一洗浄、定着、第二洗浄、安定化、そして
乾燥 各サンプルにおいて、次式によりサンプルのスピードを
評価した。

【００５８】スピード＝１００（１−ＬｏｇＥ） Ｅは、濃度Ｄ（Ｄ＝Ｄmin ＋０．４）を得るために必要
な写真露光を表わす。色素減感（Δ）を、その乳剤の本
来の感度と、最適に分光増感した同じ乳剤の感度の差に
よって評価する。「本来の感度」とは、分光増感前の乳
剤の感度を意味する。この本来の感度を、上記方法に従
って化学増感した乳剤から得られるサンプルに関して測
定した。これらのサンプルを３６５ｎｍで露光し、コダ
ックフレキシカラーＣ４１処理で処理した。感度を上記
定義のように測定した。

【００５９】色素による粒子の被覆比率をパーセンテー
ジで表わした、粒子の総表面積に対する色素によって覆
われている粒子の表面積によって規定する。このパーセ
ンテージを、乳剤を最適に増感することができる色素の
量、色素の比表面積および粒子の表面積から測定する。
粒状度は、コントラストによって標準化される粒状度、
即ち、最大コントラストで測定した粒状度である。

【００６０】得られた結果を、以下の表Ｉ、ＩＩおよび
ＩＩＩに表わす。乳剤の感度を、参照乳剤の感度を１０
０として計算した。 表Ｉ 例 被覆％ 乳剤 スピード Δ 粒状度 乳剤2a 80 CSIP 124 5.0 26.7 参照 40 CSIP 100 5.0 43.0 上記の結果は、本発明の組合せの乳剤構造の重要性を示
す。

【００６１】上記の二種類の乳剤では、化学増感Ｓ＋Ｓ
ｅ＋Ａｕおよびオキサカルボシアニン増感色素を用い
た。乳剤２ａ（本発明）を使用することにより、色素に
よる粒子の被覆が増加すると同時に感度も増加し、そし
て全ての場合において、色素減感の増加は観察されなか
ったことがはっきりとわかる。さらに、粒状度の改良も
観察された。

【００６２】 表ＩＩ 例８ 化学増感 被覆％ スピード Δ 粒状度 本発明 S+Se+Au 80 112 6.0 26.7 比較 S+Au 100 107 19.5 26.3 比較 S+Au+SCN 100 100 21.0 32.9 写真の領域では、チオシアネートを化学増感剤と組み合
せて用いて乳剤の感度を改良することは公知である。

【００６３】表ＩＩの例は、本発明の乳剤の、色素によ
る感度および減感が、通常方法で増感された乳剤、さら
にチオシアネートの存在下で増感された乳剤と比べて改
良されていることを示している。 表ＩＩＩ 化学増感 被覆％ スピード Δ 粒状度 例９ 乳剤3a S+Se+Au 100 109 0.0 25.2 乳剤3b S+Au 80 100 6.0 25.3 例10 乳剤4a S+Se+Au 60 107 0.0 24.6 乳剤4b S+Au 100 100 12.0 23.3 例11(C) 乳剤5a S+Se+Au 80 92 28.5 36.5 乳剤5b S+Au 100 100 9.0 35.1 例12(C) 乳剤6a S+Se+Au 40 100 0.0 26.8 乳剤6b S+Au 100 100 24.0 23.6 例13 乳剤7a S+Se+Au 80 119 3.0 26.0 乳剤7b S+Au 75 100 13.0 26.0 例14 乳剤8a S+Se+Au 50 139 0.0 29.0 乳剤8b S+Au 50 100 6.0 25.0 例９および１０は、分光増感色素の構造の影響を示す。
前記色素が「オキサ」構造を全く含まない場合、本発明
の乳剤の色素減感が、比較例の減感よりも大きいことは
明かである。さらに、感度の減少も観察された。

【００６４】例１３および１４は、本発明の開示が分光
増感色素の混合物に直接適用できることを示す。本発明
の他の好ましい態様を請求項の記載形式で次ぎに記載す
る。尚、態様の１は本発明の請求項１に記載したもので
ある。 （態様１）少なくとも二種類のハロゲン化銀からなるコ
アおよびコアの組成と異なるハロゲン化銀組成を有する
シェルを含んでなるハロゲン化銀粒子からなる写真乳剤
であって、（１）コアのハロゲン化銀の総モル数に対す
るコアのハロゲン化銀の少なくとも一種類のモル濃度
が、前記粒子の中心とコア／シェル界面との間で減少
し、（２）化学増感を、硫黄、セレンおよび金の化合物
によって達成し、そして（３）分光増感を、少なくとも
一つのオキサ構造を含んでなる少なくとも一種類の分光
増感色素によって達成することを特徴とする写真乳剤。 （態様２）コアを構成するそれぞれのハロゲン化物にお
いて、粒子の中心とコア／シェル界面との間でのモル濃
度差が少なくとも１０％である態様１に記載の写真乳
剤。 （態様３）コアが臭沃化銀、塩沃化銀もしくは塩臭沃化
銀からなる態様１に記載の写真要素。 （態様４）コアが臭沃化銀からなり、コアのハロゲン化
銀の総モル数に対する、コアの沃化銀のモル濃度が、粒
子の中心とコア／シェル界面との間で連続的に減少する
態様２もしくは３に記載の乳剤。 （態様５）コアのハロゲン化銀モルの総数に対して、コ
アの沃化銀の総モル濃度が、１０〜３０％の間にある態
様４に記載の写真乳剤。 （態様６）シェルが沃化銀を全く含まない態様１に記載
の乳剤。 （態様７）シェルが異なるハロゲン化物組成を有するい
くつかの層からなる態様１に記載の写真乳剤。 （態様８）シェルを構成するハロゲン化銀のモル数に対
するコアを構成するハロゲン化銀のモル数の比が、０．
２〜２の間にある態様１に記載の写真乳剤。 （態様９）硫黄、セレンおよび金の量が、硫黄／金モル
比が１〜５の間であり、硫黄／セレンモル比が３〜５の
間である態様１に記載の写真乳剤。 （態様１０）粒子のコアが臭沃化銀からなり、シェルが
臭化銀からなり、コア／シェルのモル比が０．５である
態様１に記載の乳剤。 （態様１１）コアの沃化銀のモル濃度が、コアのハロゲ
ン化銀の総モル数に対してその中心での３６％〜その界
面での０％の間で変化する態様１０に記載の写真乳剤。 （態様１２）硫黄／金のモル比が３であり、硫黄／セレ
ンのモル比が４．６である態様１１に記載の乳剤。 （態様１３）分光増感色素もしくは色素類が、オキサカ
ルボシアニン、オキサチアカルボシアニン、オキサアザ
カルボシアニンおよびオキサセレノカルボシアニン化合
物の中から選ばれる態様１に記載の乳剤。 （態様１４）分光増感色素もしくは色素類が、オキサカ
ルボシアニンもしくはオキサチアカルボシアニン分光増
感色素の中から選ばれる態様１３に記載の乳剤。 （態様１５）分光増感色素の量が、銀１モルに対して、
１０^-2〜１．０ミリモル間、好ましくは０．２ミリモル
〜０．５ミリモルの間である態様１〜１４のいずれか一
つに記載の乳剤。 （態様１６）増感色素もしくは色素類を、化学増感段階
の後に乳剤に導入する態様１３もしくは１４に記載の乳
剤。 （態様１７）増感色素が、次式：

【００６５】

【化９】

【００６６】の中から選ばれる態様１５に記載の写真乳
剤。 （態様１８）ハロゲン化銀粒子が、立方−八面体である
態様１〜１７のいずれか一つに記載の乳剤。 （態様１９）態様１〜１５のいずれか一つに従うハロゲ
ン化銀乳剤の少なくとも一つの層を含んでなるカラー写
真製品。

【００６７】

【発明の効果】本発明に従う写真乳剤は、分光増感色素
による減感の問題点を避けると同時に、ハロゲン化銀粒
子に吸着される分光増感剤の量を増加することに由来す
る改良された感度を有する。本発明の写真乳剤は、少な
くとも二種類のハロゲン化銀からなる中心領域（コア）
および中心領域の組成と異なるハロゲン化銀組成を有す
る外側領域（シェル）を含んでなるハロゲン化銀粒子か
らなる写真乳剤であって、（１）コアのハロゲン化銀の
総モル数に対する中心領域を構成するハロゲン化銀の少
なくとも一種類のモル濃度が、前記粒子の中心とコア／
シェル界面との間で減少し、（２）化学増感を、硫黄、
セレンおよび金の化合物によって達成し、そして（３）
分光増感を、オキサカルボシアニン、オキサチアカルボ
シアニン、オキサアザカルボシアニンおよびオキサセレ
ノカルボシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも一
種類の分光増感色素によって達成することを特徴とする
写真乳剤である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも二種類のハロゲン化銀からな
   るコアおよびコアの組成と異なるハロゲン化銀組成を有
   するシェルを含んでなるハロゲン化銀粒子からなる写真
   乳剤であって、（１）コアのハロゲン化銀の総モル数に
   対するコアのハロゲン化銀の少なくとも一種類のモル濃
   度が、前記粒子の中心とコア／シェル界面との間で減少
   し、（２）化学増感を、硫黄、セレンおよび金の化合物
   によって達成し、そして（３）分光増感を、少なくとも
   一つのオキサ構造を含んでなる少なくとも一種類の分光
   増感色素によって達成することを特徴とする写真乳剤。