JPH0718459A - 高耐食性複層被覆鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装後耐食性（塗装後の疵部耐食性，端面耐
食性）の優れた有機複層被覆鋼板を提供する。 【構成】 鋼板の少なくとも片面上に金属めっき（亜鉛
系あるいはアルミニウム系等のめっき）、アルキン類，
アルキノ−ル類，アミン類もしくはその塩，チオ化合
物，複素環化合物，ポリカルボン酸化合物もしくはその
塩，芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩，並びにリ
グニンスルホン酸もしくはその塩から選ばれた少なくと
も１種の化合物を総計で不揮発分総量に対し0.05〜20wt
％含有するクロメ−ト処理液を用いて、めっき層上にCr
付着量として１０〜２００ mg/ｍ² のクロメ−ト皮膜層
を形成させ、次いでその上に更に 0.1〜２μｍ厚の有機
樹脂皮膜層を形成して有機樹脂複層被覆鋼板を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車，家電製品，
建材等の材料として好適な高耐食性複層被覆鋼板の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】これまで自動車を始めとした多
くの産業分野で各種の表面処理鋼板が利用されてきた
が、近年、その使用量の増加に伴って性能への要求も高
まる一方であり、特に自動車用においては「耐孔あき１
０年保証」といった長期的な高耐食性が求められてい
る。

【０００３】もっとも、自動車車体用の防錆鋼板につい
ては従来から数多くの表面処理鋼板が開発され実用化が
なされてきた。中でも、防食めっき（亜鉛又は亜鉛合金
めっき等）鋼板上にクロメ−ト皮膜層と薄い有機樹脂皮
膜層を形成させた所謂“有機複層被覆鋼板”は、クロメ
−ト皮膜の防食作用と有機樹脂被覆の腐食環境遮断作用
等による効果が複合されるため、他の防錆鋼板に比べて
圧倒的に優れた耐食性を示すものとして知られている。

【０００４】しかも、本発明者等によりクロメ−ト皮膜
の防食性向上に関する検討がなされた結果、「部分還元
したクロム酸を主剤とする水性懸濁液に多価アルコ−
ル，多価カルボン酸等を添加し、 これを鋼板に塗布して
から適正な温度域で焼付を行うことで、 鋼板の焼付硬化
性を失わせることなく防食性能のより優れたクロメ−ト
皮膜を形成させることが可能である」との事項が明らか
となり（特開昭６４−８０５２２号公報）、有機樹脂被
覆鋼板の更なる高性能化の可能性を窺わせた。

【０００５】しかし、一般に有機複層被覆鋼板は優れた
裸耐食性（即ち無塗装状態での耐食性）を有しているも
のの、有機複層被覆鋼板の上に更に電着塗装，中塗り，
上塗りを施した後の耐食性｛つまり塗装後耐食性（疵部
耐食性，端面耐食性）｝については未だ十分とは言えな
いのが現状である。

【０００６】このようなことから、本発明の目的は、優
れた裸耐食性を示すことは勿論、塗装後耐食性について
も十分に満足できる高耐食性有機複層被覆鋼板を提供す
ることに置かれた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行ったところ、「有機複層被覆
鋼板を構成するクロメ−ト皮膜層の中に腐食抑制効果の
あるインヒビタ−を含有させること」が有機複層被覆鋼
板の塗装後耐食性を向上させる上で非常に有効であると
の知見を得ることができた。

【０００８】本発明は、上記知見事項等を基に行われた
更なる研究の結果を踏まえて完成したものであり、「鋼
板の少なくとも片面上に金属めっきを施した後、 アルキ
ン類，アルキノ−ル類，アミン類もしくはその塩，チオ
化合物，複素環化合物，ポリカルボン酸化合物もしくは
その塩，芳香族カルボン酸化合物もしくはその塩，並び
にリグニンスルホン酸もしくはその塩から選ばれた少な
くとも１種の化合物を総計で不揮発分総量に対し0.05〜
20wt％含有するクロメ−ト処理液を用いて、 めっき層上
にCr付着量として１０〜２００ mg/ｍ² のクロメ−ト皮
膜層を形成させ、 次いでその上に更に 0.1〜２μｍ厚の
有機樹脂皮膜層を形成することにより、 優れた塗装後耐
食性を示す有機樹脂複層被覆鋼板を提供できるようにし
た点」に大きな特徴を有している。

【０００９】上述のように、本発明は“従来の耐食性め
っき鋼板（片面めっきでも両面めっきでも構わない）”
のめっき層の上にインヒビタ−として知られる腐食抑制
有機化合物（アルキン類等）を含有するクロメ−ト皮膜
層を設け、更に有機樹脂皮膜を設けることによって優れ
た耐食性を備える有機複層被覆鋼板を製造する方法に係
るものであるが、母材として適用するめっき鋼板（鋼板
並びにめっき金属）の種類やめっきの付着量、更には形
成させる有機樹脂皮膜層の種類については格別に指定さ
れるものではなく、従来の有機樹脂複層被覆鋼板のそれ
と同様で良い。

【００１０】ただ、母材として適用するめっき鋼板とし
ては、耐食性の点で優ることが知られている亜鉛系又は
アルミニウム系めっき鋼板、より具体的に示すと純Znめ
っき鋼板，Zn−Ｘ（Ｘ＝Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Mg，Al）
合金めっき鋼板，純Alめっき鋼板，Al−Mn合金めっき鋼
板等が好ましいと言える。なお、上記めっき鋼板は、め
っき層の形成に際して“電気めっき法", "溶融めっき
法", "蒸着めっき法”等の何れの方法が用いられたもの
でも良く、また片面めっきのものでも両面めっきのもの
でも相応の効果を得ることができる。そして、めっき付
着量についても特に制限されるものではないが、加工性
と耐食性のバランスからすれば片面当り１０〜６０g/ｍ
² の範囲内が好ましいと言える。

【００１１】更に、母材として適用するめっき鋼板は、
上述した亜鉛系又はアルミニウム系めっき鋼板の少なく
とも片面上に対して“フラッシュめっき”と呼ばれる上
層めっきを更に設けたものでも良い。このとき、直下の
めっき層を電気めっき法により形成したものは、通常、
乾燥工程を入れずに水洗のみで電気めっきを行うことが
上層めっきの密着性，均一性の点で望ましい。また、直
下のめっき層を溶融めっき法又は気相めっき法で形成し
たものは、その表面を活性化させるために４０〜１２０
g/L(リットル) のNaＯＨを含む６０〜８０℃の水溶液中に浸
漬した後、水洗によってアルカリを除去してから電気め
っきを行うことが上層めっきの密着性，均一性の点で望
ましい。

【００１２】めっき鋼板として亜鉛系合金電気めっき鋼
板を適用する場合は、それの製造に当り、亜鉛めっき浴
中に合金元素を硫酸塩，酢酸塩，炭酸塩，モリブデン酸
塩，次亜りん酸塩，有機金属塩等の形で添加するか、あ
るいは予めめっき合金を構成する金属を狙いの組成とな
るように溶解した状態のめっき浴を使って電気めっきす
れば良い。

【００１３】さて、本発明では、まず上記めっき鋼板の
少なくとも片面上に“インヒビタ−を含有するクロメ−
ト処理液”を使ってクロメ−ト皮膜層が形成される。こ
のクロメ−ト皮膜層の形成は、塗布型，反応型あるいは
電解型の何れによっても構わないが、より優れた耐食性
を確保しようとの観点からは塗布型クロメ−ト処理（ロ
−ルコ−タ−等により鋼板面に処理液を塗布してから８
０〜２５０℃で焼き付ける方法）によるのが好ましいと
言える。

【００１４】また、次に述べる二段還元法（部分還元
法）も、低温での還元，造膜が効率良く進行するので好
ましい。即ち、一段目の還元として、クロム酸水溶液中
のクロム酸 (Cr⁶⁺）を予め部分還元する。これにより、
加熱乾燥（焼付）時に還元するクロム酸量を減少させ、
効果的に造膜させることができる。この場合、一段目の
還元率としては、Cr³⁺／全Cr｛＝Cr³⁺／ (Cr³⁺＋Cr⁶⁺)
｝の比を 0.4〜 0.6程度にするのが好ましい。この比
が 0.4未満であると還元効率が劣り、 0.6を超えるとCr
⁶⁺が過剰になって処理液の安定性が損なわれる恐れがあ
る。

【００１５】一段目の還元に用いる還元剤は限定される
ものではなく、多価アルコ−ル，多価カルボン酸等が用
いられる。また、市販の部分還元クロメ−ト処理液を用
いても良い。一段目の還元がなされた処理液には、未還
元のCr⁶⁺に対して１〜４当量倍の量の還元剤を添加する
のが好ましい。この還元剤の量が１当量倍未満であると
クロメ−ト皮膜の耐食性，耐クロム溶出性が不十分とな
り、また４当量倍を超えると還元剤の還元作用が飽和す
るばかりでなく電着塗装性，溶接性を低下させる恐れが
出てくるためである。この還元剤を添加する時期は、塗
装の直前であることが最も好ましいが、少なくとも塗装
前数日以内とする。この理由は、２段目の還元剤が添加
された処理液は、放置するとゲル化を生じやすいためで
ある。

【００１６】なお、クロメ−ト処理によるクロメ−ト皮
膜の付着量は、金属Cr量として１０〜２００ mg/ｍ
² （好ましくは３０〜１２０ mg/ｍ² ）に調整すべきで
ある。なぜなら、クロメ−ト皮膜付着量が金属Cr量換算
で１０ mg/ｍ² 未満であると十分な塗装後耐食性（疵部
耐食性，端面耐食性）向上効果を確保することができ
ず、一方、２００ mg/ｍ² を超えた場合には皮膜密着性
や溶接性の劣化を招くからである。

【００１７】本発明では、このクロメ−ト処理に当っ
て、形成されるクロメ−ト皮膜層中にインヒビタ−が含
有されるように“インヒビタ−を含むクロメ−ト処理
液”が使用される。なお、本発明において適用され得る
インヒビタ−は、アルキン類，アルキノ−ル類，アミン
類，チオ化合物，複素環化合物，ポリカルボン酸化合物
もしくはその塩，芳香族カルボン酸化合物もしくはその
塩，並びにリグニンスルホン酸もしくはその塩のうちの
１種以上である。

【００１８】このうちのアルキン類とは、炭素−炭素三
重結合を含む有機化合物のことであり、例えばペンチ
ン，ヘキシン，ヘプチン，オクチン等が挙げられる。

【００１９】アルキノ−ル類とは、上記のアルキン類に
１個以上の水酸基を有する有機化合物のことであり、プ
ロパルギルアルコ−ル，１−ヘキシン−３−オ−ル，１
−ヘプチン−３−オ−ル等が挙げられる。

【００２０】アミン類は、脂肪族，脂環式，芳香族の何
れでも良い。例えば、オクチルアミン，ノニルアミン，
デシルアミン，ラウリルアミン，トリデシルアミン，セ
チルアミン等のアルキルアミン類、プロペニルアミン，
ブテニルアミン等のアルケニルアミン類、シクロヘキシ
ルアミン等の脂環式アミン類、アニリン等の芳香族アミ
ン類等が挙げられる。

【００２１】チオ化合物は、分子中に硫黄原子を１個以
上含む有機化合物であり、デシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン類、ジメチルスルフィド等のジアルキ
ルスルフィド類、チオ尿素及びその誘導体、チオグリコ
−ル酸等が例示される。

【００２２】複素環化合物は、環状の分子において環の
構成原子として炭素以外の原子が含まれている有機化合
物であり、ピリジン，ベンゾチアゾ−ル，ベンゾトリア
ゾ−ル，キノリン，インド−ル，チオフェン，ピロ−
ル，フラン，プリン等、並びにこれらの置換誘導体が例
示される。

【００２３】また、ポリカルボン酸化合物は分子中にカ
ルボキシル基を２個以上含む化合物であり、脂肪族ポリ
カルボン酸としてはクエン酸，コハク酸，マロン酸，ア
ジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸等が例示される。

【００２４】そして、芳香族カルボン酸化合物は芳香環
（ベンゼン環，ナフタレン環等）に連結されたカルボキ
シル基を分子内に有する化合物であって、安息香酸，ケ
イ皮酸，サリチル酸，トルイル酸，ナフタレンカルボン
酸等が例示される。

【００２５】なお、アミン類並びにカルボン酸類につい
てはその塩を用いることも可能である。即ち、アミン類
の場合にはその酸付加塩（硫酸塩，塩酸塩等）を、ポリ
カルボン酸や芳香族カルボン酸についてはその金属塩
（アルカリ金属塩，亜鉛塩等）やアンモニウム塩を使用
することができる。更に、上記以外の化合物としてリグ
ニンスルホン酸もしくはその塩を挙げることができ、こ
れらは上記化合物と同等の効果を奏する。

【００２６】これらのインヒビタ−をクロメ−ト皮膜層
中に含有せしめるには、前述した如く基本的にはクロメ
−ト処理液に予め所望のインヒビタ−（１種あるいは２
種以上）を溶解せしめておき、通常と同様にクロメ−ト
処理を行えば良い。

【００２７】ところで、クロメ−ト処理液中に含有させ
るインヒビタ−の割合は総計で0.05〜20wt％（より好ま
しくは 0.5〜５wt％）とすべきである。なぜなら、イン
ヒビタ−の含有割合が総計で0.05wt％より少ないと、十
分な耐食性向上効果（特に疵部耐食性，端面耐食性の向
上効果）が得られず、一方、20wt％より多いとクロメ−
ト皮膜の緻密度が低下し、結果として耐食性が不十分に
なるためである。なお、クロメ−ト処理液を二段還元法
で塗布する場合、インヒビタ−の添加はクロメ−ト処理
液の部分還元の前後何れで行っても差支えがない。

【００２８】本発明では、めっき鋼板上にインヒビタ−
を含むクロメ−ト皮膜層が形成された後、このクロメ−
ト皮膜層の上に有機樹脂皮膜層を 0.1〜２μｍの厚みで
設ける。この場合、有機樹脂皮膜層の厚みが 0.1μｍ未
満では耐食性が不十分となり、一方、２μｍを超える厚
みになると溶接性，電着塗装性が著しく低下する。

【００２９】上記有機樹脂皮膜層は、従来より塗装鋼板
の製造に使用されてきた各種の樹脂系被覆組成物を用い
て形成することができる。これらの中では、皮膜形成装
置が簡便で造膜も速い熱硬化型のものが工業的には好ま
しいが、紫外線又は電子線硬化型のものや常温乾燥型の
ものでも格別な問題はない。

【００３０】熱硬化型の有機樹脂皮膜は、架橋剤を含有
する樹脂液を塗布した後、適当な温度に加熱して塗膜を
焼き付けることにより形成されるものであり、好ましい
樹脂種としてエポキシ系樹脂が挙げられる。塗布に用い
る樹脂液中には、樹脂及び架橋剤のほか、必要により希
釈用の溶媒や、１種又は２種以上の添加剤を含有してい
ても良い。このような任意の添加剤としては、無機充填
剤，顔料類｛防錆顔料，体質顔料（特に着色顔料）｝，
可塑剤，潤滑性付与成分等がある。

【００３１】好ましい樹脂種であるエポキシ系樹脂とし
ては、ビスフェノ−ルＡ系，ビスフェノ−ルＦ系，ノボ
ラック型，臭素化エポキシ等の任意のグリシジルエ−テ
ル系エポキシ樹脂が使用できる。また、エポキシ樹脂中
のエポキシ基及びヒドロキシル基を乾性油脂肪酸中のカ
ルボキシル基と反応させたエポキシエステル樹脂や、イ
ソシアネ−トと反応させることにより得られるウレタン
変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も使用できる。

【００３２】また、本発明においてエポキシ樹脂の１種
として好適に使用できるものに、ポリヒドロキシルポリ
エ−テル樹脂がある。この樹脂は、単核型もしくは二核
型の２価フェノ−ルあるいは単核型と二核型との混合２
価フェノ−ルを、アルカリ触媒の存在下でほぼ等モル量
のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体であ
る。

【００３３】エポキシ系樹脂液中には、皮膜の種々の性
能（加工性，可撓性，潤滑性，電着塗装性等）を改善す
る目的でエポキシ系以外の樹脂（例えば皮膜に可撓性を
与えるためのブチラ−ル樹脂や電着塗装性を向上するた
めの水溶性樹脂等）を添加しても良い。ただ、エポキシ
系以外の樹脂の添加量は、あまり多くなると耐食性の低
下を招くことから、樹脂液中の全樹脂固形分の５０wt％
以下とする。

【００３４】エポキシ系樹脂用の架橋剤としては、フェ
ノ−ル樹脂，アミノ樹脂，ポリアミド，アミノポリアミ
ド，アミン，ブロックイソシアネ−ト，酸無水物等の公
知の各種の架橋剤を１種もしくは２種以上使用すること
ができる。架橋剤を使用すると、樹脂皮膜層による耐食
性改善効果が一層向上する。架橋剤の添加量は、エポキ
シ系樹脂中のエポキシ基とヒドロキシル基の合計量に対
する架橋剤中の官能基のモル比が 0.1〜２の範囲内が好
ましい。

【００３５】樹脂皮膜層による耐食性向上を目的とし
て、所望により無機充填材を樹脂液中に添加しても良
い。有効な無機充填材の例としては、コロイダルシリ
カ，各種珪酸塩鉱物，アルミナ，炭酸カルシウム，りん
酸亜鉛，りん酸カルシウム，りんモリブデン酸亜鉛，り
んモリブデン酸アルミニウム等が挙げられる。なお、無
機充填剤の添加量は樹脂固形分に対して１〜３０wt％の
範囲内が好ましい。また、クロム酸ストロンチウムやク
ロム酸亜鉛等の金属クロム酸塩系防錆顔料を樹脂液中に
添加しておくことも耐食性向上に有効である。

【００３６】更に、本発明に係る有機複層被覆が鋼板の
片面のみに形成される場合には、最上層の有機樹脂皮膜
層に着色顔料を含有させて皮膜を着色しておくと、表裏
の識別が容易となるのでユ−ザ−の作業に好都合とな
る。着色顔料としては、酸化鉄，酸化チタン顔料，カ−
ボン等の無機系顔料は勿論のこと、有機系顔料も使用可
能である。

【００３７】有機樹脂皮膜層の形成は、例えば上述した
樹脂液をロ−ルコ−タ−等の適当な塗布手段でクロメ−
ト皮膜上に塗布した後、加熱して塗膜を硬化させる方法
で実施できる。加熱温度は、エポキシ系樹脂の場合であ
ると８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃）で
ある。なお、素地鋼板が焼付け硬化型の場合には、この
時の加熱温度も１５０℃以下とするのが好ましい。

【００３８】そして、上述した本発明法によって製造さ
れる有機複層被覆鋼板では、特にめっき層上のクロメ−
ト皮膜層中に腐食抑制効果のあるインヒビタ−を含有す
るようになるため、これとめっき層，有機樹脂皮膜層と
の複合作用によって従来の有機複層被覆鋼板では達成す
ることのできない優れた塗装後耐食性を発揮する。

【００３９】次に、本発明の効果を実施例により更に具
体的に説明する。

【実施例】表１及び表２に示す各種母材めっき鋼板を準
備した後、これらにクロメ−ト処理を施してからクリア
−膜（有機樹脂膜）を被覆し、同じく表１及び表２に示
した皮膜構成及び皮膜組成の有機複層被覆鋼板を作成し
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】なお、この際、クロメ−ト処理に当っては
市販の塗布型クロメ−ト処理液を原液とし、一部の例を
除きこれにインヒビタ−を添加して調整した処理液を用
いて処理を行った。

【００４３】また、有機樹脂膜の形成は、ビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂：６５wt％，フェノ−ル樹脂型硬化
剤：１５wt％，乾性シリカ：１５wt％，潤滑成分：５wt
％をシクロヘキサノンに溶解し、ＮＶ（不揮発成分）を
２０wt％に調整した樹脂液を用いて行った。

【００４４】そして、このようにして得られた各有機複
層被覆鋼板について“塗装後の疵部耐食性”及び“塗装
後の端面耐食性”を評価した。

【００４５】なお、“塗装後の疵部耐食性”及び“塗装
後の端面耐食性”は以下に示す方法で評価した。 (a) 塗装後の疵部耐食性 まず、有機複層被覆鋼板から７０mm×１５０mmの試験片
を切り出した後、この未加工の平板を脱脂剤ＦＣ４３３
６（商品名：日本パ−カライジング社）で脱脂した後、
Ｕ−８０（商品名：日本ペイント社）で厚さ２０±１μ
ｍのカチオン電着塗装を施し、１７５℃で２５分間焼付
けた。そして、その後、自動車用アルキッド系塗料の中
塗り（４０μｍ），焼付け，メラミン・ポリエステル系
塗料の上塗り（４０μｍ），焼付けを行って試料を作成
した。

【００４６】次いで、この試料の評価面（塗装面）側に
カッタ−ナイフで鋼板素地に達するクロスカットを入
れ、下記サイクル設定の複合腐食試験を行った。 塩水噴霧（５％NaCl，３５℃，７時間）→乾燥（５０
℃，２時間）→湿潤（ＲＨ８５％，５０℃，１５時間）

【００４７】疵部耐食性の評価は、上記の腐食サイクル
試験を３０サイクル実施後、クロスカット部のブリスタ
−度合いを次のような段階に区分けして行った。 ◎： ブリスタ−幅＜0.5mm ， ○： ブリスタ−幅＜1.0mm ， △： ブリスタ−幅＜2.0mm ， ×： ブリスタ−幅＜3.0mm ， ××： ブリスタ−幅≧3.0mm 。

【００４８】(b) 塗装後の端面耐食性 まず、有機複層被覆鋼板から試験片端面のカエリが板厚
の１０％となるように金型のクリアランスを調整してプ
レス打抜きを行い、打ち抜いた試験片に上記と同様の電
着塗装，中塗り，上塗りを行って試料を作成した。そし
て、この試験片を前記と同様の腐食サイクル試験に供し
た。

【００４９】端面耐食性の評価は、腐食サイクル試験を
６０サイクル実施後、端面の赤錆発生面積率を次のよう
な段階に区分して行った。 ◎： 赤錆発生なし， ○： 赤錆発生５％以下， △： 赤錆発生５％超１０％以下， ×： 赤錆発生１０％超３０％以下， ××： 赤錆発生３０％超。

【００５０】これらの評価結果を表１及び表２に併せて
示す。表１及び表２に示される結果からも明らかなよう
に、本発明に係る有機複層被覆鋼板は比較材（従来材）
に比べて非常に優れた塗装後の疵部耐食性，端面耐食性
を示すことが分かる。

【００５１】以上に説明した如く、この発明によれば、
非常に優れた疵部耐食性，端面耐食性を示す有機複層被
覆鋼板を提供することが可能となり、自動車や建材等の
耐久性向上に大きく寄与することが可能となるなど、産
業上極めて有用な効果がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 引野 真也 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内 (72)発明者 福井 清之 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板の少なくとも片面上に金属めっきを
   施した後、アルキン類，アルキノ−ル類，アミン類もし
   くはその塩，チオ化合物，複素環化合物，ポリカルボン
   酸化合物もしくはその塩，芳香族カルボン酸化合物もし
   くはその塩，並びにリグニンスルホン酸もしくはその塩
   から選ばれた少なくとも１種の化合物を総計で不揮発分
   総量に対し0.05〜20wt％含有するクロメ−ト処理液を用
   いて、めっき層上にCr付着量として１０〜２００ mg/ｍ
   ² のクロメ−ト皮膜層を形成させ、次いでその上に更に
   0.1〜２μｍ厚の有機樹脂皮膜層を形成することを特徴
   とする、高耐食性複層被覆鋼板の製造方法。