JPH07156552A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカ
プセルと顕色剤の乳化物からなる発色層を有する感熱記
録材料において、発色画像の耐光性を改良することを目
的とする。 【構成】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有
するマイクロカプセル、及び水に難溶又は不溶の有機溶
剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分
散物とを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した
少なくとも一層の感熱層と、該感熱層の上に少なくとも
一層の保護層を有する感熱記録材料であって、該顕色剤
としてＮ−置換アントラニル酸誘導体又はその金属塩の
少なくとも１種を用いることを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れた感熱層
を有する感熱記録材料に関し、特に発色画像の耐光性を
改良した透明感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、１）現像が不要であ
る、２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、３）
取扱が容易である、４）発色濃度が高い、５）記録装置
が簡単であり安価である、６）記録時の騒音が無い等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯＳ等に於けるラベル分野等、感熱記
録の用とも拡大している。 このような背景の元に、近
年に於いては、多色化に適応するため、或はオーバーヘ
ッドプロジェクター（ＯＨＰと略す）に使用するため
に、サーマルヘッドで直接記録することの出来る透明な
感熱記録材料が開発されるに至り、最近では支持体上
に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
イクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に
溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からな
る塗布液を塗布乾燥した透明な感熱記録材料も開発され
ている（例えば、特開昭６３−４５０８４号、特開昭６
３−２６５６８２号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記透
明感熱記録材料は発色画像の耐光性が劣るという問題が
あることが判明した。本発明者等は、上記欠点を解決す
べき鋭意検討した結果、特定の顕色剤を使用することに
より、発色画像の耐光性を良化させることを見いだし、
本発明に至った。従って本発明の目的は、発色画像の耐
光性が良好な透明感熱層を有する感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイク
ロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分散物とを
含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した少なくと
も一層の感熱層と、該感熱層の上に少なくとも一層の保
護層を有する感熱記録材料であって、該顕色剤として下
記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるＮ−置換ア
ントラニル酸誘導体又はその金属塩の少なくとも１種を
用いることを特徴とする感熱記録材料によって達成され
た。

【０００５】

【化３】

【０００６】

【化４】

【０００７】（上式において、Ｒ₁ は水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を、Ｒ₂ はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基を、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子
を、ｎは整数を表す。）

【０００８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）において、好
ましくは、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４の直鎖または
分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮合環
のアリール基、Ｒ₂は炭素数４〜２０の直鎖または分岐
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としては、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等が
ある。）、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６
〜１０の単環または縮合環のアリール基、置換アリール
基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水
酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スルホ
アミノ基、アシルアミノ基、等がある。）、炭素数１〜
２０のアルキルアミノ基、置換アルキルアミノ基（置換
基としては、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、
スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数
１〜２０のアルキルオキシ基、置換アルキルオキシ基
（置換基としては、アリール基、カルボキシル基、スル
ホ基、スルホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、
炭素数１〜２０のアリールオキシ基、置換アリールオキ
シ基（置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、
水酸基、アリール基、カルボキシル基、スルホ基、スル
ホアミノ基、アシルアミノ基等がある。）、炭素数６〜
１０のアリールアミノ基、置換アリールアミノ基（置換
基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、スルホアミノ基、アシルアミ
ノ基等がある。）が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ₁
は水素原子であり、Ｒ₂は炭素数７〜１７のアルキル
基、アルコキシ置換アルキル基、アリールオキシ置換ア
ルキル基、炭素数７〜１７のアルキルオキシ基、アラル
キルオキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、アルキル
置換アリール基、炭素数１２〜１８のアルキルアミノ基
である。

【０００９】本発明に係わる顕色剤の具体例を示す。
（１）Ｎ−カプロイルアントラニル酸、（２）Ｎ−ピバ
ロイルアントラニル酸、（３）Ｎ−カプリロイルアント
ラニル酸、（４）Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）アン
トラニル酸、（５）Ｎ−デカノイルアントラニル酸、
（６）Ｎ−ラウロイルアントラニル酸、（７）Ｎ−ミリ
ストイルアントラニル酸、（８）Ｎ−パルミトイルアン
トラニル酸、（９）Ｎ−ステアロイルアントラニル酸、
（１０）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニル）アントラニ
ル酸、（１１）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アント
ラニル酸、（１２）Ｎ−（イソブチルスルホニル）アン
トラニル酸、（１３）Ｎ−（オクチルスルホニル）アン
トラニル酸、（１４）Ｎ−（２−エチルヘキシルスルホ
ニル）アントラニル酸、（１５）Ｎ−（ドデシルスルホ
ニル）アントラニル酸、（１６）Ｎ−（オクタデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（１７）Ｎ−（ドデシルベ
ンゼンスルホニル）アントラニル酸、（１８）Ｎ−（ド
デシルスルホニル）アントラニル酸、（１９）Ｎ−（メ
シチレンスルホニル）アントラニル酸、（２０）Ｎ−
（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）
アントラニル酸、（２１）Ｎ−（オクチルカルバモイ
ル）アントラニル酸、（２２）Ｎ−（２−エチルヘキシ
ルカルバモイル）アントラニル酸、（２３）Ｎ−（シク
ロヘキシルカルバモイル）アントラニル酸、（２４）Ｎ
−（ドデシルカルバモイル）アントラニル酸、（２５）
Ｎ−（オクタデシルカルバモイル）アントラニル酸、
（２６）Ｎ−（ドデシルフェニルカルバモイル）アント
ラニル酸、（２７）Ｎ−（シクロヘキシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（２８）Ｎ−（オクチルチオカ
ルバモイル）アントラニル酸、（２９）Ｎ−（２−エチ
ルヘキシルチオカルバモイル）アントラニル酸、（３
０）Ｎ−（ドデシルチオカルバモイル）アントラニル
酸、

【００１０】（３１）Ｎ−（オクタデシルチオカルバモ
イル）アントラニル酸、（３２）Ｎ−（ヘキサデシルス
ルホニル）アントラニル酸、（３３）Ｎ−アセチルアン
トラニル酸、（３４）Ｎ−プロピオニルアントラニル
酸、（３５）Ｎ−（ｎ−ブチルカルボニル）アントラニ
ル酸、（３６）Ｎ−（ｎ−ヘキシルカルボニル）アント
ラニル酸、（３７）Ｎ−（ｎ−オクチルカルボニル）ア
ントラニル酸、（３８）Ｎ−ベンゾイルアントラニル
酸、（３９）Ｎ−（４−クロロベンゾイル）アントラニ
ル酸、（４０）Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アント
ラニル酸、（４１）Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）ア
ントラニル酸、（４２）Ｎ−（２−メチルチオベンゾイ
ル）アントラニル酸、（４３）Ｎ−（２−クロロベンゾ
イル）アントラニル酸、（４４）Ｎ−（フェノキシアセ
チル）アントラニル酸、（４５）Ｎ−（４−メトキシフ
ェノキシアセチル）アントラニル酸、（４６）Ｎ−（フ
ェニルアセチル）アントラニル酸、（４７）Ｎ−（フェ
ノキシカルボニル）アントラニル酸、（４８）Ｎ−（ベ
ンジルオキシカルボニル）アントラニル酸、（４９）Ｎ
−（２−フェノキシプロピオニル）アントラニル酸、
（５０）Ｎ−（３−フェノキシプロピオニル）アントラ
ニル酸、（５１）Ｎ−（メトキシアセチル）アントラニ
ル酸、（５２）Ｎ−（メチルスルホニル）アントラニル
酸、（５３）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５４）Ｎ−（フェニルスルホニル）アントラニ
ル酸、（５５）Ｎ−（メトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５６）Ｎ−（エトキシカルボニル）アントラニ
ル酸、（５７）Ｎ−（ｎ−ブチルオキシカルボニル）ア
ントラニル酸、及びこれらの多価金属塩などが挙げられ
る。

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示され
るＮ−置換アントラニル酸のカルボキシル基を多価金属
塩に変換する場合の多価金属とは、マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、錫、などの典型元素、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、などの遷移元素である。特に一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）で示されるＮ−置換アントラニル酸の
多価金属塩としては、亜鉛塩、またはアルミニウム塩が
好ましい。

【００１２】次に上記の顕色剤と接触して着色物を与え
る電子供与性染料前駆体についてのべる。本発明で使用
する電子供与性染料前駆体としては、電子を供与して、
又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の化合物の
の中から無色又は単色の物を適宜選択する。このような
化合物は、ラクトン、ラクタム、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂するものであり、好ま
しい化合物としては、例えばトリフェニルメタンフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フエノチアジン系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフエニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物がある。
フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０
２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２
７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４
６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，
９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロ
ジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８
０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特
許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８
６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている。このうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３
−Ｈ、ハロゲン又はアルキル−６−置換アミノフルオラ
ンが有効である。

【００１３】具体例としてたとえば２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジ
イソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エ
トキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオランなどが挙げら
れる。

【００１４】本発明においては、前記の電子供与性染料
前駆体をマイクロカプセル中に内包せしめることによ
り、感熱材料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱
材料の生保存性を良好なものとすることが出来る。この
場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択する
ことにより記録時の画像濃度を高くすることが出来る。
電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０５〜５．０ｇ
／ｍ²であることが好ましい。

【００１５】マイクロカプセルの壁材料としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラン
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコ−ル等が挙げられる。本発明においてはこれらの高
分子物質を２種以上併用することもできる。

【００１６】本発明においては、上記の高分子物質のう
ちポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレタン
及びポリウレアが好ましい。

【００１７】本発明で使用するマイクロカプセルは、電
子供与性染料前駆体等の反応物質を含有した芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
マイクロカプセル化することが好ましく、この場合高分
子物質を形成するリアクタントを油滴の内部及び／又は
油滴の外部に添加する。マイクロカプセルの好ましい製
造方法等、本発明で好ましく使用することのできるマイ
クロカプセルについての詳細は、例えば特開昭５９−２
２２７１６号に記載されている。また、有機溶剤を実質
的に内包していないマイクロカプセルを使用することも
できる。

【００１８】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に感圧オイルとして用いられるものの中か
ら適宜選択することができる。中でも好ましいオイルと
しては、エステル類の他、アルキル化ナフタレン、アル
キル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、ジアリー
ルエタンなどが挙げられる。上記のオイル同志の併用又
は他のオイルとの併用も可能である。

【００１９】本発明においては、マイクロカプセルのサ
イズは、たとえば特開昭６０−２１４９９０号に記載さ
れている測定法による体積平均粒子サイズで、４ミクロ
ン以下であることが好ましい。

【００２０】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質は、マイクロカ
プセル壁を透過して反応することが出来る。

【００２１】本発明に於ては、マイクロカプセルの壁剤
を選択し必要に応じてガラス転移点調整剤（例えば、特
開昭６１−２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加する
ことによって、ガラス転移点の異なる壁からなるマイク
ロカプセルを調整し、色相の異なる電子供与性染料前駆
体とその顕色剤の組合せを選択することにより多色の中
間色を実現することが出来る。従って、本発明は、単色
の感熱記録材料に限定されるものではなく、２色或は多
色に適した感熱記録材料にも応用することが出来る。
又、必要に応じて、例えば、特開昭６１−２８３５８９
号、同６１ー２８３５９０号、同６１ー２８３５９１号
に記載された光退色防止剤を適宜加えることが出来る。

【００２２】本発明で使用する顕色剤は、前記の化合物
に加えて、その他の公知のものの中から適宜選択して使
用することが出来る。例えば、フェノール化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、含硫フェノール系化合物、カ
ルボン酸系化合物、サリチル酸誘導体、スルホン系化合
物、尿素又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細
は、例えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９
−５４項及び６５−７０項に記載されている。これらの
中でも、特に融点が５０℃〜２５０℃の物が好ましく、
中でも６０℃〜２００℃の、水に難溶性のフェノール及
び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合に
は溶解性が増加するので望ましい。顕色剤の使用量は通
常電子供与性染料前駆体１重量部に対して０．５〜５０
重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

【００２３】本発明に於いては、顕色剤を水に難溶又は
不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤
を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相
と混合して乳化分散した分散物を使用する。

【００２４】顕色剤を溶解する有機溶剤は、水に難溶又
は不溶の有機溶剤の中から適宜選択することが出来る。
特に、沸点１５０°Ｃ以下の有機溶剤を使用した場合に
は熱感度が良好であり好ましい。これらの有機溶剤とし
ては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、及びメチレンクロライド等を挙げることができ
る。

【００２５】本発明においては、これらの有機溶剤に適
宜高沸点のエステル類や、前記感圧オイルを混合して用
いることができるが、特に、顕色剤乳化分散物の安定の
観点からエステル類を用いることが好ましい。

【００２６】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エステル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル）、アビエチン
酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジ
ル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ア
ゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シュウ酸ジ
ブチル、シュウ酸ペンチル）、マロン酸ジエチル、マレ
イン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリブチル、ソ
ルビン酸エステル、（ソルビン酸メチル、ソルビン酸エ
チル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、バルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノ
エステル及びジエステル、トリアセチン炭酸ジエチル、
炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ
酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）
等が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジルを
単独または混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散
安定性が特に良好であり好ましい。

【００２７】顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、
保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の
中から適宜選択することが出来るが、ポリビニールアル
コール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤の中から、上記
保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを
適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性
剤のれいとしては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アル
キル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム塩、ポリアルキルグリコール（例えば、ポリオキシ
エチレンノニフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００２８】本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕
色剤を含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含
有する水相を、高速撹伴、超音波分散等、通常の微粒子
乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に
得ることができる。

【００２９】この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降
下剤を添加することもできる。このような融点降下剤の
中の１部は、前期カプセル壁のガラス転移点転移点調節
剤の機能も有する。このような化合物としては、例え
ば、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、
スルホンアミド化合物、芳香族メトキシ化合物等があ
り、それらの詳細は、例えば特開昭５９−２４４１９０
号に記載されている。これらの融点降下剤は、融点を低
下せしめる顕色剤１重量部に対し０．１〜２重量部、好
ましくは０．５〜１重量部の範囲で適宜使用することが
できるが、融点降下剤とそれによって融点が降下する顕
色剤は、同一の箇所に使用することが好ましい。異なっ
た箇所に使用する場合には、上記の添加量の１〜３倍量
を添加することが好ましい。

【００３０】本発明の感熱記録材料は適当なバインダー
を用いて塗工することができる。本発明におけるバイン
ダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロ
リドン、カゼイン、スチレンブタジエンラテックス、ア
クリロニトリルーブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等の各種エマルジョンを用いることができる。使
用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｍ²である。感熱記
録材料層の塗布量は２．５〜２５ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３１】本発明の保護層に用いるポリマーの具体例
としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチ
ン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレンー無水マレイン
酸共重合体加水分解物、スチレンー無水マレイン酸共重
合体ハーフエステル加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセ
チル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及
びスチレンーブタジエンゴムラッテクス、アクリロニト
リルーブタジエンゴムラッテクス、アクリル酸メチルー
ブタジエンゴムラッテクス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。

【００３２】保護層中には、感熱記録時のサーマルヘッ
ドとのマッチング性の向上、スティッキング防止、保護
層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金属石鹸、ワック
ス、架橋剤等が添加される。

【００３３】顔料には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カ
オリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、コロイダ
ルシリカ等があり、それらの添加量は、ポリマーの総重
量の０．００５〜３倍、特に好ましくは０．０１〜１．
５倍の量である。

【００３４】金属石鹸には、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級
脂肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合
の量で添加される。

【００３５】本発明で使用するワックスとしては、融点
が４０〜６０°Ｃのものを使用する。このようなワック
スとして例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス等がある。ワッ
クスの使用量歯、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合で添加される。

【００３６】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加され
る。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤があり、具体的にはジー（２
ーエチルヘキシル）スルホコハク酸、ジー（ｎーヘキシ
ル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム
塩等がある。

【００３７】又、保護層の中には、感熱記録材料の帯電
を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加し
ても良い。保護層の固形分塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ２
更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ２である。

【００３８】本発明の感熱記録材料記録材料は、電子供
与性染料前駆体を内包したマイクロカプセル及び少なく
とも顕色剤を乳化分散した分散物、バインダー等その他
の添加物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィル
ム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイ
フ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、カー
テン塗布、ディップ塗布等の塗布方法により塗布乾燥す
ることで製造される。このようにして製造した感熱材料
の感熱層は、きわめて良好な透明性を有する。

【００３９】本発明の感熱記録材料の支持体には、目
的、用途に応じて、透明支持体、紙等の不透明支持体の
双方が用いられるが、本発明の透明感熱記録材料には透
明支持体を使用することが好ましい。この透明支持体を
使用することにより、熱記録後の記録物をＯＨＰシート
等に用いることができるのみならず、シャーカステン上
で透明画像として見ることもできる。透明支持体の両面
に、それぞれ相異なる色相に発色する感熱層を設けるこ
とにより、多色化も容易となる。 ここで言う透明支
持体とは、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレート等のポリエステルのフィルム、三酢酸セ
ルロースフィルム等のセルロース誘導体のフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエ
チレン等のポリオレフィンのフィルム等があり、これら
を単体で或は貼り合わせて用いることができる。透明支
持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ、
特に５０〜１００μのものが好ましい。

【００４０】本発明においては、透明支持体と感熱層の
接着を高めるために両層の間に下塗層を設けることがで
きる。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラ
テックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の
塗布量は０．１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．１ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²の範
囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ²より少ないと支持体と感
熱層との接着が充分でなく、また２．０ｇ／ｍ²以上に
増やしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達してい
るのでコスト的に不利になる。 下塗層は、感熱層が
その上に塗布された時に感熱層中に含まれる水により下
塗層が膨潤する場合には感熱層の画質が悪化することが
あるので、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。
又、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤等を必要に応じて
適宜添加することは、特性を損なわない限り何ら差し支
えない。

【００４１】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理することが望まし
い。活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処
理、ガスバーナーによる火焔処理、あるいはコロナ放電
処理、グロー放電処理等が用いられるが、コストの面あ
るいは簡便さの点から、米国特許第２，７１５，０７５
号、同第２，８４６，７２７号、同第３，５４９，４０
６号、同３，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放
電処理が最も好んで用いられる。

【００４２】本発明の感熱記録材料は、上述した実質的
に透明な感熱層が支持体の少なくとも片面に形成されて
いれば良く、透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層
を一層設ける以外にも、例えば不透明支持体の両面に同
一構成の前記感熱層をそれぞれ一層づつ設けて両面感熱
記録材料を作成することもでき、また、透明支持体の両
面に相異なる色彩に発色しうる本明細書で説明した、実
質的に透明な感熱層を設けそれぞれ一層づつ設けること
もでき、さらには公知の感熱層とを積層することができ
るなど、用途、目的に応じて様々な態様が可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４４】〔実施例１〕 （カプセル液の調製）２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン１４
ｇ、チヌビンＰ（チバガイギ社製）０．６ｇ及びタケネ
ートＤ−１１０Ｎ（武田薬品（株）製）を１−フェニル
−１−キシリルエタン１５ｇと、酢酸エチル２０ｇの混
合溶液に添加し、溶解した。この溶液を６重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液１１２ｇに混合し、エースホモ
ジナイザー（日本精機（株）製）で１０，０００ｒｐｍ
で５分間乳化し、更に水１４２ｇを加えて、４０°Ｃで
３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル
液を作製した。

【００４５】（顕色剤乳化分散物の調製）顕色剤（ａ）
４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール７ｇ、
（ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル７ｇ、
（ｃ）１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベン
ゼン１６ｇ、（ｄ）Ｎ−ステアロイルアントラニル酸亜
鉛１１ｇとりん酸トリクレジル１．７ｇ、マレイン酸ジ
エチル０．８ｇとを酢酸エチル３８ｇに溶解した。得ら
れた顕色剤の溶液を、８重量％のポリビニルアルコール
水溶液１００ｇと水１５０ｇ，及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモ
ジナイザー（日本精機（株）製）を用いて、１０，００
０ｒｐｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ１．０μｍの
乳化分散物を得た。

【００４６】（感熱材料の作製）上記カプセル液５．０
ｇ、顕色剤乳化物１０．０ｇ、及び水５．０ｇを撹拌混
合して塗液を調製し、厚さ７５μｍの透明なポリエチレ
ンテレフタレート支持体の片面に、固形分が１０ｇ／ｍ
²になるように塗布し乾燥して感熱層を形成した。

【００４７】（保護層の作製）上記感熱層の上に更に、
下記の固形分組成となるように保護層を２．５ｇ／ｍ ²
形成した。 ケイ素変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡＲ２１０５） ２重量部 コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス３０） ３重量部 パラフィンワックスのエマルジョン（中京油脂（株）製セロゾール４２８） ０．９重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−７） ０．２重量部

【００４８】〔実施例２〕 （カプセル液の調製）２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン３１
ｇと３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド３．１ｇとチヌビンＰ（チバガ
イギ社製）１．２ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解しこれに
タケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品製）を２７ｇ添加し
た。この溶液を６重量％のポリビニルアルコール水溶液
１１２ｇに混合し、エースホモジナイザー（日本精機
（株）製）で８，０００ｒｐｍ、３分間乳化し、更に水
１４２ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇを加え、
４０°Ｃで３時間反応させてカプセルサイズ０．９μｍ
のカプセル液を作製した。

【００４９】（顕色剤乳化分散物の調製）前記の顕色剤
（ａ）５ｇ、（ｂ）２ｇ、（ｃ）８ｇ及び（ｅ）Ｎ−
（ベンジルオキシカルボニル）アントラニル酸亜鉛５ｇ
とりん酸トリクレジル１．０ｇ、マレイン酸ジエチル
０．５ｇとを酢酸エチル２８ｇに溶解した。得られた顕
色剤の溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶液
５７ｇと水４０ｇ，及びドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇの水溶液に混合し、エースホモジナイザー
（日本精機（株）製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常
温で５分間乳化し、粒子サイズ１．０μｍの乳化分散物
を得た。これらのカプセル液と顕色剤乳化分散物とを用
い、実施例１と同様の方法で感熱記録材料を作製した。

【００５０】〔比較例１〕実施例１で使用した顕色剤
（ｄ）を使用しない他は、実施例１と全く同様の方法で
乳化分散物を作製し、この乳化分散物を使用し実施例１
と同様の方法で感熱記録材料を作製した。

【００５１】〔比較例２〕実施例２で使用した顕色剤
（ｅ）を使用しない他は、実施例２と全く同様の方法で
乳化分散物を作製し、この乳化分散物を使用し実施例１
と同様の方法で感熱記録材料を作製した。

【００５２】このようにして作製した各試料を、サーマ
ルイメージャーＦＴＩ２１０（富士写真フイルム（株）
製）で印字した。印字部の濃度を透過濃度計（マクベス
社製）で測定した（Ｆｒｅｓｈ）。これらの各試料を、
フェードメーター（紫外線カーボンアーク）１２時間照
射させた後、印字部の濃度を透過濃度計（マクベス社
製）で測定した。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】実施例から、本発明の透明感熱記録材料
は発色画像の耐光性が優れていることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を
   含有するマイクロカプセル、及び水に難溶又は不溶の有
   機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳
   化分散物とを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成
   した少なくとも一層の感熱層と、該感熱層の上に少なく
   とも一層の保護層を有する感熱記録材料であって、該顕
   色剤として下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表され
   るＮ−置換アントラニル酸誘導体又はその金属塩の少な
   くとも１種を用いることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 【化２】 （上式において、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはア
   リール基を、Ｒ₂ はアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリ
   ールオキシ基またはアリールアミノ基を、Ｘは酸素原子
   または硫黄原子を、Ｍはｎ価の金属原子を、ｎは整数を
   表す。）