JP3591680B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱エネルギーを制御する事により、１種の染料を含有した単層の感熱記録層で白色から２色の異なる色に発色する感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した感熱記録材料はすでによく知られている。
【０００３】
この感熱記録材料は、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報や特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であることから、ファクシミリ用紙やプリンター用紙、レジスター用のレシート、ラベルライターや食品計量器用のラベル、自動販売機やハンディーターミナル用の乗車券など幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかし、感熱記録材料の用途の拡大に伴い要求される性能や品質も多様化しており、高感度化、画像堅牢化、可逆記録化あるいは多色記録化等が検討されている。特に、多色記録に関しては、重要な情報を特に目立たせたいという要望が強いことから、これまでに多くの多色記録材料が提案されている。
【０００５】
従来の多色感熱記録材料の中で、２色感熱記録材料は熱エネルギーを制御することで低温加熱と高温加熱時に異なる色調を得るものであり、大きく分けて２種類の方法により多色発色を実現している。
【０００６】
第１の方法は、低温加熱時には低温感熱記録層のみを発色させ、高温加熱時には低温感熱記録層と高温感熱記録層の両方を発色させてその混色を得る方法である。第２の方法としては、上記第１の方法において、高温加熱時に低温発色した発色系に消色効果を有する消色剤を作用させることにより、高温加熱時に高温感熱記録層のみの発色を得る方法である。また、いずれの方法も色調を変化させるために、発色したときの色調が異なる２種類の染料前駆体を、低温、高温の各感熱記録層に別々に含有させている。これらの提案の例としては、特公昭４９−６９号公報、特公昭４９−４３４２号公報、特公昭４９−２７７０８号公報、特開昭４９−８６５４３号公報や特開昭４９−６５２３９号公報等に記載のものが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記した第１の方法では高温加熱により発色させた画像は混色であるため明らかに画像が不鮮明である。また、上記の第２の方法では、消色剤により印字画像の保存性が著しく悪く、更に一般的には消色剤を含有する中間層を設けなければならないことから感熱記録材料の層構成が複雑になる等、品質に優れた２色感熱記録材料を安価に作製することは極めて困難である。
【０００８】
一方、単独で多色に発色可能な染料前駆体の例として、特公昭６０−２５２７６号公報および「色材協会誌」，６４（７），４２５〜４３０（１９９１）等で、トリフェニルメタン系化合物やインドリルフタリド系化合物がすでに公知である。これらはいずれも染料前駆体を呈色させる顕色剤として、フェノール化合物や有機カルボン酸等の有機酸性物質とグアニジン化合物等の有機塩基性物質の２種を同一記録層に含有させ、種類の異なるこれらの顕色剤により２色感熱記録材料を実現しようとする試みである。そして、これら２種類の顕色剤の融点ないしは溶解速度に大きな差をもたせることで、加熱温度の変化に応じて色調の変化が可能としている。しかしながら、これらの２色感熱記録材料では、酸と塩基という正反対の性質の化合物を顕色剤として使用しているために、発色画像は鮮明さに欠け、さらにはその画像の堅牢性に関しても全く実用的とは言えない。
【０００９】
このような従来の技術を鑑み、本発明者らは特願平８−２５６２７９号および特願平９−７７４３５号に記載したように、印加エネルギーの変化に応じその化学構造が変化し、一つの化合物で多色に呈色しうる染料前駆体を新規に合成し、単層の感熱層でも加熱エネルギーにより２発色が可能な感熱記録材料を開発した。特に、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体は、合成の容易さ、化合物の安定性、発色の彩度および画像の安定性から、極めて優れた化合物である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような１分子内に、フタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体を含有した感熱記録材料は、低温側で発色する１色目の感度には優れるものの、高温側で発色する２色目の感度および画像濃度はあまり良くなく実用上問題があった。本発明が解決しようとする課題は、１色目から２色目の発色に移る感度を上げ、かつ、２色目の発色濃度に優れた感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１３の１価の基（但し、電子供与性染料前駆体がフルオラン化合物の場合には炭素数１〜４の直鎖アルキル基を除く）を表し、基中にエーテル結合、チオエーテル結合、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基およびスルフィニル基を含んでもよい。）
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱エネルギーによって化学構造が変化し呈色可能な染料前駆体のうち、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体について、その発色機構を詳細に検討した。その結果、低温側で起こる１色目の発色は通常良く知られている電子受容性の顕色剤によるフタリド基中のエステル結合の解離・イオン化によるものであり、更に高温で起こる２色目への変色は一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解による染料分子の化学構造の変化によるものであることをつきとめた。そこで、このウレタン結合の切断を促進する化合物を探索したところ、顕色剤の中でも芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が好ましく、特に−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基または−ＮＨＣＯＯ−基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する芳香族カルボン酸化合物または特にその金属塩が有効であることを見いだした。これらの化合物が染料前駆体中のエステル結合の解離・イオン化による従来の感熱発色における顕色剤であることは知られたことであるが、これらの化合物が一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解にも極めて有効であることは全く知られていなかったことである。
【００１３】
すなわち、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録材料において、染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物であり、顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であると、１色目の発色のみならず２色目の発色についても、実用上十分な感度を有し、かつ、画像濃度に優れた感熱記録材料を提供することができた。また、第３物質として熱可融性有機化合物を含有させることにより、更に２色目の感度および濃度を上げることができた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における染料前駆体は、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物である。その具体例としては、一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物またはインドリルフタリド化合物を挙げることができる。ただし、本発明における染料前駆体はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）で表される官能基中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−オキソブチル基、２−エチルチオエチル基、２−エチルスルフィニルエチル基、２−メチルスルホニルエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシフェナシル基、シンナミル基、９−フルオレニルメチル基を挙げることができる。これらの置換基の中で、３級アルキル基や２位（β位）に電子吸引性基を有するアルキル基が好ましく、特にｔ−ブチル基の場合は分解生成物が室温でも気体のイソブチレンと二酸化炭素なので感熱層中に分解物が残留しないことと、原料物質の反応性、入手の容易さおよび経済性から最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物として、特に好ましい化合物は一般式（２）で表される。
【化６】
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同じ基を表す。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基または置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒ２およびＲ３は連結して、結合する窒素原子と共に複素環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表す。）
【００１７】
Ｒ２とＲ３がアルキル基であるものとしては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シクロアルキル基であるものとしては炭素数５〜７であるものが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとしては炭素数３〜６であるものが好ましく、置換基を有しても良いフェニル基であるものとしては、置換基が低級アルキル基であるフェニル基もしくは無置換のフェニル基が好ましく、また、Ｒ２とＲ３が連結して結合する窒素原子と共に複素環を形成したものとしてはピロリジノ基もしくはピペリジノ基が好ましい。Ｒ４が低級アルキル基であるものとしてはメチル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表すが、低級アルキル基であるものとしてはメチル基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。なお本発明において、低級アルキル基または低級アルコキシ基とは炭素数が１〜５の直鎖あるいは分岐状のそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を意味する。
【００１８】
本発明におけるフルオラン化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、前述したように本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
【００２０】
また、インドリルフタリド化合物として特に好ましい化合物は一般式（３）で表される。
【００２１】
【化７】
（式中、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と、また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は一般式（２）中のそれぞれＲ２、Ｒ３およびＲ５と同じ基を表す。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ｘは窒素原子またはメチン基を表す。）
【００２２】
Ｒ７が低級アルキル基であるものとしてはメチル基もしくはエチル基が好ましく、低級アルコキシ基であるものとしてはメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表し、置換フェニル基としては低級アルキル置換フェニルあるいは低級アルコキシ置換フェニル基が好ましい。また、Ｘはメチン基よりも窒素原子が好ましい。
【００２３】
本発明におけるインドリルフタリド化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【表２】
【００２５】
これらのフルオラン化合物およびインドリルフタリド化合物の合成については、従来公知の方法を使用できるが、本発明者らによる特願平８−２５６２７９号および特願平９−７７４３５号に具体例が記載してある。
【００２６】
本発明における顕色剤は芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であるが、特に電子受容性基を有する芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が好ましい。電子受容性基としては電子受容性を有する官能基ならばいかなる構造でもかまわないが、例えば−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＮＨＣＯＯ−基または−ＮＨＣＯＳ−基等を挙げることができる。これらの官能基の中で、特に−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基や−ＮＨＣＯＯ−基が最も好ましい。これらの官能基は芳香環に直接結合していても良いし、またメチレン基やエチレン基および−ＣＨ＝Ｎ−基のようなスペーサーとなる基を介して芳香環に結合していても良い。また２価の官能基の場合はどちらに芳香族カルボン酸化合物が結合していても良い。芳香族カルボン酸化合物としては、各種の置換基を有する安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸あるいはピロメリット酸等を使用することができるが、１価のカルボン酸である安息香酸、１−ナフトエ酸や２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２７】
−ＯＨ基を有する芳香族カルボン酸化合物としては無置換または置換基を有するサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、レゾルシン酸や没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができるが、特にサリチル酸やヒドロキシナフトエ酸類が好ましい。置換基を有するサリチル酸としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸や３，５−ジ−α−フェネチルサリチル酸等の３，５−ジ置換のサリチル酸や４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸等のエーテル基を有するサリチル酸なども有効である。
【００２８】
本発明における顕色剤のより好ましい化合物としては、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
（式中、Ｙは水素原子または水酸基を表わし、Ｚは−ＳＯ２−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基または−ＣＯＯ−基を表わし、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。）
【００３０】
一般式（４）で表される化合物において、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、好ましくは置換基を有しても良い直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良いアラルキル基やフェニル基、ナフチル基または複素芳香環である。また、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基またはハロゲン原子であるが、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、塩素原子または臭素原子である。一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、以下の化合物を挙げることができる。これらのうち、特に４位または５位に−ＮＨＣＯＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。３−（イソプロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（４−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−ヘキセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（シンナミルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（７−クロロヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、
【００３２】
３−〔（３−フリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ｎ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−アセチルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３，５−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−メチル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−シクロヘキシル−３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−クミル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３３】
４−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−メトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ｎ−オクチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔２−（４−メトキシフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３−ｎ−ブチルチオプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（９−デセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３４】
４−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−エトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３，５−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２，４−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３，５−ジメトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エチル−４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−クロロ−４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３５】
５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−エトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（２−フェノキシエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔２−（４−メトキシフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−フェノキシエトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（２−クロロエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（５−ヘキセニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３６】
５−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−ｎ−ブトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３，５−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−ニトロ−４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−メチル−５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−エトキシ−５−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（エチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−フェニル−５−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３７】
６−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（１−メチルヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−シクロヘキシルメチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−ブテニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（１０−ウンデセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−シクロヘキシルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェネチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔２−（４−クロロフェノキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３８】
６−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−エチルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ベンジルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２，４−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−ｔ−ブチル−６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３９】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、以下の化合物を挙げることができる。これらのうち、特に４位または５位に−ＮＨＣＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。
３−ｎ−プロピルカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ノニルカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノ−５−エチルサリチル酸、３−シクロヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、３−（２−メトキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（フェニルチオメチルカルボニルアミノ）−５−クロロサリチル酸、３−（α−メチルベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（２−クロロベンジル）カルボニルアミノサリチル酸、３−（４−メトキシベンジル）カルボニルアミノ−６−ブロモサリチル酸、３−（１−ナフチルカルボニルアミノ）−４，５−ジメチルサリチル酸、３−（２−エチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（２−フェニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）−４，５−ジクロロサリチル酸、３−〔３−（３−メチルフェニル）オキシフェニルカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（２−アセチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（４−メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４０】
４−エチルカルボニルアミノサリチル酸、４−ｔ−ブチルカルボニルアミノ−５−クロロサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、４−（２，６−ジクロロシクロヘキシルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−ｎ−プロポキシエチルカルボニルアミノ）−６−メチルサリチル酸、４−（２−イソプロピルチオエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−フェノキシメチルカルボニルアミノサリチル酸、４−（３−クロロベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、４−（２−ナフチルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−イソプロピルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸、４−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（４−ｎ−ブチルカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−エトキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）−３，６−ジクロロサリチル酸、４−（２，３−ジクロロフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４１】
５−メチルカルボニルアミノ−４，６−ジクロロサリチル酸、５−ｎ−ブチルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ドデシルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノサリチル酸、５−（２−ｎ−ペンチルオキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（２，２−ジクロロプロピルカルボニルアミノ）−３−イソブチルサリチル酸、５−（２−ベンジルオキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エチルチオブチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−α−メチルフェネチルカルボニルアミノ−４−ｎ−プロポキシサリチル酸、５−（２−メチルベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（３−イソプロポキシベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、５−（３−ｔ−ブチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エチル−１−ナフチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（２−フェノキシフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−アセトキシフェニルカルボニルアミノ）−３，４−ジメトキシサリチル酸、５−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（３，５−ジエトキシフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４２】
６−ｎ−オクチルカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノサリチル酸、６−（ｎ−ペンチルオキシメチルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔３−（３−クロロフェニル）オキシプロピルカルボニルアミノ〕−３，５−ジクロロサリチル酸、６−フェネチルカルボニルアミノサリチル酸、６−（２，５−ジメトキシフェニルカルボニルアミノ）−４−フェノキシサリチル酸、６−（３−α−メチルベンジルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２，４，６−トリメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔３−（３，５−ジクロロフェニルオキシ）フェニルカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（４−フェニルカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２−ベンジルオキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２−クロロ−４−メチルフェニルカルボニルアミノ）−５−メチルサリチル酸、
【００４３】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
３−フェニルチオカルボニルアミノサリチル酸、４−（４−クロロフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、５−シクロヘキシルチオカルボニルアミノサリチル酸、６−（４−ｔ−ブチルフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４４】
−ＮＨＳＯ２−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができるが、特に２位に−ＮＨＳＯ２−基を有する安息香酸化合物が好ましい。
２−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−プロピルスルホニルアミノ）−６−エチル安息香酸、２−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（イソブチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｔ−ブチルスルホニルアミノ）−４−クロロ安息香酸、２−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−〔（２−ヘキセニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−エトキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−ベンジルオキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−フェノキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルスルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−フェノキシエトキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、２−〔（４−クロロベンジル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）−４−メチル安息香酸、
【００４５】
２−（フェニルスルホニルアミノ）−４−クロロ安息香酸、２−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３−フリル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−メトキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−フェノキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−アセチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ベンジルオキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−アセチルオキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ニトロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４６】
３−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｔ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（シクロヘキシルメチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、３−〔（１−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４７】
４−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ベンジルスルホニルアミノ）−５−エチル安息香酸、４−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、４−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−メトキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４８】
−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−メチルカルボニルアミノ安息香酸、２−イソプロピルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、２−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−シクロヘキシルエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−アリルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−ヘキセニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−エトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−シンナミルカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）カルボニルアミノ〕安息香酸、２−（７−クロロヘプチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００４９】
２−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルカルボニルアミノ−４−メチル安息香酸、２−フェニルカルボニルアミノ−５−ニトロ安息香酸、２−（２−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−フリル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フェニルカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ベンジルオキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−アセチルオキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フルオロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ニトロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−シアノフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２，４−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）カルボニルアミノ〕安息香酸、
【００５０】
３−エチルカルボニルアミノ安息香酸、３−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−テトラヒドロフルフリル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルカルボニルアミノ〕安息香酸、３−（２−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（９−デセニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、３−（１−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−ブロモフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３，５−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２，４−ジクロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３，５−ジメトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００５１】
４−ｎ−ブチルカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−メトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−フェノキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００５２】
−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−ブチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−エトキシフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−エチルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−ドデシルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、
【００５３】
−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、２−（７−クロロヘプチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ−５−ニトロ安息香酸、２−（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、
【００５４】
３−エチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕安息香酸、３−（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（３−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、
【００５５】
４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、
【００５６】
本発明における顕色剤の芳香族カルボン酸化合物の金属塩としては、それら芳香族カルボン酸化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属塩を含有するものや、水溶性、水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは２価あるいは３価の金属塩である。
【００５７】
２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に、芳香族カルボン酸化合物の亜鉛塩は一般に無色であり、また顕色能が高いことから最も好ましい。
【００５８】
本発明における芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩は、従来公知の方法で合成することができる。特に一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩については、特開平６−７２９８４号公報や特開平７−２９０８３２号公報に合成法が記載されている。芳香族カルボン酸化合物の金属塩は、製造条件によっては水和物などの溶媒和物を形成することがあるが、この溶媒和物も本発明における顕色剤として好適である。
【００５９】
顕色剤である芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩の添加量は、染料前駆体１重量部に対して２．０重量部以上７．０重量部以下が好ましい。低温側で起こるフタリド基のエステル結合の解離・イオン化による１色目の発色にはこれらの芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩の添加量は２．０重量部より少なくても十分である。しかしながら、高温側で起こる一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解による２色目の発色には２．０重量部より少ないと感度および発色の飽和濃度が低く、実用上問題となることがある。一方、７．０重量部より多いと２色目も感度的にはすでに飽和しており、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため画像濃度は逆に低くなってしまうので、経済的な面からもこれより多くの量を添加する利点がない。
【００６０】
一般式（２）で表されるフルオラン化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色は、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の違いによらず色調は赤である。この発色体を更に高温で加熱すると２色目の黒系の発色に変化する。この黒系の発色は置換基により赤味の黒から緑味の黒そして緑までの色調である。
【００６１】
一方、一般式（３）で表されるインドリルフタリド化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色の色調は赤系であり、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の違いによりピンクから赤そして赤紫までの色調である。高温側の２色目の発色の色調は青系であり、置換基により青から青紫を示す。また、一般式（３）のＸはメチン基よりも窒素原子の方が、高温側の青発色が鮮明である。
【００６２】
以上、染料前駆体として１分子中に一般式（１）で表される官能基を１個有する場合について例示してきたが、当然のことながら、一般式（１）で表される官能基は１分子中に複数個含まれていても良い。そのとき、置換基Ｒ１は同じであっても異なっていても良い。このような一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する染料前駆体と顕色剤の組み合わせでは、加熱するエネルギーにより２色以上の多色に発色させることが可能である。
【００６３】
また、さらに発色の感度を向上させるため、染料前駆体と顕色剤の他に、第３物質として熱可融性有機化合物を添加することができる。この熱可融性有機化合物としては、融点が８０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。いくつかの具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなどを挙げることができる。
【００６４】
これらの熱可融性有機化合物の添加量は、染料前駆体１重量部に対して０．５重量部以上４．０重量部以下が好ましい。この添加量が染料前駆体１重量部に対して０．５重量部より少なくなると特に１色目の発色感度が悪くなる。この熱可融性有機化合物は加熱時に溶融し、染料前駆体および／または顕色剤に対する溶剤として働いていると考えられる。従って、この添加量が少なすぎると染料前駆体と顕色剤の拡散が律速となり、１色目の発色感度が低下する。添加量が染料前駆体１重量部に対して４．０重量部より多くなると１色目の発色感度としては十分に良好であるが、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため１、２色ともに画像濃度としては低くなる。また、この熱可融性有機化合物は発色した染料に対しても溶剤として働くため、添加量が多すぎると高温で発色する２色目の画像のまわりに低温で発色する１色目の縁取り（にじみ）が発生し、画像としての品質が悪くなる。
【００６５】
本発明における染料前駆体は、すでに述べたように、加熱エネルギーによりただ１種の染料前駆体でも２色に発色するが、必要に応じて２種以上の本発明における染料前駆体を併用したり、以下に示す通常の感熱記録材料や感圧記録材料で使用されている従来公知の染料前駆体と併用することも可能である。
【００６６】
このような一般に知られている染料前駆体としては、例えば下記に挙げるものなどがある。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００６７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００６８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６９】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００７０】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００７１】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００７２】
また、本発明における顕色剤に、通常の感熱記録材料や感圧記録材料等で使われている顕色剤であるフェノール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素誘導体や酸性白土等を併用して使用することも可能である。これらの顕色剤は、従来の染料前駆体と同様の発色機構である低温側の発色に特に有効である。
【００７３】
好ましいフェノール誘導体として具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げることができる。
【００７４】
また、好ましいＮ−スルホニル尿素誘導体の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の主成分は、以上で述べた染料前駆体、顕色剤および熱可融性有機化合物であるが、この他、感熱記録層として機械的な強度を持たせるために顔料やこれらの素材を接着するバインダーが添加される。顔料はまたサーマルヘッドに付着するカスを防止するのにも役立つ。バインダーは各素材同士または素材と支持体を接着して層を形成させる。
【００７６】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
また、バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７８】
これらの素材の他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００７９】
本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体、顕色剤、熱可融性有機化合物、顔料、バインダーおよび添加剤を水または有機溶媒中に溶解または分散した塗工液を、支持体上に塗工後乾燥して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００８０】
この塗工液の調製方法としては、各々の素材を単独もしくは混合して溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法が挙げられるが、これに特定されるものではない。分散する時は必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００８１】
本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。フィルム等の親水性の小さい支持体に水系塗工液を塗るとき塗工が困難な場合は、コロナ放電等による親水化処理や、バインダーと類似の水溶性高分子類を支持体表面に薄く塗工して易接着処理してもよい。
【００８２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に単層の感熱記録層のみで２色以上に発色することが可能である。もちろん、感熱記録層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして、２層以上の多層にしてもよい。また必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けたり、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。この場合、中間層および／または保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に、感熱記録層中および／または他の層および／または感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００８３】
なお、支持体上に感熱記録層および上述した各種の層を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を形成することもできる。
【００８４】
本発明の感熱記録材料を記録する手段は、支持体上に設けられた感熱記録層を加熱できるものであればいかなる方法でもかまわない。一般的には、記録装置の製造の容易性や経済性からサーマルヘッドや熱ペンによる加熱方式が用いられるが、この他、赤外線で加熱したり、レーザー光を光熱変換してヒートモードで利用したり、電子レンジ等で使われているような電磁波を応用することもできる。このような加熱手段を用いることにより、本発明の感熱記録材料を適切なエネルギーで加熱して１色目を発色させ、更にこのエネルギーより高いエネルギーで加熱することにより１色目と色調の異なる２色目を発色させることができる。ここで加熱のエネルギーとは単なる温度ではなく、加熱する時間のファクターも含めた数値である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部数はいずれも重量部である。尚、表１および表２で例示されている染料前駆体については化合物番号のみで表した。また、この化合物番号および顕色剤と熱可融性有機化合物につけた記号は、実施例および比較例の結果をまとめた表３で使用する。
【００８６】
実施例１
（１）主素材の分散液の調製
（Ａ液）６０部のフルオラン系染料前駆体である化合物２を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、染料前駆体分散液を得た。
（Ｂ液）次いで、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、顕色剤分散液を得た。
（Ｃ液）また、２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ、融点１０１℃）６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、熱可融性有機物の分散液を得た。
（Ｄ液）更に、炭酸カルシウム３０部を０．４％ポリビニルアルコール水溶液７０部中にホモジナイザーで分散した。
【００８７】
（２）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液を１０部、Ｂ液を３０部、Ｃ液を２０部およびＤ液を３０部を混合した後、市販の４０％ステアリン酸亜鉛分散液を２．５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液を５６部および水１１．５部を添加し、十分混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
【００８８】
（３）感熱記録材料用支持体の作製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部の配合により成る塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になる様に塗工後乾燥し、感熱記録材料用支持体を作製した。
【００８９】
（４）感熱記録材料の作製
（２）で調製した感熱記録層用塗工液を（３）で作製した支持体に、染料前駆体の固形分としての塗工量が０．５±０．０２５ｇ／ｍ２となる様に塗工して乾燥させた後、 感熱記録層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料の感熱層は白色であった。
【００９０】
（５）印字評価
作製した感熱記録材料を、ＴＤＫ製のサーマルヘッドＬＨ４４０９を装着した大倉電気製感熱紙発色試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加エネルギー範囲１４〜１５４ｍｊ／ｍｍ２で印字した。発色した部分の画像濃度（ＯＤ）をマクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。フィルターは、発色部の色調が黒の場合はビジュアルフィルターを、赤および赤紫の場合はグリーンフィルターを、そして青の場合はレッドフィルターを用いた。１色目の画像の濃度を表す数値として印加エネルギー４０ｍｊ／ｍｍ２で印字した部分の画像濃度（ＯＤ１）を、１色目から２色目の感度と２色目の飽和濃度を表す数値として、それぞれ印加エネルギー１２０、１４７ｍｊ／ｍｍ２で印字した部分の画像濃度（それぞれＯＤ２、ＯＤ３）を選択し、表３に示した。なお、表３において、顕色剤と熱可融性有機化合物の添加比率は、染料前駆体１重量部に対する各々の添加重量部の比率で表してある。
【００９１】
実施例２
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、同じくフルオラン系染料前駆体である化合物３を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９２】
実施例３
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、同じくフルオラン系染料前駆体である化合物１１を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２６を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２７を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例６
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ｂ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例７
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ｃ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例８
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（化合物Ｄ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を５０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例９
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ安息香酸亜鉛（化合物Ｅ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を２５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例１０
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、３−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ−２−ナフトエ酸亜鉛（化合物Ｆ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例１１
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノメチル安息香酸亜鉛（化合物Ｇ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を６０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１２
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液を７０部、また実施例１で用いたＣ液を１０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１３
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液を８５部、また実施例１で用いたＣ液を１０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１４
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液の添加量を２０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１５
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ安息香酸亜鉛（化合物Ｅ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を１５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１６
実施例１で用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のかわりに、テレフタル酸ジベンジル（化合物ｂ、融点９６℃）を用いて実施例１と同様にしてＣ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＣ液の添加量を１０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
実施例１７
実施例１で用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のかわりに、４−ベンジルビフェニル（化合物ｃ、融点８５〜８７℃）とステアリン酸アミド（化合物ｄ、融点１０９℃）を用いて実施例１と同様にして２種のＣ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこれらのＣ液の添加量を、テレフタル酸ジベンジル（化合物ｃ）を使用したＣ液を１５部とステアリン酸アミド（化合物ｄ）を使用したＣ液を１０部とした他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１８
実施例１で、感熱記録層用塗工液を調液するとき用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のＣ液を無添加とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例１
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物４８）を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例２
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（化合物Ｈ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例３
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（化合物Ｉ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例４
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン（化合物Ｊ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
表３の結果を見てみると、低温側の発色部の画像濃度についてはそれほど大きな違いはないが、高温側の発色部については大きな差があることがわかる。２色目の感度を表すＯＤ２で１．００を越えていれば実用上ほぼ問題はないが、好ましくは１．１０以上である。
【０１１４】
実施例１〜５は、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する各種の染料前駆体と、−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物の顕色剤を用いた場合であり、高温側の２色目の発色感度および濃度ともに十分であることがわかる。実施例１〜３は一般式（２）で表されるフルオラン化合物（それぞれ化合物２、３、１１）の場合であり、低温側で赤、高温側で黒の２色に発色しており、単層の感熱記録層にて２色を実現している。また、実施例４と５は、染料前駆体として一般式（３）で表されるインドリルフタリド化合物（それぞれ化合物２６、２７）を用いた場合であり、赤紫色と青の２色を示した。一方、比較例１では、１分子内にフタリド基は有するが一般式（１）で表される官能基を持たないフルオラン化合物の染料前駆体（化合物４８）と、−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物の顕色剤を用いた場合であり、低温および高温の発色ともに黒であり２発色を実現していない。
【０１１５】
実施例１と６〜１１は、標準的な染料前駆体（化合物２）に対して、それぞれ顕色剤を変えた場合であり、これらの例でも添加量を調節することにより、満足する２色目の感度と濃度の画像が得られた。実施例１、６、７および９は一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物（それぞれ化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）を顕色剤に用いた場合であり、極めて２色目の感度および濃度が良いことがわかる。化合物Ａ、ＢおよびＣは−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物であり、化合物Ｅは−ＮＨＳＯ２−基を有する芳香族カルボン酸化合物である。実施例８は−ＯＨ基のみを有する芳香族カルボン酸化合物（化合物Ｄ）を顕色剤に用いた場合であり、実施例１０は芳香族カルボン酸化合物としてナフトエ酸化合物（化合物Ｆ）を用いた場合であり、実施例１１は−ＮＨＳＯ２−基をメチレン基を介して有する芳香族カルボン酸化合物を用いた場合である。実施例８、１０および１１の結果は一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いた実施例と比較すると２色目の感度および濃度ともに若干悪いが、実用上は問題のないレベルである。
【０１１６】
また、実施例１２と１３は実施例１より顕色剤の添加量を増やした場合であるが、実施例１と１２の結果を比較するとわかるように顕色剤の添加比率が３．０で２色目の感度的にはすでに飽和している。実施例１３のように顕色剤を添加しすぎても感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が低くなるため、画像濃度逆に低くなった。一方、実施例１４と１５は、それぞれ実施例１および９より顕色剤の添加量を減らした場合であるが、顕色剤の添加比率が１．５でも実用上まだ十分な２色目の感度と濃度を示している。これに対し、比較例２〜４では、標準的な染料前駆体（化合物２）に対して、顕色剤としてフェノール化合物（比較例２と３）とＮ−スルホニル尿素誘導体（比較例４）を使用した場合であり、２色には発色しているものの、２色目の感度および濃度が明らかに低く実用上問題がある。
【０１１７】
実施例１６と１７は実施例１の熱可融性有機化合物を代えた例であり、これらも十分な２色目の感度と濃度を示した。また、実施例１８は実施例１の熱可融性有機化合物を添加しなかった例であるが、低温側の１色目の濃度が若干低いものの、２色目については十分な感度と濃度を示した。１色目の濃度については、熱可融性有機化合物を添加した場合に比べて感度が低いためであり、印加エネルギーが６７ｍｊ／ｍｍ２ではほぼ赤発色の飽和濃度である０Ｄ１．２２を示した。
【０１１８】
【発明の効果】
以上、実施例にて示したように、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録材料において、染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物であり、顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である感熱記録材料は、実用上十分な２色目の発色感度および濃度の画像を形成することができた。また、第３物質として熱可融性有機化合物を含有させることにより、更に感度および濃度を上げることができた。本発明の感熱記録材料は、１種の染料を使用した単層の感熱記録層でも適切な加熱エネルギーを与えることにより、鮮明な２色の画像を形成した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱エネルギーを制御する事により、１種の染料を含有した単層の感熱記録層で白色から２色の異なる色に発色する感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した感熱記録材料はすでによく知られている。
【０００３】
この感熱記録材料は、支持体上に染料前駆体と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報や特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。このような感熱記録材料は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であることから、ファクシミリ用紙やプリンター用紙、レジスター用のレシート、ラベルライターや食品計量器用のラベル、自動販売機やハンディーターミナル用の乗車券など幅広い分野で使用されている。
【０００４】
しかし、感熱記録材料の用途の拡大に伴い要求される性能や品質も多様化しており、高感度化、画像堅牢化、可逆記録化あるいは多色記録化等が検討されている。特に、多色記録に関しては、重要な情報を特に目立たせたいという要望が強いことから、これまでに多くの多色記録材料が提案されている。
【０００５】
従来の多色感熱記録材料の中で、２色感熱記録材料は熱エネルギーを制御することで低温加熱と高温加熱時に異なる色調を得るものであり、大きく分けて２種類の方法により多色発色を実現している。
【０００６】
第１の方法は、低温加熱時には低温感熱記録層のみを発色させ、高温加熱時には低温感熱記録層と高温感熱記録層の両方を発色させてその混色を得る方法である。第２の方法としては、上記第１の方法において、高温加熱時に低温発色した発色系に消色効果を有する消色剤を作用させることにより、高温加熱時に高温感熱記録層のみの発色を得る方法である。また、いずれの方法も色調を変化させるために、発色したときの色調が異なる２種類の染料前駆体を、低温、高温の各感熱記録層に別々に含有させている。これらの提案の例としては、特公昭４９−６９号公報、特公昭４９−４３４２号公報、特公昭４９−２７７０８号公報、特開昭４９−８６５４３号公報や特開昭４９−６５２３９号公報等に記載のものが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記した第１の方法では高温加熱により発色させた画像は混色であるため明らかに画像が不鮮明である。また、上記の第２の方法では、消色剤により印字画像の保存性が著しく悪く、更に一般的には消色剤を含有する中間層を設けなければならないことから感熱記録材料の層構成が複雑になる等、品質に優れた２色感熱記録材料を安価に作製することは極めて困難である。
【０００８】
一方、単独で多色に発色可能な染料前駆体の例として、特公昭６０−２５２７６号公報および「色材協会誌」，６４（７），４２５〜４３０（１９９１）等で、トリフェニルメタン系化合物やインドリルフタリド系化合物がすでに公知である。これらはいずれも染料前駆体を呈色させる顕色剤として、フェノール化合物や有機カルボン酸等の有機酸性物質とグアニジン化合物等の有機塩基性物質の２種を同一記録層に含有させ、種類の異なるこれらの顕色剤により２色感熱記録材料を実現しようとする試みである。そして、これら２種類の顕色剤の融点ないしは溶解速度に大きな差をもたせることで、加熱温度の変化に応じて色調の変化が可能としている。しかしながら、これらの２色感熱記録材料では、酸と塩基という正反対の性質の化合物を顕色剤として使用しているために、発色画像は鮮明さに欠け、さらにはその画像の堅牢性に関しても全く実用的とは言えない。
【０００９】
このような従来の技術を鑑み、本発明者らは特願平８−２５６２７９号および特願平９−７７４３５号に記載したように、印加エネルギーの変化に応じその化学構造が変化し、一つの化合物で多色に呈色しうる染料前駆体を新規に合成し、単層の感熱層でも加熱エネルギーにより２発色が可能な感熱記録材料を開発した。特に、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体は、合成の容易さ、化合物の安定性、発色の彩度および画像の安定性から、極めて優れた化合物である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような１分子内に、フタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体を含有した感熱記録材料は、低温側で発色する１色目の感度には優れるものの、高温側で発色する２色目の感度および画像濃度はあまり良くなく実用上問題があった。本発明が解決しようとする課題は、１色目から２色目の発色に移る感度を上げ、かつ、２色目の発色濃度に優れた感熱記録材料を提供することである。
【００１１】
【化５】
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱エネルギーによって化学構造が変化し呈色可能な染料前駆体のうち、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する染料前駆体について、その発色機構を詳細に検討した。その結果、低温側で起こる１色目の発色は通常良く知られている電子受容性の顕色剤によるフタリド基中のエステル結合の解離・イオン化によるものであり、更に高温で起こる２色目への変色は一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解による染料分子の化学構造の変化によるものであることをつきとめた。そこで、このウレタン結合の切断を促進する化合物を探索したところ、顕色剤の中でも芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が好ましく、特に−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基または−ＮＨＣＯＯ−基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する芳香族カルボン酸化合物または特にその金属塩が有効であることを見いだした。これらの化合物が染料前駆体中のエステル結合の解離・イオン化による従来の感熱発色における顕色剤であることは知られたことであるが、これらの化合物が一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解にも極めて有効であることは全く知られていなかったことである。
【００１３】
すなわち、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録材料において、染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物であり、顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であると、１色目の発色のみならず２色目の発色についても、実用上十分な感度を有し、かつ、画像濃度に優れた感熱記録材料を提供することができた。また、第３物質として熱可融性有機化合物を含有させることにより、更に２色目の感度および濃度を上げることができた。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における染料前駆体は、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物である。その具体例としては、一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物またはインドリルフタリド化合物を挙げることができる。ただし、本発明における染料前駆体はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）で表される官能基中のＲ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−オキソブチル基、２−エチルチオエチル基、２−エチルスルフィニルエチル基、２−メチルスルホニルエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ベンジル基、フェネチル基、４−メトキシフェナシル基、シンナミル基、９−フルオレニルメチル基を挙げることができる。これらの置換基の中で、３級アルキル基や２位（β位）に電子吸引性基を有するアルキル基が好ましく、特にｔ−ブチル基の場合は分解生成物が室温でも気体のイソブチレンと二酸化炭素なので感熱層中に分解物が残留しないことと、原料物質の反応性、入手の容易さおよび経済性から最も好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される官能基を有するフルオラン化合物として、特に好ましい化合物は一般式（２）で表される。
【化６】
【００１７】
Ｒ２とＲ３がアルキル基であるものとしては炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基であるものが好ましく、シクロアルキル基であるものとしては炭素数５〜７であるものが好ましく、アルコキシアルキル基であるものとしては炭素数３〜６であるものが好ましく、置換基を有しても良いフェニル基であるものとしては、置換基が低級アルキル基であるフェニル基もしくは無置換のフェニル基が好ましく、また、Ｒ２とＲ３が連結して結合する窒素原子と共に複素環を形成したものとしてはピロリジノ基もしくはピペリジノ基が好ましい。Ｒ４が低級アルキル基であるものとしてはメチル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはアセチル基を表すが、低級アルキル基であるものとしてはメチル基が好ましく、ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。なお本発明において、低級アルキル基または低級アルコキシ基とは炭素数が１〜５の直鎖あるいは分岐状のそれぞれアルキル基またはアルコキシ基を意味する。
【００１８】
本発明におけるフルオラン化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、前述したように本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
また、インドリルフタリド化合物として特に好ましい化合物は一般式（３）で表される。
【００２１】
【化７】
【００２２】
Ｒ７が低級アルキル基であるものとしてはメチル基もしくはエチル基が好ましく、低級アルコキシ基であるものとしてはメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。Ｒ８は水素原子、低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表し、置換フェニル基としては低級アルキル置換フェニルあるいは低級アルコキシ置換フェニル基が好ましい。また、Ｘはメチン基よりも窒素原子が好ましい。
【００２３】
本発明におけるインドリルフタリド化合物のより具体的な化合物として下記のものを挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
【表２】
これらのフルオラン化合物およびインドリルフタリド化合物の合成については、従来公知の方法を使用できるが、本発明者らによる特願平８−２５６２７９号および特願平９−７７４３５号に具体例が記載してある。
【００２６】
本発明における顕色剤は芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であるが、特に電子受容性基を有する芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩が好ましい。電子受容性基としては電子受容性を有する官能基ならばいかなる構造でもかまわないが、例えば−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基、−ＮＨＣＯＯ−基または−ＮＨＣＯＳ−基等を挙げることができる。これらの官能基の中で、特に−ＯＨ基、−ＮＨＳＯ２−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨＣＳ−基や−ＮＨＣＯＯ−基が最も好ましい。これらの官能基は芳香環に直接結合していても良いし、またメチレン基やエチレン基および−ＣＨ＝Ｎ−基のようなスペーサーとなる基を介して芳香環に結合していても良い。また２価の官能基の場合はどちらに芳香族カルボン酸化合物が結合していても良い。芳香族カルボン酸化合物としては、各種の置換基を有する安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸あるいはピロメリット酸等を使用することができるが、１価のカルボン酸である安息香酸、１−ナフトエ酸や２−ナフトエ酸が好ましい。
【００２７】
−ＯＨ基を有する芳香族カルボン酸化合物としては無置換または置換基を有するサリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、レゾルシン酸や没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等を挙げることができるが、特にサリチル酸やヒドロキシナフトエ酸類が好ましい。置換基を有するサリチル酸としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸や３，５−ジ−α−フェネチルサリチル酸等の３，５−ジ置換のサリチル酸や４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸等のエーテル基を有するサリチル酸なども有効である。
【００２８】
本発明における顕色剤のより好ましい化合物としては、一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩を挙げることができる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
一般式（４）で表される化合物において、Ｒ９はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であるが、好ましくは置換基を有しても良い直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良いアラルキル基やフェニル基、ナフチル基または複素芳香環である。また、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基またはハロゲン原子であるが、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、ニトロ基、塩素原子または臭素原子である。一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、当然のことながら本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、以下の化合物を挙げることができる。これらのうち、特に４位または５位に−ＮＨＣＯＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。３−（イソプロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（４−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−ヘキセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（シンナミルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（７−クロロヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、
【００３２】
３−〔（３−フリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ｎ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−アセチルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（２，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−〔（３，５−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−メチル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−シクロヘキシル−３−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−クミル−３−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３３】
４−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−メトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ｎ−オクチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔２−（４−メトキシフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３−ｎ−ブチルチオプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（９−デセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３４】
４−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２−フリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−エトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ｎ−プロピルカルボニルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（４−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３，５−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（２，４−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、４−〔（３，５−ジメトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エチル−４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−クロロ−４−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３５】
５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（イソブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−エチルヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−エトキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（２−フェノキシエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔２−（４−メトキシフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−フェノキシエトキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（２−クロロエチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（５−ヘキセニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３６】
５−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−フェニルエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−〔（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−メチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−ｎ−ブトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３，５−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、５−〔（３−ニトロ−４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−メチル−５−（メチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−エトキシ−５−（ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（エチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−フェニル−５−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３７】
６−（ｎ−プロピルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（１−メチルヘプチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−シクロヘキシルメチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−ブテニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（１０−ウンデセニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−シクロヘキシルオキシプロピル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェネチルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔２−（４−クロロフェノキシ）エチルオキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−フェニルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−テトラヒドロフルフリル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３８】
６−〔（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔（１−ナフチル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ｔ−ブチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−エチルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−ベンジルカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（４−メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（３，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−〔（２，４−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−エチル−６−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−ｔ−ブチル−６−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００３９】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、サリチル酸化合物が好ましく、以下の化合物を挙げることができる。これらのうち、特に４位または５位に−ＮＨＣＯ−基を有するサリチル酸化合物がより好ましい。
３−ｎ−プロピルカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−ノニルカルボニルアミノサリチル酸、３−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノ−５−エチルサリチル酸、３−シクロヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、３−（２−メトキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（フェニルチオメチルカルボニルアミノ）−５−クロロサリチル酸、３−（α−メチルベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（２−クロロベンジル）カルボニルアミノサリチル酸、３−（４−メトキシベンジル）カルボニルアミノ−６−ブロモサリチル酸、３−（１−ナフチルカルボニルアミノ）−４，５−ジメチルサリチル酸、３−（２−エチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（２−フェニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）−４，５−ジクロロサリチル酸、３−〔３−（３−メチルフェニル）オキシフェニルカルボニルアミノ〕サリチル酸、３−（２−アセチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（４−メトキシカルボニルフェニルアミノカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４０】
４−エチルカルボニルアミノサリチル酸、４−ｔ−ブチルカルボニルアミノ−５−クロロサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルカルボニルアミノサリチル酸、４−（２，６−ジクロロシクロヘキシルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−ｎ−プロポキシエチルカルボニルアミノ）−６−メチルサリチル酸、４−（２−イソプロピルチオエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−フェノキシメチルカルボニルアミノサリチル酸、４−（３−クロロベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、４−（２−ナフチルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−イソプロピルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−フェニルカルボニルアミノサリチル酸、４−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（４−ｎ−ブチルカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（２−エトキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）−３，６−ジクロロサリチル酸、４−（２，３−ジクロロフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４１】
５−メチルカルボニルアミノ−４，６−ジクロロサリチル酸、５−ｎ−ブチルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−ドデシルカルボニルアミノサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルカルボニルアミノサリチル酸、５−（２−ｎ−ペンチルオキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（２，２−ジクロロプロピルカルボニルアミノ）−３−イソブチルサリチル酸、５−（２−ベンジルオキシエチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エチルチオブチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−α−メチルフェネチルカルボニルアミノ−４−ｎ−プロポキシサリチル酸、５−（２−メチルベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（３−イソプロポキシベンジルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−ベンジルカルボニルアミノサリチル酸、５−（３−ｔ−ブチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エトキシメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−エチル−１−ナフチルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（２−フェノキシフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（４−アセトキシフェニルカルボニルアミノ）−３，４−ジメトキシサリチル酸、５−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（３，５−ジエトキシフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４２】
６−ｎ−オクチルカルボニルアミノサリチル酸、６−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノサリチル酸、６−（ｎ−ペンチルオキシメチルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔３−（３−クロロフェニル）オキシプロピルカルボニルアミノ〕−３，５−ジクロロサリチル酸、６−フェネチルカルボニルアミノサリチル酸、６−（２，５−ジメトキシフェニルカルボニルアミノ）−４−フェノキシサリチル酸、６−（３−α−メチルベンジルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２，４，６−トリメチルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−〔３−（３，５−ジクロロフェニルオキシ）フェニルカルボニルアミノ〕サリチル酸、６−（４−フェニルカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２−ベンジルオキシカルボニルフェニルカルボニルアミノ）サリチル酸、６−（２−クロロ−４−メチルフェニルカルボニルアミノ）−５−メチルサリチル酸、
【００４３】
−ＯＨ基と−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
３−フェニルチオカルボニルアミノサリチル酸、４−（４−クロロフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、５−シクロヘキシルチオカルボニルアミノサリチル酸、６−（４−ｔ−ブチルフェニルチオカルボニルアミノ）サリチル酸、
【００４４】
−ＮＨＳＯ２−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができるが、特に２位に−ＮＨＳＯ２−基を有する安息香酸化合物が好ましい。
２−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−プロピルスルホニルアミノ）−６−エチル安息香酸、２−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（イソブチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｔ−ブチルスルホニルアミノ）−４−クロロ安息香酸、２−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、２−〔（２−ヘキセニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−エトキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−ベンジルオキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−フェノキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルスルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−フェノキシエトキシエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、２−〔（４−クロロベンジル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、２−（フェニルスルホニルアミノ）−４−メチル安息香酸、
【００４５】
２−（フェニルスルホニルアミノ）−４−クロロ安息香酸、２−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３−フリル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−メトキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−フェノキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（２−アセチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−フェニルカルボニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ベンジルオキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−アセチルオキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（４−ニトロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４６】
３−（ｎ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｔ−ブチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ｎ−デシルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（シクロヘキシルメチルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、３−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、３−〔（１−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、３−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４７】
４−（メチルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ｎ−オクチルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（シクロヘキシルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ベンジルスルホニルアミノ）安息香酸、４−（ベンジルスルホニルアミノ）−５−エチル安息香酸、４−（フェニルスルホニルアミノ）安息香酸、４−〔（２−ナフチル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−フェニルフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−メトキシフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、４−〔（４−クロロフェニル）スルホニルアミノ〕安息香酸、
【００４８】
−ＮＨＣＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−メチルカルボニルアミノ安息香酸、２−イソプロピルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、２−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−シクロヘキシルエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−アリルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−ヘキセニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−エトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−ｎ−ヘキシルオキシプロピル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−シンナミルカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）カルボニルアミノ〕安息香酸、２−（７−クロロヘプチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００４９】
２−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルカルボニルアミノ−４−メチル安息香酸、２−フェニルカルボニルアミノ−５−ニトロ安息香酸、２−（２−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−フリル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（２−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フェニルカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ｎ−ブトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ベンジルオキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−アセチルオキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−フルオロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（３−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ニトロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−（４−シアノフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２，４−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）カルボニルアミノ〕安息香酸、
【００５０】
３−エチルカルボニルアミノ安息香酸、３−ｎ−ヘキサデシルカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−テトラヒドロフルフリル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ベンジルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルカルボニルアミノ安息香酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルカルボニルアミノ〕安息香酸、３−（２−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（９−デセニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、３−（１−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−メチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−ブロモフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（４−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３，５−ジメチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（２，４−ジクロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３，５−ジメトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、３−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００５１】
４−ｎ−ブチルカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルシクロヘキシル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−メトキシエトキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−フェノキシエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−ベンジルカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−クロロベンジル）カルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ナフチル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メトキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェノキシフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−アセチルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ホルミルフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、４−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）カルボニルアミノ安息香酸、
【００５２】
−ＮＨＣＳ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−ブチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−エトキシフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシメチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−ｎ−オクチルチオカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−エチルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−ドデシルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルチオカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルフェニル）チオカルボニルアミノ安息香酸、
【００５３】
−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
２−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−シクロヘキシルエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−エトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２−ｎ−ブチルチオエチル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、２−（７−クロロヘプチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−フェニルオキシカルボニルアミノ−５−ニトロ安息香酸、２−（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（３−メトキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（２−アセチルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ベンジルオキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−（４−ニトロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、２−〔（２，４−ジメチルフェニル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、２−〔（３，５−ジクロロフェニル）オキシカルボニルアミノ〕安息香酸、
【００５４】
３−エチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−シクロヘキシルメチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ｎ−ブトキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（２−ベンジルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェノキシメチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−〔２−（４−クロロフェニル）オキシエチルオキシカルボニルアミノ〕安息香酸、３−（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（３−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、３−（３−ニトロ−４−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、
【００５５】
４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ｎ−ヘキシルオキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−フェノキシエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロエチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−ベンジルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−クロロベンジル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−フェニルオキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ナフチル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェニルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（４−フェノキシフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−クロロフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、４−（２−ホルミルフェニル）オキシカルボニルアミノ安息香酸、
【００５６】
本発明における顕色剤の芳香族カルボン酸化合物の金属塩としては、それら芳香族カルボン酸化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属塩を含有するものや、水溶性、水難溶性あるいは水不溶性の２価、３価あるいは４価の金属塩であり、より好ましくは２価あるいは３価の金属塩である。
【００５７】
２価、３価あるいは４価の金属塩の具体例としては 亜鉛、カドミウム、水銀、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、ガリウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、マンガン、コバルト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができるが、好ましくは亜鉛、カルシウム、バリウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムの塩である。特に、芳香族カルボン酸化合物の亜鉛塩は一般に無色であり、また顕色能が高いことから最も好ましい。
【００５８】
本発明における芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩は、従来公知の方法で合成することができる。特に一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物およびその金属塩については、特開平６−７２９８４号公報や特開平７−２９０８３２号公報に合成法が記載されている。芳香族カルボン酸化合物の金属塩は、製造条件によっては水和物などの溶媒和物を形成することがあるが、この溶媒和物も本発明における顕色剤として好適である。
【００５９】
顕色剤である芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩の添加量は、染料前駆体１重量部に対して２．０重量部以上７．０重量部以下が好ましい。低温側で起こるフタリド基のエステル結合の解離・イオン化による１色目の発色にはこれらの芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩の添加量は２．０重量部より少なくても十分である。しかしながら、高温側で起こる一般式（１）で表される官能基中のウレタン結合の分解による２色目の発色には２．０重量部より少ないと感度および発色の飽和濃度が低く、実用上問題となることがある。一方、７．０重量部より多いと２色目も感度的にはすでに飽和しており、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため画像濃度は逆に低くなってしまうので、経済的な面からもこれより多くの量を添加する利点がない。
【００６０】
一般式（２）で表されるフルオラン化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色は、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の違いによらず色調は赤である。この発色体を更に高温で加熱すると２色目の黒系の発色に変化する。この黒系の発色は置換基により赤味の黒から緑味の黒そして緑までの色調である。
【００６１】
一方、一般式（３）で表されるインドリルフタリド化合物と芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩による低温側での１色目の発色の色調は赤系であり、置換基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の違いによりピンクから赤そして赤紫までの色調である。高温側の２色目の発色の色調は青系であり、置換基により青から青紫を示す。また、一般式（３）のＸはメチン基よりも窒素原子の方が、高温側の青発色が鮮明である。
【００６２】
以上、染料前駆体として１分子中に一般式（１）で表される官能基を１個有する場合について例示してきたが、当然のことながら、一般式（１）で表される官能基は１分子中に複数個含まれていても良い。そのとき、置換基Ｒ１は同じであっても異なっていても良い。このような一般式（１）で表される官能基を１分子中に複数個有する染料前駆体と顕色剤の組み合わせでは、加熱するエネルギーにより２色以上の多色に発色させることが可能である。
【００６３】
また、さらに発色の感度を向上させるため、染料前駆体と顕色剤の他に、第３物質として熱可融性有機化合物を添加することができる。この熱可融性有機化合物としては、融点が８０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。いくつかの具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルベヘン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、２−ベンジルオキシナフタレン、４−ベンジルビフェニル、アジピン酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンなどを挙げることができる。
【００６４】
これらの熱可融性有機化合物の添加量は、染料前駆体１重量部に対して０．５重量部以上４．０重量部以下が好ましい。この添加量が染料前駆体１重量部に対して０．５重量部より少なくなると特に１色目の発色感度が悪くなる。この熱可融性有機化合物は加熱時に溶融し、染料前駆体および／または顕色剤に対する溶剤として働いていると考えられる。従って、この添加量が少なすぎると染料前駆体と顕色剤の拡散が律速となり、１色目の発色感度が低下する。添加量が染料前駆体１重量部に対して４．０重量部より多くなると１色目の発色感度としては十分に良好であるが、感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が相対的に低くなるため１、２色ともに画像濃度としては低くなる。また、この熱可融性有機化合物は発色した染料に対しても溶剤として働くため、添加量が多すぎると高温で発色する２色目の画像のまわりに低温で発色する１色目の縁取り（にじみ）が発生し、画像としての品質が悪くなる。
【００６５】
本発明における染料前駆体は、すでに述べたように、加熱エネルギーによりただ１種の染料前駆体でも２色に発色するが、必要に応じて２種以上の本発明における染料前駆体を併用したり、以下に示す通常の感熱記録材料や感圧記録材料で使用されている従来公知の染料前駆体と併用することも可能である。
【００６６】
このような一般に知られている染料前駆体としては、例えば下記に挙げるものなどがある。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００６７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００６８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００６９】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００７０】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００７１】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
【００７２】
また、本発明における顕色剤に、通常の感熱記録材料や感圧記録材料等で使われている顕色剤であるフェノール誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素誘導体や酸性白土等を併用して使用することも可能である。これらの顕色剤は、従来の染料前駆体と同様の発色機構である低温側の発色に特に有効である。
【００７３】
好ましいフェノール誘導体として具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げることができる。
【００７４】
また、好ましいＮ−スルホニル尿素誘導体の具体例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（ｐ−トリル）尿素、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層の主成分は、以上で述べた染料前駆体、顕色剤および熱可融性有機化合物であるが、この他、感熱記録層として機械的な強度を持たせるために顔料やこれらの素材を接着するバインダーが添加される。顔料はまたサーマルヘッドに付着するカスを防止するのにも役立つ。バインダーは各素材同士または素材と支持体を接着して層を形成させる。
【００７６】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００７７】
また、バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００７８】
これらの素材の他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて添加することができる。
【００７９】
本発明の感熱記録材料の製造方法の具体例としては、染料前駆体、顕色剤、熱可融性有機化合物、顔料、バインダーおよび添加剤を水または有機溶媒中に溶解または分散した塗工液を、支持体上に塗工後乾燥して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。
【００８０】
この塗工液の調製方法としては、各々の素材を単独もしくは混合して溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法が挙げられるが、これに特定されるものではない。分散する時は必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。
【００８１】
本発明の感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。フィルム等の親水性の小さい支持体に水系塗工液を塗るとき塗工が困難な場合は、コロナ放電等による親水化処理や、バインダーと類似の水溶性高分子類を支持体表面に薄く塗工して易接着処理してもよい。
【００８２】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に単層の感熱記録層のみで２色以上に発色することが可能である。もちろん、感熱記録層は、各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比率を変化させたりして、２層以上の多層にしてもよい。また必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けたり、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。この場合、中間層および／または保護層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更に、感熱記録層中および／または他の層および／または感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の支持体の面に、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００８３】
なお、支持体上に感熱記録層および上述した各種の層を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を形成することもできる。
【００８４】
本発明の感熱記録材料を記録する手段は、支持体上に設けられた感熱記録層を加熱できるものであればいかなる方法でもかまわない。一般的には、記録装置の製造の容易性や経済性からサーマルヘッドや熱ペンによる加熱方式が用いられるが、この他、赤外線で加熱したり、レーザー光を光熱変換してヒートモードで利用したり、電子レンジ等で使われているような電磁波を応用することもできる。このような加熱手段を用いることにより、本発明の感熱記録材料を適切なエネルギーで加熱して１色目を発色させ、更にこのエネルギーより高いエネルギーで加熱することにより１色目と色調の異なる２色目を発色させることができる。ここで加熱のエネルギーとは単なる温度ではなく、加熱する時間のファクターも含めた数値である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。部数はいずれも重量部である。尚、表１および表２で例示されている染料前駆体については化合物番号のみで表した。また、この化合物番号および顕色剤と熱可融性有機化合物につけた記号は、実施例および比較例の結果をまとめた表３で使用する。
【００８６】
実施例１
（１）主素材の分散液の調製
（Ａ液）６０部のフルオラン系染料前駆体である化合物２を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、染料前駆体分散液を得た。
（Ｂ液）次いで、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、顕色剤分散液を得た。
（Ｃ液）また、２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ、融点１０１℃）６０部を２．２％ポリビニルアルコール水溶液１４０部中にペイントコンディショナーで微粒化・分散し、熱可融性有機物の分散液を得た。
（Ｄ液）更に、炭酸カルシウム３０部を０．４％ポリビニルアルコール水溶液７０部中にホモジナイザーで分散した。
【００８７】
（２）感熱記録層用塗工液の調製
Ａ液を１０部、Ｂ液を３０部、Ｃ液を２０部およびＤ液を３０部を混合した後、市販の４０％ステアリン酸亜鉛分散液を２．５部、１０％ポリビニルアルコール水溶液を５６部および水１１．５部を添加し、十分混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
【００８８】
（３）感熱記録材料用支持体の作製
焼成カオリン１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部の配合により成る塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になる様に塗工後乾燥し、感熱記録材料用支持体を作製した。
【００８９】
（４）感熱記録材料の作製
（２）で調製した感熱記録層用塗工液を（３）で作製した支持体に、染料前駆体の固形分としての塗工量が０．５±０．０２５ｇ／ｍ２となる様に塗工して乾燥させた後、 感熱記録層表面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにスーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料の感熱層は白色であった。
【００９０】
（５）印字評価
作製した感熱記録材料を、ＴＤＫ製のサーマルヘッドＬＨ４４０９を装着した大倉電気製感熱紙発色試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加エネルギー範囲１４〜１５４ｍｊ／ｍｍ２で印字した。発色した部分の画像濃度（ＯＤ）をマクベス濃度計ＲＤ９１８を用いて測定した。フィルターは、発色部の色調が黒の場合はビジュアルフィルターを、赤および赤紫の場合はグリーンフィルターを、そして青の場合はレッドフィルターを用いた。１色目の画像の濃度を表す数値として印加エネルギー４０ｍｊ／ｍｍ２で印字した部分の画像濃度（ＯＤ１）を、１色目から２色目の感度と２色目の飽和濃度を表す数値として、それぞれ印加エネルギー１２０、１４７ｍｊ／ｍｍ２で印字した部分の画像濃度（それぞれＯＤ２、ＯＤ３）を選択し、表３に示した。なお、表３において、顕色剤と熱可融性有機化合物の添加比率は、染料前駆体１重量部に対する各々の添加重量部の比率で表してある。
【００９１】
実施例２
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、同じくフルオラン系染料前駆体である化合物３を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９２】
実施例３
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、同じくフルオラン系染料前駆体である化合物１１を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９３】
実施例４
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２６を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９４】
実施例５
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、インドリルフタリド系染料前駆体の化合物２７を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９５】
実施例６
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−（フェニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ｂ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９６】
実施例７
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ｃ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９７】
実施例８
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛（化合物Ｄ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を５０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【００９８】
実施例９
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ安息香酸亜鉛（化合物Ｅ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を２５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【００９９】
実施例１０
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、３−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ−２−ナフトエ酸亜鉛（化合物Ｆ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を４０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１００】
実施例１１
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノメチル安息香酸亜鉛（化合物Ｇ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を６０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０１】
実施例１２
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液を７０部、また実施例１で用いたＣ液を１０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１０２】
実施例１３
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液を８５部、また実施例１で用いたＣ液を１０部とした他は、実施例１と同様にしてほぼ白色の感熱記録材料を得た。
【０１０３】
実施例１４
感熱記録層用塗工液を調液するとき、実施例１で用いたＢ液の添加量を２０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０４】
実施例１５
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノ安息香酸亜鉛（化合物Ｅ）を用いて実施例１と同様にしてＢ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＢ液の添加量を１５部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０５】
実施例１６
実施例１で用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のかわりに、テレフタル酸ジベンジル（化合物ｂ、融点９６℃）を用いて実施例１と同様にしてＣ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこのＣ液の添加量を１０部とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
実施例１７
実施例１で用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のかわりに、４−ベンジルビフェニル（化合物ｃ、融点８５〜８７℃）とステアリン酸アミド（化合物ｄ、融点１０９℃）を用いて実施例１と同様にして２種のＣ液を調製した。感熱記録層用塗工液を調液するときのこれらのＣ液の添加量を、テレフタル酸ジベンジル（化合物ｃ）を使用したＣ液を１５部とステアリン酸アミド（化合物ｄ）を使用したＣ液を１０部とした他は、実施例１と全く同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０７】
実施例１８
実施例１で、感熱記録層用塗工液を調液するとき用いた２−ベンジルオキシナフタレン（化合物ａ）のＣ液を無添加とした他は、実施例１と同様にして白色の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
比較例１
実施例１で用いたフルオラン系染料前駆体である化合物２のかわりに、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフルオラン（化合物４８）を用いたＡ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１０９】
比較例２
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（化合物Ｈ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１０】
比較例３
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（化合物Ｉ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１１】
比較例４
実施例１で用いた４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛（化合物Ａ）のかわりに、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン（化合物Ｊ）を用いたＢ液を使用した他は、実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１２】
【表３】
表３の結果を見てみると、低温側の発色部の画像濃度についてはそれほど大きな違いはないが、高温側の発色部については大きな差があることがわかる。２色目の感度を表すＯＤ２で１．００を越えていれば実用上ほぼ問題はないが、好ましくは１．１０以上である。
【０１１４】
実施例１〜５は、１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する各種の染料前駆体と、−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物の顕色剤を用いた場合であり、高温側の２色目の発色感度および濃度ともに十分であることがわかる。実施例１〜３は一般式（２）で表されるフルオラン化合物（それぞれ化合物２、３、１１）の場合であり、低温側で赤、高温側で黒の２色に発色しており、単層の感熱記録層にて２色を実現している。また、実施例４と５は、染料前駆体として一般式（３）で表されるインドリルフタリド化合物（それぞれ化合物２６、２７）を用いた場合であり、赤紫色と青の２色を示した。一方、比較例１では、１分子内にフタリド基は有するが一般式（１）で表される官能基を持たないフルオラン化合物の染料前駆体（化合物４８）と、−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物の顕色剤を用いた場合であり、低温および高温の発色ともに黒であり２発色を実現していない。
【０１１５】
実施例１と６〜１１は、標準的な染料前駆体（化合物２）に対して、それぞれ顕色剤を変えた場合であり、これらの例でも添加量を調節することにより、満足する２色目の感度と濃度の画像が得られた。実施例１、６、７および９は一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物（それぞれ化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ）を顕色剤に用いた場合であり、極めて２色目の感度および濃度が良いことがわかる。化合物Ａ、ＢおよびＣは−ＯＨ基と−ＮＨＣＯＯ−基を有する芳香族カルボン酸化合物であり、化合物Ｅは−ＮＨＳＯ２−基を有する芳香族カルボン酸化合物である。実施例８は−ＯＨ基のみを有する芳香族カルボン酸化合物（化合物Ｄ）を顕色剤に用いた場合であり、実施例１０は芳香族カルボン酸化合物としてナフトエ酸化合物（化合物Ｆ）を用いた場合であり、実施例１１は−ＮＨＳＯ２−基をメチレン基を介して有する芳香族カルボン酸化合物を用いた場合である。実施例８、１０および１１の結果は一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物を用いた実施例と比較すると２色目の感度および濃度ともに若干悪いが、実用上は問題のないレベルである。
【０１１６】
また、実施例１２と１３は実施例１より顕色剤の添加量を増やした場合であるが、実施例１と１２の結果を比較するとわかるように顕色剤の添加比率が３．０で２色目の感度的にはすでに飽和している。実施例１３のように顕色剤を添加しすぎても感熱記録層中の総固形分に対する染料濃度が低くなるため、画像濃度逆に低くなった。一方、実施例１４と１５は、それぞれ実施例１および９より顕色剤の添加量を減らした場合であるが、顕色剤の添加比率が１．５でも実用上まだ十分な２色目の感度と濃度を示している。これに対し、比較例２〜４では、標準的な染料前駆体（化合物２）に対して、顕色剤としてフェノール化合物（比較例２と３）とＮ−スルホニル尿素誘導体（比較例４）を使用した場合であり、２色には発色しているものの、２色目の感度および濃度が明らかに低く実用上問題がある。
【０１１７】
実施例１６と１７は実施例１の熱可融性有機化合物を代えた例であり、これらも十分な２色目の感度と濃度を示した。また、実施例１８は実施例１の熱可融性有機化合物を添加しなかった例であるが、低温側の１色目の濃度が若干低いものの、２色目については十分な感度と濃度を示した。１色目の濃度については、熱可融性有機化合物を添加した場合に比べて感度が低いためであり、印加エネルギーが６７ｍｊ／ｍｍ２ではほぼ赤発色の飽和濃度である０Ｄ１．２２を示した。
【０１１８】
【発明の効果】
以上、実施例にて示したように、染料前駆体と顕色剤を含有する感熱記録材料において、染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基を有する化合物であり、顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である感熱記録材料は、実用上十分な２色目の発色感度および濃度の画像を形成することができた。また、第３物質として熱可融性有機化合物を含有させることにより、更に感度および濃度を上げることができた。本発明の感熱記録材料は、１種の染料を使用した単層の感熱記録層でも適切な加熱エネルギーを与えることにより、鮮明な２色の画像を形成した。
Claims (4)
- 電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基とを有する一般式（２）で表される化合物であり、該電子受容性顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であることを特徴とする感熱記録材料。
- 電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を含有する感熱記録材料において、該電子供与性染料前駆体が１分子内にフタリド基と一般式（１）で表される官能基とを有する一般式（３）で表される化合物であり、該電子受容性顕色剤が芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩であることを特徴とする感熱記録材料。
- 該電子受容性顕色剤がカルボキシル基以外の電子受容性基を有する芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である請求項１または２記載の感熱記録材料。
- 該電子受容性顕色剤が一般式（４）で表される芳香族カルボン酸化合物またはその金属塩である請求項１、２または３記載の感熱記録材料。
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