JPH1178250A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】鮮明な画像を形成することができ、かつ画像の
経時安定性が良い多色感熱記録材料を提供する。 【解決手段】色調の異なる少なくとも２種の電子供与性
染料前駆体を用いた多色感熱記録材料において、一方の
染料前駆体に対しては顕色能を有し、かつ他方の染料前
駆体の発色体に対しては消色能を有する化合物、特に特
定のグアニジン誘導体（１）を含有させて、多色感熱記
録材料を作製する。 （Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、複素環残基からなる群より選
ばれる１価の基であり（１個以上の置換基を有していて
もよい）、Ｒ^２及びＲ^３は同じでも異なってもよく、ア
リール基より選ばれる１価の基（各基は１個以上の置換
基を有していてもよい）を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも２種類の
電子供与性染料前駆体を含有する多色感熱記録材料に関
するものであり、該染料前駆体に対しそれぞれ顕色能と
消色能という異なる作用を有する顕消色剤を含有する多
色感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は特公昭４３−４１６０
号、同４５−１４０３９号公報に開示されている如く、
支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆
体（以降単に染料前駆体という）と電子受容性の顕色剤
（以降単に顕色剤という）とを主成分とした単一または
複数の感熱発色層を有し、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時
に反応し画像を形成する記録材料である。

【０００３】このような感熱記録材料は安価であり、ま
た記録機器がコンパクトでかつその保守も容易であるた
め、ファクシミリ、コンピュータ等の記録媒体としての
みならず、幅広い分野において使用されている。

【０００４】また、需要の多様化に伴って要求される性
能、品質も多様化してきている。特に多色感熱記録材料
については応用範囲が広いため、これまでにも種々の記
録材料が提案されてきている。

【０００５】従来の多色感熱記録材料は、混色タイプ、
すなわち異なった発色温度で異なった色調に発色する２
種類の発色成分を同一の感熱発色層中で混合発色させる
タイプ（特公昭４９−６９号公報等）と、高温感熱発色
層、消色剤層、低温感熱発色層を順次積層した消色タイ
プ（特開昭５９−９６９９０号公報等）とに大別でき
る。前者のタイプでは混色により画像が不鮮明となりニ
ジミも発生するため、より鮮明な多色の画像を得るには
後者のタイプが一般に適している。

【０００６】しかし、消色タイプの多色感熱記録材料の
場合、消色剤層中の消色剤が消す必要のない高温感熱発
色層の発色体に対しても消色能を有する場合が多く、発
色が不鮮明になったり、画像の経時安定性を低下させた
りした。

【０００７】これを改善するために、様々な方法が提案
されている。例えば、高温感熱発色層、低温感熱発色層
それぞれに消色剤に対して消色効果（度合）の異なる染
料前駆体（特開昭５０−６３４９号公報）や顕色剤（特
開昭５９−９６９９０号公報）を用いる方法、あるい
は、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤の組み合
わせに加えて、これと全く異なる発色機構、例えば特開
昭４９−９６７３８号公報に見るごとく有機塩基で発色
しうる発色性物質を併用する方法等である。

【０００８】しかし、これらの方法でも、適用の仕方に
よっては前記の問題点が完全には解消されなかったり、
異なる発色機構を併用する場合、発色の種類が電子供与
性染料前駆体ほど多彩でないために使用できる色の組み
合わせが制限されたり、使用する素材の種類が増えるた
めに結果として塗り目方が多くなったり調液の手間が増
えるといった問題点が生じ、十分に満足できるものは得
られていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮明
な画像を形成することができ、かつ画像の経時安定性が
良い多色感熱記録材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多色感熱
記録材料に使用される素材について鋭意検討を行った。
そして、色調が異なる少なくとも２種の電子供与性染料
前駆体を用いた多色感熱記録材料において、一方の染料
前駆体に対しては顕色能を有し、かつ他方の染料前駆体
の発色体に対しては消色能を有する顕消色剤を含有する
多色感熱記録材料により課題が解決されることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】電子供与性染料前駆体は電子受容
性顕色剤により発色する。これは電子受容性顕色剤中の
電子受容性基の働きによるものであり、フェノール性化
合物の水酸基がその代表として挙げられる。電子受容性
基としては他に１級アミンや２級アミンが挙げられる。

【００１２】しかし、水酸基やアミンを有する化合物が
全て顕色能を有するわけではない。これは、分子の構造
によって電子受容性基の受容性の強さに強弱ができるた
めと考えられる。そして、染料前駆体を発色させるのに
必要な電子受容性の強さには、染料前駆体によって差が
ある。そのため、同一化合物であっても、仮にＡと呼ぶ
ある染料前駆体に対しては顕色能を有するのに、別の仮
にＢと呼ぶ染料前駆体には顕色能を全く有さないことが
ある。単に顕色能を有さないだけの場合、即ち他の顕色
剤と染料前駆体との発色体に消色能を有しない場合は、
顕色効果（度合）に差があるだけと言える。しかし、該
化合物が消色能も有する化合物だった場合は、染料前駆
体Ａに対しては顕色能により消色能が隠されて結果的に
顕色能を有する化合物となり、染料前駆体Ｂに対しては
顕色能を有さないために消色能のみを有することにな
る。結果として、同種の電子供与性染料前駆体に対して
単に顕色効果や消色効果に差があるというのではなく、
染料前駆体Ａには顕色能を有し染料前駆体Ｂには消色能
を有するという全く逆の働きを示す。

【００１３】そこで、このような、ある染料前駆体Ａに
対し顕色能を有し、かつ別の染料前駆体Ｂに対し消色能
を有する化合物を顕消色剤と呼ぶことにする。染料前駆
体Ａと染料前駆体Ｂの色調が異なる場合、染料前駆体
Ａ、染料前駆体Ｂ、顕消色剤、及び染料前駆体Ｂのため
の顕色剤を感熱発色層として支持体上に塗布など任意の
方法で保持すれば、低温で加熱すれば顕色剤の働きで染
料前駆体Ｂが発色し、さらに加熱すれば染料前駆体Ｂと
顕色剤から成る発色体が顕消色剤の働きで消色し、さら
に加熱すれば染料前駆体Ａが顕消色剤の働きで発色する
という２色の多色感熱記録材料を作ることができる。

【００１４】そして、このようにして得られた、２色の
多色感熱記録材料は染料前駆体Ａに対しては消色能を有
する成分を含まないので、染料前駆体Ａは鮮やかに発色
し、かつ経時安定性の良い画像を得ることができる。ま
た、染料前駆体Ｂの発色体の消色剤と染料前駆体Ａの顕
色剤が同一素材であるために、それぞれ別の素材を使う
場合に比べて塗り目方の低減や支持体に保持させるため
の塗液の調液の簡素化が図れる。

【００１５】感熱発色層を支持体上に保持する際、各々
の構成成分を混合して１層として保持させてもよい。ま
た、各々の構成成分を高温加熱での発色に関与する成分
と低温加熱での発色に関与する成分に分けて、それぞれ
を高温感熱発色層、低温感熱発色層として支持体上に順
次積層してもよい。この場合、顕消色剤は各感熱発色層
のいずれか、または両方に添加してもよいし、またこれ
を主体とした顕消色剤層を別に形成してもよい。なお、
以降各々の構成成分を分けて順次積層した場合でも、こ
れらの総称として感熱発色層と呼ぶことにする。

【００１６】そして、同様の、あるいは他種の、他の色
調に発色する染料前駆体やその他の感熱記録材料を構成
するのに必要な成分をさらに積層することにより、３色
以上の多色感熱記録材料を得ることができる。

【００１７】消色能を有するというのは、顕色剤と染料
前駆体からなる発色体に作用して顕色剤の働きを阻害し
て発色体を淡色化、または無色化することであり、単に
その化合物が染料前駆体を発色させないという意味では
ない。

【００１８】即ち、本発明における顕消色剤のそれぞれ
の染料前駆体に対する働きは全く異なるものであり、前
記の従来技術に記したような単に消色剤に対して消色効
果（度合）の異なる染料前駆体（特開昭５０−６３４９
号公報）や顕色剤（特開昭５９−９６９９０号公報）を
用いる方法とは全く異なるものである。また、使用され
る染料前駆体が、共にフェノール性化合物に代表される
電子受容性顕色剤で発色して有機塩基では一般には発色
しない電子供与性染料前駆体であるという点で、発色機
構の異なる発色性物質を併用する方法（例えば、特開昭
４９−９６７３８号公報）とも全く異なっている。

【００１９】本発明における、顕消色剤は一方の染料前
駆体に対して顕色能を有し、他方の染料前駆体の発色体
に対しては消色能を有する化合物であれば、特に制限さ
れない。顕色能を司る部位と消色能を司る部位は同じ分
子中に共存していればよく、分子中で隣接して存在して
も離れて存在してもよい。例としては、消色剤としてよ
く使われ、かつ電子受容性基であるアミンを有するグア
ニジン誘導体や尿素誘導体、及び尿素結合と類似の構造
であるウレタン結合を有する化合物が挙げられる。中で
も特に下記一般式（２）で表されるグアニジン誘導体が
好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】式（２）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環残基からなる群より選ばれる１価の基であり（１個
以上の置換基を有していてもよい）、また、Ｒ²及びＲ³
は同じでも異なってもよく、アリール基より選ばれる１
価の基（各基は１個以上の置換基を有していてもよい）
を示す。

【００２２】具体的には、１，２，３−トリフェニルグ
アニジン、１，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグ
アニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン等が挙げ
られる。

【００２３】顕消色剤は単独でも２種以上併用してもか
まわず、多色感熱記録材料中の消色すべき染料前駆体と
の使用比率は、染料前駆体、顕消色剤の種類に応じて適
宜選択するもので、特に限定するものではないが、例え
ば染料前駆体１重量部に対して０．１〜５０重量部、好
ましくは１〜１０重量部の顕消色剤が使用される。

【００２４】本発明に用いる染料前駆体は、顕消色剤の
その染料前駆体に対する働きや望みの色調等により適宜
選択される。具体例を次に挙げる。

【００２５】（１）トリアリールメタン系化合物及びイ
ンドリルフタリド系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（２−メチル−４−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピ
ロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−
ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４，７−ジ
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザ−インベンゾフラノン、３，３
−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）
−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−
エトキシフェニル）−３−（４−Ｎ−フェニル−Ｎ−エ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリ
ド等。

【００２６】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等。

【００２７】（３）２−アニリノフルオラン（又は７−
アニリノフルオラン）系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２
−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ
−７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボ
ニルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン。

【００２８】（４）その他のフルオラン系化合物やキサ
ンテン系化合物 ３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−６−
クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、ローダミン
Ｂアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリ
ノラクタム。

【００２９】（５）スピロ系化合物等 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等のスピロピラン系化合物、
３′，６′−ビスジエチルアミノ−５−ジエチルアミノ
スピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−
３−オン、３′，６′−ビスジメチルアミノ−５−ジメ
チルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９′−フル
オレン）−３−オン等のフルオレン骨格を持つ化合物。
３，３−ビス［２−（４−メトキシフェニル）−２−
（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド等のビニロガストリアリ
ールメタン系化合物等。

【００３０】これらは望みの色調に対し単独、または２
種以上併用して使用してもよい。

【００３１】一方、本発明の多色感熱記録材料におい
て、顕消色剤で消色される染料前駆体のための顕色剤と
しては、染料前駆体の共存下の加熱により色調変化を生
じるものであれば特に限定されない。また、顕消色剤で
発色される染料前駆体の発色感度の調節等のために、別
に顕色剤を添加してもよい。また、その場合のそれぞれ
の染料前駆体のための顕色剤は同じでも異なっていても
よい。

【００３２】このような顕色剤としては、具体的には以
下に示すようなフェノール系化合物、酸性物質およびそ
れらの誘導体が挙げられる。

【００３３】１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（これはビスフェノールＡとも呼ばれ
る。）、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
フェニルプロパン、２−（３−ヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３
−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メ
チル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エ
チル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブ
チル、４，４′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ｐ−クロロベンジル、４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベ
ンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、没食子酸
ベンジル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニ
リド、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ｐ−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル、没
食子酸ステアリル、サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−tert
−ブチルサリチル酸又はその亜鉛塩、４−ヘキサデカノ
イルアミノサリチル酸又はその亜鉛塩、４−デカノイル
アミノサリチル酸又はその亜鉛塩、３，５−ジ−α−フ
ェネチルサリチル酸又はその亜鉛塩、塩化アルミニウ
ム、酸性白土等。これらは単独、または２種以上併用し
て使用してもよい。

【００３４】本発明の多色感熱記録材料において染料前
駆体と顕色剤の使用比率は、染料前駆体、顕色剤の種類
に応じて適宜選択するもので、特に限定するものではな
いが、例えば染料前駆体１重量部に対して０．０１〜５
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の顕色剤が使
用される。

【００３５】また、顕消色剤で消色される染料前駆体の
消色感度等を調節するために、消色剤をさらに添加する
こともできる。ここで言う消色剤とは本発明の多色感熱
記録材料で使用される少なくとも２種の染料前駆体、特
に消色したい染料前駆体の発色体に対して消色能のみを
有し、いずれの染料前駆体に対しても顕色能は全く有さ
ないものを言う。消色剤は、消色したい染料前駆体と顕
色剤の発色体を随時無色にするものであれば、特に限定
されない。

【００３６】消色剤の具体例として、ビスフェノール類
の酸化アルキレン付加物、テレフタル酸の酸化エチレン
付加物、長鎖１，２−グリコール、グリセリン脂肪酸エ
ステル、尿素誘導体、直鎖グリコールの酸化アルキレン
付加物、モルホリン誘導体、固形アルコール、ポリエー
テル又はポリエチレングリコール誘導体、含窒素結晶性
有機化合物、グアニジン誘導体、アミン又は第四級アン
モニウム塩等が挙げられる。これらは単独、または２種
以上併用して使用してもよい。

【００３７】本発明の多色感熱記録材料において、消色
剤を添加するときの使用比率は、染料前駆体、顕色剤の
種類に応じて適宜選択するもので特に限定するものでは
ないが、例えば染料前駆体１重量部に対して０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の消色剤が
使用される。

【００３８】また、染料前駆体の発消色感度を調節する
ための添加剤として、増感剤を添加することもできる。
これらの化合物は６０℃〜２００℃の融点を有するもの
が好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点の化合物が良
い結果を与える。この他に一般の感熱記録材料に用いら
れている増感剤を使用することもできる。これらの化合
物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレ
ン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４
−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、炭酸
ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−
メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエ
ステル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）
エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジ
エチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテ
ル等のポリエーテル化合物等が挙げられ、これらは２種
以上併用して添加することもできる。

【００３９】さらに、本発明の多色感熱記録材料では必
要に応じて、感熱発色層上に保護層や、感熱発色層と支
持体の間に水溶性高分子や白色ないし有色染顔料や中空
粒子のいずれか一つ以上を含む中間層を設けることもで
きる。この場合、保護層及び／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層で構成されていてもよい。感熱
発色層も各成分を一層ずつに含有させたり層別に配合比
率を変化させたりして２層以上の多層にしてもよい。さ
らに、感熱発色層中及び／または他の層及び／または感
熱発色層が設けられている面と反対側の面に、電気的、
光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良
い。また、感熱発色層が設けられている面と反対側の面
にブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的とし
てバックコート層を設けることもできる。

【００４０】また、本発明の多色感熱記録材料では、感
熱発色層及び／または他の層の強度を向上する等の目的
でバインダーを添加することも可能である。具体的に
は、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／
塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化
ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテック
ス等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではな
い。また、これらは単独、または２種以上併用して使用
してもよい。

【００４１】感熱発色層及び／または他の層には、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等
の顔料、その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防
止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィ
ン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸ア
ミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオ
クチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料等を含有させることもできる。

【００４２】本発明の多色感熱記録材料の支持体として
は、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレー
トやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、
合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わ
せた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ
るが、これらに限定されず、不透明、半透明あるいは透
明の支持体なら利用できる。地肌を白色その他の特定の
色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持
体中又は表面に含有させても良い。特にフィルム類等の
支持体に水性の液を塗布する場合において、支持体の親
水性が小さく、塗液の塗布が困難な場合は、コロナ放電
等による表面の親水化処理や、バインダーに用いるのと
同様の水溶性高分子類を支持体表面に塗布する等の処理
も効果がある。

【００４３】染料前駆体、顕色剤、及び顕消色剤、必要
に応じてその他の成分を感熱発色層として形成させるた
めの塗液、及びその他の層を形成させるための塗液は、
各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてか
ら溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化
合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もし
くは分散媒に分散する方法等があるが、特に限定されな
い。また、分散の際に必要なら分散助剤を使用してもよ
い。分散媒として水を使うときの分散助剤としては、ポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性
剤が挙げられる。また、エタノール等の水溶性有機溶媒
を混合してもよい。また、炭化水素類に代表される有機
溶媒を分散媒として使う場合は、レシチンや燐酸エステ
ル類等を分散助剤に用いてもよい。

【００４４】本発明における各層を支持体上に積層し、
本発明の多色感熱記録材料を形成する方法は特に制限さ
れるものではなく、従来の方法により形成することがで
きる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平
版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホ
ットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることも
できる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照
射により各層を保持させることができる。

【００４５】本発明における各層は、各成分を微粉砕し
て得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥
する方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液
を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法等により得るこ
とができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によっ
ても異なる。この他に、各成分を混合し加熱して可融分
を溶融し熱時塗布する方法もある。

【００４６】本発明の多色感熱記録材料は、消色したい
染料前駆体の発色体に対しては消色作用を及ぼし、かつ
顕消色剤で発色させたい染料前駆体に対しては顕色作用
を及ぼす位置に特定の顕消色剤を含有させるものである
が、例えば感熱発色層に含有させる場合には、感熱発色
層を形成する塗液中に顕消色剤を添加すればよい。ま
た、例えば感熱発色層に隣接する保護層あるいは中間層
に含有させる場合には、保護層あるいは中間層を形成す
る塗液中に顕消色剤を添加すればよい。もちろん、顕消
色剤を主体とした塗層を顕消色剤層として形成すること
も可能である。また、複数の層にわたって顕消色剤を添
加しても何ら差し支えない。

【００４７】また、本発明の多色感熱記録材料の感熱発
色層及び／またはその他の層を構成する材料については
目的とする色調等に応じて適宜選択し得るものである。

【００４８】

【実施例】以下に、低温で発色して高温で顕消色剤によ
り消色する低温感熱発色層と高温で顕消色剤により発色
する高温感熱発色層から成る２色感熱材料を作製した例
を実施例として、本発明の方法を更に詳しく説明する。
実施例中の部数や百分率は重量基準である。なお、本発
明は実施例に限定されるものではない。

【００４９】試験１（素材の選択） １，２，３−トリフェニルグアニジンと染料前駆体であ
る３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザ−インベンゾフラノン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−
オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランをそれぞれ重量比１：１の割合で混合
し、アルミプレート中に入れ、ホットプレートで１５０
℃程度に加熱して、溶融後冷却した。得られた固体を乳
鉢で粉砕し、得られた粉体について発色を評価した。

【００５０】次に、前記の染料前駆体と顕色剤の１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ま
たは２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンをそれ
ぞれ重量比１：１に混合して、ホットプレート上で加熱
することにより、発色体を得た。得られた発色体に１，
２，３−トリフェニルグアニジンを重量比１：２の割合
で混合し、同様に加熱・冷却・粉砕して、得られた粉体
により１，２，３−トリフェニルグアニジンの消色能の
有無を見た。

【００５１】結果は、表１に示したように、１，２，３
−トリフェニルグアニジンは３，３−ビス（１−ｎ−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドと
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランに対しては顕色能を有し、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ−インベ
ンゾフラノンと３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ランに対しては消色能を有することがわかった。

【００５２】

【表１】

【００５３】以上の結果を基に、２色感熱記録材料を作
製した。

【００５４】実施例１ （Ａ）高温感熱発色層用塗液の調製 ３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド３４０部を２．５％ポリビニル
アルコール水溶液６６０部と共にペイントコンディショ
ナーで粉砕し、染料前駆体分散液１０００部を得た。次
いで１，２，３−トリフェニルグアニジン５４０部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液１４６０部と共に
ペイントコンディショナーで粉砕し、顕消色剤分散液２
０００部を得た。さらに２−ベンジルオキシナフタレン
１５０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液３５０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、増感剤分
散液５００部を得た。

【００５５】上記の染料前駆体分散液１０００部、顕消
色剤分散液１０００部、増感剤分散液５００部を混合し
た後、攪拌下に１０％ポリビニルアルコール水溶液５０
０部と水１０００部を添加、よく混合し、高温感熱発色
層用塗液を作製した。

【００５６】（Ｂ）低温感熱発色層用塗液の調製 ３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザ−インベンゾフラノン３００部を２．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液７００部と共にペイントコンデ
ィショナーで粉砕し、染料前駆体分散液１０００部を得
た。次いで１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン３００部を２．５％ポリビニルアルコール
水溶液７００部と共にペイントコンディショナーで粉砕
し、顕色剤分散液１０００部を得た。さらに２−ベンジ
ルオキシナフタレン４５０部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液１０５０部と共にペイントコンディショナ
ーで粉砕し、増感剤分散液１５００部を得た。

【００５７】上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に
水酸化アルミニウム３０％分散液２０００部、ステアリ
ン酸亜鉛４０％分散液４００部、１０％ポリビニルアル
コール水溶液６００部、水１０００部を添加、よく混合
し、低温感熱発色層用塗液を作製した。

【００５８】（Ｃ）顕消色剤層用塗液の調製 （Ａ）で作製した顕消色剤分散液１０００部に撹拌下１
０％ポリビニルアルコール水溶液２００部を添加、よく
混合し、顕消色剤層用塗液を作製した。

【００５９】（Ｄ）感熱記録材料の作製 （Ａ）で作製した高温感熱発色層用塗液を、坪量６３．
５ｇ／ｍ²の原紙上に固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、乾燥してカレンダー処理した。その上
に、（Ｃ）で調製した顕消色剤層用塗液を、固形分塗布
量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、 乾燥してカレ
ンダー処理した。さらに、その上に（Ｂ）で作製した低
温感熱発色層用塗液を、固形分塗布量が０．７５ｇ／ｍ
²となるように塗抹布し、乾燥してカレンダー処理し
た。以上のようにして２色感熱記録材料を作製した。

【００６０】実施例２ （Ａ′）高温感熱発色層用塗液の調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３００部を２．５％ポリビニルアルコール水
溶液７００部と共にペイントコンディショナーで粉砕
し、染料前駆体分散液１０００部を得た。次いで１，
２，３−トリフェニルグアニジン５４０部を２．５％ポ
リビニルアルコール水溶液１４６０部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し、顕消色剤分散液２０００部を
得た。さらに２−ベンジルオキシナフタレン１５０部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液３５０部と共にペ
イントコンディショナーで粉砕し、増感剤分散液５００
部を得た。

【００６１】上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に
１０％ポリビニルアルコール水溶液５００部と水１００
０部を添加、よく混合し、高温感熱発色層用塗液を作製
した。

【００６２】（Ｂ′）低温感熱発色層用塗液の調製 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン３００部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液７００部と共にペ
イントコンディショナーで粉砕し、染料前駆体分散液１
０００部を得た。次いで２，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン３００部を２．５％ポリビニルアルコール
水溶液７００部と共にペイントコンディショナーで粉砕
し、顕色剤分散液１０００部を得た。さらに２−ベンジ
ルオキシナフタレン４５０部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液１０５０部と共にペイントコンディショナ
ーで粉砕し、増感剤分散液１５００部を得た。

【００６３】上記３種の分散液を混合した後、攪拌下に
水酸化アルミニウム３０％分散液２０００部、ステアリ
ン酸亜鉛４０％分散液４００部、１０％ポリビニルアル
コール水溶液６００部、水１０００部を添加、よく混合
し、低温感熱発色層用塗液を作製した。

【００６４】（Ｄ′）感熱記録材料の作製 （Ａ′）で作製した高温感熱発色層用塗液を、坪量６
３．５ｇ／ｍ²の原紙上に固形分塗布量が２ｇ／ｍ²とな
るように塗布し、乾燥してカレンダー処理した。その上
に、（Ｂ′）で作製した低温感熱発色層用塗液を固形分
塗布量が０．７５ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥し
てカレンダー処理した。以上のようにして２色感熱記録
材料を作製した。

【００６５】試験２（熱ヘッドによる印字試験） 実施例１、２で得た２色感熱記録材料を、ＴＤＫ製印字
ヘッドＬＨ４４０９付き大倉電気製感熱ファクシミリ印
字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いてパルス幅０．５及び１．
１ミリ秒、電圧２０ボルトの条件で印字した。この印字
試験での印字エネルギーはそれぞれ３５及び８０ｍＪ／
ｍｍ²である。

【００６６】その結果、低温印字で実施例１では青の、
実施例２では赤の画像が得られ、高温印字ではそれぞれ
赤と黒の鮮明な画像が得られた。また、その画像安定性
も満足のいくものであった。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、２種の電子供与性
染料前駆体に対し、一方の染料前駆体に対しては電子受
容性顕色剤能を有し、かつ他方の染料前駆体の発色体に
対しては消色能を有する顕消色剤を含有させることによ
り、鮮明かつ経時安定性に優れた画像が得られる多色感
熱記録材料を作製することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色調の異なる少なくとも２種の電子供与
   性染料前駆体を用いた多色感熱記録材料において、一方
   の染料前駆体に対しては顕色能を有し、かつ他方の染料
   前駆体の発色体に対しては消色能を有する顕消色剤を含
   有することを特徴とした多色感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該顕消色剤が、下記一般式（１）で表さ
   れるグアニジン誘導体であることを特徴とする請求項１
   記載の多色感熱記録材料。 【化１】 式（１）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、シクロアルキル基、アリール基、複素環残基からな
   る群より選ばれる１価の基であり（１個以上の置換基を
   有していてもよい）、また、Ｒ²及びＲ³は同じでも異な
   ってもよく、アリール基より選ばれる１価の基（各基は
   １個以上の置換基を有していてもよい）を示す。