JPH07125424A - 感圧複写材料 - Google Patents

感圧複写材料

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JPH07125424A
JPH07125424A JP6174747A JP17474794A JPH07125424A JP H07125424 A JPH07125424 A JP H07125424A JP 6174747 A JP6174747 A JP 6174747A JP 17474794 A JP17474794 A JP 17474794A JP H07125424 A JPH07125424 A JP H07125424A
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Japan
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JP6174747A
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David J Taylor
デヴィッド・ジョン・テイラー
Margaret P Templey
マーガレット・パトリシア・テンプレイ
Ivan Sheiham
アイヴァン・シーハム
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Wiggins Teape UK PLC
Original Assignee
Wiggins Teape UK PLC
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Publication date
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    • B41M5/1655—Solvents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 植物油溶剤中に発色の速い及び遅い発色剤を
混合したものと酸性クレーヌは合成無機顕色剤を用いた
感圧複写紙。 【効果】 顕色剤の表面ｐＨを8.7 以下にすることによ
って、従来の表面ｐＨ値の高いものより像濃度を高める
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感圧性複写材料に関する
もので、特にノーカーボン複写紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感圧複写紙はビジネス用記録紙セットの
製造に広く使用されている。種々の感圧複写紙が知られ
ているが、最も広く利用されているのは転移型である。
転移型の感圧記録紙を使用したビジネス用複写紙セット
は、少なくとも１種の発色剤の油性溶媒溶液を含有する
マイクロカプセルを下面に塗布した上用紙（ＣＢシート
とも呼ばれる）と、顕色剤組成物を上面に塗布した下用
紙（ＣＦシートとも呼ばれる）とで構成されている。１
枚以上のコピーが必要な場合には、下面が前記のマイク
ロカプセルで、上面が顕色剤組成物で塗布された１枚以
上の中用紙（ＣＦＢシートとも呼ばれる）が使用され
る。筆記、タイプまたはインパクトプリンティング（例
えば、ドットマトリックスプリンターまたはディジホイ
ールプリンター）にて、記録紙上に印字圧力が加わる
と、マイクロカプセルが圧壊されて発色剤溶液が顕色剤
組成物と接触して反応し、発色性物質が発色する結果、
複写像が形成される。上述以外の方法で、発色性物質溶
液は非連続の圧力破壊型マイクロカプセルにではなく、
連続した圧力破壊型マトリックスに分散小滴として存在
することもある。通常自己保有型または自己発色型とし
て知られている別の種類の感圧複写紙では、マイクロカ
プセル及び顕色共反応対をシートの同一面に塗布し、こ
の塗布されたシートの上に置かれたシート上で筆記また
はタイプによってマイクロカプセルを圧壊し発色性物質
溶液を放出させ、これによりシートに塗布された顕色剤
と反応し発色像を形成する。上述の感圧複写紙の発色性
物質を溶解するために用いられる溶剤は主に石油または
石炭の析出物から得られる例えば一部水素化されたテル
フェニル、アルキルナフタリン、ジアリールメタン誘導
体、ジベンジルベンゼン誘導体または塩素化パラフィン
のような炭化水素物の誘導体から得られる。これらの所
謂地塗り溶剤は通常灯油等の安い希釈剤またはエクテン
ダと混合して用いるがこれらは溶解能力に劣るが経済的
な溶剤組成物として重用されている。前記石油化学系溶
剤組成物の代わりに感圧複写紙用溶剤として植物油が知
られている。しかしながら知る限りでは最近迄これらの
植物油を感圧性複写紙に用いることは殆どなかった。感
圧複写紙用植物油溶剤について例えば米国特許第２７１
２５０７号（３欄目５５及び５６行目参照）、同第２７
３０４５７号（５欄目、３０及び３１行目参照）、同第
３０１６３０８号（６欄目、表１参照）、同第４７８３
１９６号（６欄目参照）、同第４９２３６４１号（６欄
目参照）及びヨーロッパ特許出願第８６６３６Ａ号（４
項参照）、同第１５５５９３Ａ号（１１項参照）、２３
４３９４Ａ号（１１項、最初の３行参照）及び特にヨー
ロッパ特許出願第２６２５６９Ａ号、同第５２０６３９
Ａ号及び同第５７３２１０Ａ号に開示されている。最後
の３つの先行文献では感圧複写紙に植物油溶剤の使用に
重点が置かれているという点で興味深いものであるが、
他の先行文献は溶剤組成物については全く要旨としたも
のではない。感圧複写材料の商業的生産において、従
来、特に素早い発色、長時間に亘って濃度を保持し（退
色によって破壊されない）、特定の所望の色相を有し且
つフォトコピーが可能な複写像を得るために異なる発色
剤の混合物が用いられてきた。最も一般的に用いられた
発色剤はフタリド、特にクリスタルバイオレットラクト
ン（ＣＶＬ）及びフルオランである。ＣＶＬは他の発色
剤と比較して比較的安価であり且つＣＦシートとの接触
によって殆ど即座に強い青色を呈するので重用されてい
る。しかしながら、発生した青色像は酸性クレーまたは
他の無機顕色剤を使用した場合、時間が経つにつれて光
に晒されると退色してしまうという欠点がある。この退
色は一つまたはそれ以上の発色は遅いが退色に抵抗力を
有する青色発色剤を包含することによって解決された。
従ってＣＶＬによって得られる色の退色によって総合的
な像濃度が序々に減少するということは発色の遅い青色
発色物から得られる像濃度を増加することによって補わ
れる。これらの追加の発色の遅い発色剤は従来の炭化水
素溶剤に対しては十分な効果を発揮するということが証
明されたが、同じ技法で植物油溶剤組成物に用いること
は困難であるということが判明した。特に最近最も幅広
く用いられている発色の遅い青色発色剤、即ちＮ−ブチ
ルカルバゾル−３−イル−ビス（４−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノフェニル）メタン（カルバゾリル ブルー）
を植物油溶剤組成物及び典型的な酸性クレー顕色剤を用
いた紙と伴に使用した場合、発色効果が大きく損なわれ
るということが判明した。上述の発色の遅い青色発色剤
及び他の発色の遅い青色発色剤の発色効果は植物油溶剤
に及び酸性クレー及び他の無機顕色剤と伴に用いた場
合、従来の無機顕色剤を採用した感圧複写紙の製造にお
いてより、著しく低いｐＨで基紙に顕色剤組成物を塗布
することによって顕著且つ有効に増加する。これにより
従来のものより顕色表面ｐＨは低くなる。このように感
圧複写材料に表面ｐＨの低い顕色剤を使用することは発
色濃度及び退色に対する抵抗力という点で効果的であ
る。顕色剤混合組成物のｐＨは最終的に顕色剤が塗布さ
れた紙の表面ｐＨに影響を与えるが適切な混合組成の選
択だけが所望の顕色剤表面ｐＨを得るための要因ではと
ないということが判明した。異なる種類の基紙を用いた
場合、同じ顕色剤混合ｐＨでも顕色剤表面ｐＨの値は異
なり、類似の基紙及び顕色剤組成物を用いたとしても再
生可能な顕色剤表面ｐＨを得るのは困難である。これら
の要因は混合組成物のｐＨが特定の所望の顕色剤ｐＨを
得るために考慮すべき第一の要因であるとしても像形成
能力を評価する場合は、混合組成物のｐＨより顕色剤の
表面ｐＨを考慮すべきであるというように評価するもの
によって適宜変える必要がある（このような要因によっ
てある程度の試行錯誤が正確な所望の表面ｐＨを得るた
めに必要である。）さらに顕色剤の表面ｐＨを評価する
際生じる問題点は大気中の二酸化炭素の吸収、基紙から
の酸の移行（酸性サイジングされた基紙の場合）及び混
合ｐＨを調節するために用いられるアルカリを序々に中
和する酸性顕色剤の影響などが原因で時間によって著し
く変化するということである。従って基紙の製造直後の
表面ｐＨだけでなく、むしろ複写像のために基紙の使用
時における顕色剤の表面ｐＨを考慮しなければならな
い。複写像用に基紙を使用するまで製造後数カ月を要す
る、これは製造業者から紙販売業者へそして印刷業者へ
の流通経路での遅延及び使用前の貯蔵によるものであ
る。上述の要因によって市販されている可能な酸性クレ
ー顕色紙と比較して、より効果が得られる正確な顕色剤
の下限ｐＨ値を定めるのは困難である（前記酸性クレー
顕色紙を市場に出回りビジネス用に変換されるあるいは
使用時に測定し特に使用された基紙が酸性サイズされた
ものではなくではアルカリサイズされたものである場
合、その表面ｐＨは９以上であった。）表面ｐＨ値が
８．５以下の場合、最も有益であるがそれ以上例えば約
８．７の表面ｐＨ値でも効果はあるということが判明し
た。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明は発色
剤の油性溶媒溶液の単離した小滴を担持する支持シート
からなり、前記小滴は個々の圧壊バリヤ内に内包され且
つ同シートの対抗面または異なるシート上に前記溶媒溶
液中の発色剤と接触することによって発色効果を有する
無機顕色剤が塗布され、少なくとも前記発色剤の内１つ
が顕色剤と接触して直ちに発色するという特性を有する
感圧複写紙に於いて、 ａ）油性溶媒溶液は植物油溶液からなる ｂ）発色剤溶液は上記の高速発色剤より接触によって低
速で発色する少なくとも１つの発色剤を含み、 ｃ）顕色剤塗料の表面ｐＨは８．７以下、好ましくは
８．４または８．５以下であることを特徴とする感圧複
写材料を提供することを目的とする。 各々単離した発色剤溶液の小滴が内包されている圧壊性
バリヤーは通常マイクロカプセルの壁を意味するが、上
述のように連続した圧壊マトリックスの一部であっても
よい。本発明では基紙がアルカリまたは中性サイズされ
た（アルキル ケテン ダイマーによって）ものである
場合、最も良好な結果が得られるが、酸性サイズされた
ものであっても（ロジン−アルマサイズによって）ある
程度の効果は得られるということが判明した。先に詳述
した如く、基紙に用いられるサイジング方式の特性によ
って幾分顕色剤塗料の表面ｐＨに影響を与える。従って
従来の酸性クレー顕色組成物は酸性サイズされた基紙に
塗布するよりもアルカリサイズされた基紙に塗布した場
合、より高い表面ｐＨの乾式塗料が得られる。知る限り
では今まで商業的に植物油を基にした発色剤溶液と伴に
酸性サイズされた顕色紙を用いることはこれまでなかっ
た。本発明で用いる無機顕色剤は通常、英国特許第１２
１３８３５号に開示されている酸洗浄されたジオクタヘ
ドラル モンモリロン石である。選択的にまたは加え
て、他の酸性クレー例えばヨーロッパ特許出願第４４６
４５Ａ号及び同第１４４４７２Ａ号に開示されている半
合成無機顕色剤またはヨーロッパ特許出願第４２２６５
Ａ号、同第４２２６６Ａ号、同第４３４３０６Ａ号また
は同第５１８４７１Ａ号に開示されているまたはフィン
ランド、ヘルシンキ所在のゼオフィンオイ社によって
「ゼオコピー」という商標で市販されているアルミナ／
シリカ顕色剤を用いてもよい。上述の無機顕色剤は全て
炭酸カルシュウム、カオリンまたは水酸化アルミニュウ
ムのような不活性または比較的不活性なエクステンダと
伴に用いることが可能である。本発明で使用する植物油
は通常ナタネ油（ＲＳＯ）、大豆油（ＳＢＯ）、ひまわ
り油、（ＳＦＯ）、芋油（ＧＮＯ）、綿実油（ＣＳ
Ｏ）、コーン油（ＣＯ）、ベニ花油（ＳＡＦＯ）、また
はオリーブ油（ＯＬＯ）のような液状の油である。しか
しながら、本願出願人によるヨーロッパ特許出願第５７
３２１０Ａ号に開示されているような室温で個体または
半個体となる融点を有する植物油は特に有効である。こ
のような固形植物油はココナッツ油（ＣＮＯ）、パーム
油（ＰＫＯ）、パーム核油及び硬化大豆油（ＨＳＢＯ）
または硬化ココナッツ油（ＨＣＮＯ）のような硬化植物
油を含む。これらの植物油を混合して用いてもよい。植
物油はヨーロッパ特許出願第５２０６３９Ａ号に開示さ
れているように少なくとも３個の炭素原子を有する飽和
または不飽和の直鎖状または分岐鎖状炭化水素鎖を有す
る非芳香族モノカルボン酸の脂肪酸エステルまたは他の
モノまたはジエステルを混合して用いてもよい。発色剤
溶液用溶剤は基本的には植物油及び任意ではるが上記に
記載したエステルからなるのが好ましく、従って実質的
に現在感圧紙に広く用いられている溶剤と同様に炭化水
素または塩素化炭化水素油を含まないものである。
【０００４】本発明で使用するのに適した比較的低速発
色する発色剤を下記に示す。１）Ｎ−ブチルカルバゾル
−３−イル−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ−フェニル）メタン（「カルバゾルブルー」）のよう
なモノ−カルバゾリルジフェニル メタン誘導体
【化１】 先に詳述した如く、この発色剤は現在感圧複写材料にお
いて広く用いられているものである。その合成発色剤及
び構造的に関連する発色剤が英国特許第１５４８０５９
Ａ号に開示されている（特に調製例Ｊ参照）。
【０００５】他の好適なモノ−カルバゾリル ジフェニ
ル メタン誘導体を下記に示す。１ａ）
【化２】 この一般式の化合物は日本の東京に所在の保土谷化学社
が開発した「ブルーＳＤＣＦ」というものが入手可能で
あるが、全ての置換基Ｒ１乃至Ｒ１０の特性については
知られていない。この化合物についてはヨーロッパ特許
出願第４８６７４９Ａ号に詳述されている。
【０００６】１ｂ）
【化３】 この化合物は日本の公開特許出願第０２−２６７８２Ａ
と対応の英国特許出願第２２２０６７１Ａ号の実施例２
に開示されている。
【０００７】３−ｉ−プロピル−７−ジベンジルアミノ
−２，２’−スピロビ−［２Ｈ−１−ベンゾピラン］の
ようなスピロ−ビピラン誘導体の化学式を下記に示す。
【化４】 この化合物は現在感圧複写材料に商業的に使用されてい
るものである。これは青色発色像を呈し発色速度は高速
発色フタリド及びフルオランと上記化１の低速発色化合
物との中間である。この化合物の合成及び構造的に関連
した発色剤は英国特許出願第１０７４０Ａ号に開示され
ている（特に実施例２参照）。
【０００８】３）
【化５】 この化合物は日本国特開平０２−３９９８７Ａ号の合成
例１に示されている。
【０００９】４）
【化６】 この化合物は日本国特開平０２−１８５４８９Ａ号に開
示されている「化合物１」である。
【００１０】５）
【化７】 この化合物は日本国特開平０３−２４９９２Ａ号に開示
されている「化合物１」である。
【００１１】６）
【化８】 ベンゾイル ロイコ メチレン ブルー（ＢＬＭＢ）−
１０ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルアミノフェノ
チアジン）この発色剤は感圧材料が最初に商業化された
時に広く使用され、その後もしばらく使用された。現在
では殆ど使用されていないが、まだ日本、東京所在のホ
ドガヤ ケミカル社から市販されている。
【００１２】７）ヨーロッパ特許出願第４２９３２９Ａ
号にはビニル カルビノールまたはその誘導体が開示さ
れている。
【００１３】
【化９】 このビニル カルビノールまたはカルビノール誘導体の
発色剤の発色速度はその置換族の特性によって多岐にわ
たるが、ＣＶＬ及びフルオランのような高速発色フタリ
ドよりは遅い。
【００１４】８）米国特許第４７８３１９６号及び同第
４９２３６４１号に開示されているトリフェニルメタン
カルビトル及びまたはヨーロッパ特許出願第３０３９４
２Ａ号に開示されているカルバゾリルジフェニルメタン
カルビノール。後者の化学式を下記に示す。
【化１０】 この化合物はヨーロッパ特許出願第３０３９４２Ａ号の
実施例２に開示されている。
【００１５】本発明で使用可能な高速発色性発色剤はＣ
ＶＬ及び３，３−ビス（オクチル−２−メチルインドル
−３−イル）フタリド及び置換されたアミノ族を有する
フルオラン環構造の２及び６の位置で置換されたフルオ
ランのようなフルオラン誘導体を含む。発色剤を溶解し
て含有する本発明の溶剤は、使用に際してマイクロカプ
セル化することができ、従来の方法で使用することが可
能である。油性溶液に溶解する発色剤に加えて他の添加
物例えば使用される発色剤及びカプセル化と相溶性があ
る酸化防止剤を用いて酸化により植物油が劣化するのを
防ぐようにすることも好ましい。マイクロカプセルは米
国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号、同
第３０４１２８９号に記載の如く、ゼラチン及び１また
は１以上の他のポリマーをコアセルベート法により製せ
られる。または米国特許第４００１１４０号、同第４１
００１０３号、同第４１０５８２３号、同第４３９６６
７０号に記載の如くポリマー先駆物質をイン・シツ（Ｉ
ｎ ｓｉｔｕ）重合法によっても製せられる。製造され
た発色剤含有マイクロカプセルは例えば、澱粉または澱
粉とカルボキシメチルセルロースとの混合物のような適
当なバインダー及び時期尚早な破壊からカプセルを保護
するための粒状剤（スチルト剤）と伴に塗布組成物内に
処方される。前記スチルト剤には例えば、小麦澱粉粒と
か、セルロース繊維塊状物の粉砕物とかあるいはこれら
の混合物が使用される。こうして得られた塗布組成物は
メタリングロールコーターやエアナイフ等を使用して従
来の通り塗布される。溶媒組成物及び顕色塗布物の表面
ｐＨを除けば、本発明の感圧複写紙は従来のものと同じ
である。このような複写紙は特許文献及びその他に開示
されているので、説明はここでは省略する。本発明の複
写紙のマイクロカプセルを塗布する前の厚さと坪量は従
来の複写紙ものと同様であって、例えば、厚さは約６０
乃至９０ミクロンであり、坪量は約３５乃至５０ｇ／ｍ
-2であり、坪量は約１００ｇ／ｍ-2またはそれ以上であ
る場合もある。坪量は最終的に得られた複写紙をＣＢシ
ートにするか、ＣＦＢシートにするかによって、多少変
更される。上記の高い坪量は、通常ＣＢシートだけに使
用されるものである。以下、実施例によって本発明を説
明するが、特別な断りがない限り全ての部及びパーセン
トは重量基準である。
【００１６】
【実施例】
実施例１ ３種類の酸クレー顕色剤組成物を異なるｐＨ値（８、９
及び１０）で調整し、ＣＦ紙を製するために従来のアル
キル ケテン ダイマー サイズされたノーカーボン基
紙に各々塗布した。前記基紙の坪量は４８ｇｍ-2で乾燥
状態の顕色剤の塗布量は７．５ｇｍ-2であった。各顕色
剤組成物は乾式基準で酸洗浄したモンモリロン石顕色剤
クレー５９．５％（日本の水沢化学より供給される「シ
ルトン」）、カオリンエクテンダー２５．５％及びスチ
レン−ブタジエン ラテックスバインダー１５％を含
み、固形分約４８％で塗布される。水酸化ナトリュウム
をｐＨ調整のために用い、その量は２乃至３％程度であ
り、必要とされる最終混合ｐＨによって変化する。上述
の一般工程を次に酸性クレーの代わりにアルミナ／シリ
カ顕色剤（フィンランド所在のゼオフィン オイ社の
「ゼオコピー１３３」）を用いて行なった。各顕色剤処
方例は乾式基準でシリカ／アルミナ５９．５％、カオリ
ン２５．５％及びラテックス１５％を含むものであっ
た。最終ＣＦシートの表面ｐＨ値を表面ｐＨ電極に取り
付けられたｐＨメーターで測定し、その結果を表１ａに
示す。 表１ａ 顕 色 剤 混合ｐＨ 表面ｐＨ 酸性クレー 8.0 7.8 酸性クレー 9.0 8.4 酸性クレー 10.0 9.1 アルミナ／シリカ 8.0 7.9 アルミナ／シリカ 9.0 8.3 アルミナ／シリカ 10.0 9.1 上記ＣＦシートとＲＳＯ１００％の溶剤に発色剤化１を
１％溶かした溶液をカプセル化したものを支持するＣＢ
紙からなる感圧複写紙（ＣＢ−ＣＦセット）のカレンダ
ー濃度（ＣＩ）試験を行った。ＣＩ試験ではＣＢシート
片をＣＦシート片上に載置し、これを実験室カレンダー
に通しカプセルを破壊することによってＣＦシート片上
に色を発色させる。発色した片のリフレクタンス（Ｉ）
を測定し、その測定結果（Ｉ／Ｉ０）を未使用対照ＣＦ
片のリフレクタンス（Ｉ０）の百分率で表す。従ってカ
レンダー印刷濃度値（Ｉ／Ｉ０）が低いほど顕色濃度が
高くなる。リフレクタンス測定はカレンダー掛け後３週
間に亘って行った。その間サンプルを暗室に保管した。
しかしながら、実際は最初の２または３日間の測定結果
が最も重要である、なぜならその時点迄に緩慢現像発色
剤が迅速現像発色剤によって発生した色の退色による像
濃度の減少を補うために発色するからである。各リフレ
クタンス測定後、発生した像をキャビネット内で蛍光ラ
ンプで８時間、晒した。これは像形成された感圧複写紙
の通常の使用条件下で生じるであろう退色を促進させる
ようにシュミレートしたものである。このように８時間
晒した後、リフレクタンスを再測定した。蛍光ライトか
らの光は発色剤化１の発色を刺激する効果があることに
注目される。従って、このようにシュミレートして退色
した後に得られた色はこの退色前より濃い場合がある。
初期ＣＩ試験及び８時間後の退色試験の測定結果を下記
の表１ｂ及び１ｃに示す。 表１ｂ 顕 色 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数によるＣＩ 0 1 2 3 4 7 14 21 酸性クレー 7.8 100 98.9 91.0 85.4 84.5 81.6 80.9 80.8 酸性クレー 8.4 100 98.9 90.5 86.0 84.4 81.5 81.1 79.8 酸性クレー 9.1 100 99.9 94.2 90.2 88.6 87.5 83.7 83.9 アルミナ／シリカ 7.9 100 99.4 77.2 77.2 79.0 79.5 84.3 81.1 アルミナ／シリカ 8.3 100 99.8 85.1 82.6 84.7 83.0 90.2 90.4 アルミナ／シリカ 9.1 100 99.7 94.9 93.2 92.9 92.9 94.2 92.3 表１ｃ 顕 色 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数における８時間後の 退色試験のリフレクタンス 0 1 2 3 4 7 14 21 酸性クレー 7.8 89.9 88.7 86.3 83.9 83.5 80.4 80.9 80.7 酸性クレー 8.4 90.7 88.8 86.1 84.8 83.2 80.0 79.5 79.5 酸性クレー 9.1 93.7 92.5 89.8 86.7 86.1 84.3 82.4 82.6 アルミナ／シリカ 7.9 89.2 86.7 78.0 78.9 79.8 80.9 85.1 82.7 アルミナ／シリカ 8.3 93.1 91.0 84.9 84.3 85.4 84.4 90.7 91.0 アルミナ／シリカ 9.1 97.5 96.7 94.0 92.5 92.3 92.7 94.0 92.1 低表面ｐＨの紙（本発明による）の場合、高表面ｐＨ紙
（従来のもの）より退色前及び後双方においてより濃い
色を呈することが上記表から明かである。
【００１７】実施例２ この実施例では実施例１とは異なる植物油ＣＮＯ及びＳ
ＦＯ及びヨーロッパ特許出願第５２０６３９Ａ号に開示
されているようにＲＳＯと２−エチルヘキシルココエイ
トを１対１で混合したものを用いた。酸性クレーＣＦ紙
だけを用いて試験した以外は実施例１の方法に従った。
ココナッツ油は周囲温度で固形であるが、カプセル化前
に溶融しても問題はない（詳細は本願出願人によるヨー
ロッパ特許出願第５７３２１０Ａ参照のこと）。結果を
下記の表２ａ及び２ｂに示す。 表２ａ 溶 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数によるＣＩ 0 1 2 3 4 7 14 21 CNO 7.8 100 99.4 88.8 86.0 85.4 83.5 84.1 84.1 CNO 8.4 100 99.7 92.3 87.6 85.8 84.5 84.1 83.7 CNO 9.1 100 100 94.8 92.5 91.5 90.1 86.3 86.3 SFO 7.8 100 98.7 91.6 86.8 86.2 84.6 84.1 83.0 SFO 8.4 100 98.7 91.3 87.9 86.6 84.6 84.0 82.9 SFO 9.1 100 99.3 94.6 92.6 90.4 88.4 86.3 86.2 RSO/EHC 7.8 100 88.5 88.0 86.5 85.7 84.5 84.0 84.7 RSO/EHC 8.4 100 88.3 88.4 86.4 85.8 84.6 84.4 84.5 RSO/EHC 9.1 100 89.9 89.1 89.0 87.4 86.2 85.3 85.5 表２ｂ 溶 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数の８時間後の退色試験 0 1 2 3 4 7 14 21 CNO 7.8 90.9 88.7 85.1 84.6 83.7 82.3 83.0 83.6 CNO 8.4 91.9 89.7 86.6 83.8 83.4 82.8 82.7 83.1 CNO 9.1 94.9 93.3 90.0 88.9 87.5 86.6 84.8 85.1 SFO 7.8 90.5 89.7 86.4 84.9 84.9 83.3 84.0 82.5 SFO 8.4 91.6 89.3 86.3 84.9 84.6 83.0 83.8 82.1 SFO 9.1 94.6 92.6 89.8 89.0 87.5 86.9 85.8 85.1 RSO/EHC 7.8 91.3 87.9 87.0 86.5 86.5 84.5 83.6 84.8 RSO/EHC 8.4 92.0 87.6 87.7 86.0 86.0 84.5 83.7 84.4 RSO/EHC 9.1 93.4 88.7 88.5 87.0 86.3 85.9 84.6 85.1 ＲＳＯ／ＥＨＣ混合物の場合、効果は純粋な植物油程で
はないが、低表面ｐＨ紙は退色前後においてより濃い色
を呈した。
【００１８】実施例３ この実施例では先に化２、４、９及び１０の一連の低速
発色発色剤をで使用して行った。使用した溶剤はＲＳＯ
でＣＦ紙は実施例２のものを使用した。ＣＩ測定試験は
２分後及び４８時間後のみ行いそれ以後は行わなかった
ということ以外は実施例２の方法通りに行った。退色試
験は４８時間後のサンプルを４、８、１６そして３２時
間に亘って実施した。その結果を下記の表３ａに示す。 表３ａ 発色剤 ＣＦ表面ｐＨ ＣＩ 退色後のリフレクタンス 2min 48h 4hr 8hr 16hr 32hr （II） 7.8 99.6 97.8 89.6 89.7 90.3 91.3 （II） 8.4 99.7 97.5 90.1 89.1 89.4 90.4 （II） 9.1 99.6 95.5 84.8 85.0 86.7 88.6 （IV） 7.8 91.2 85.3 86.6 87.8 89.2 91.1 （IV） 8.4 94.4 84.3 85.6 86.7 88.1 90.2 （IV） 9.1 98.5 85.0 86.9 88.2 89.8 91.6 （IX） 7.8 79.3 77.4 79.6 80.9 83.2 84.5 （IX） 8.4 84.4 78.6 79.9 81.3 84.1 85.6 （IX） 9.1 94.6 84.4 86.0 87.8 90.3 91.5 （Ｘ） 7.8 89.6 80.1 81.6 81.8 82.6 83.3 （Ｘ） 8.4 94.5 79.5 81.1 81.2 82.2 83.0 （Ｘ） 9.1 98.4 79.8 82.5 83.3 85.9 86.7 化９及び化１０の発色剤の低ｐＨＣＦシートでは実質的
な効果が得られたが、同じようにｐＨの低いＣＦシート
で化４の発色剤の場合、効果は若干劣る。化２の発色剤
で従来の高ｐＨＣＦ紙で最良の結果が得られた。以下に
詳述する実施例４及び６で化４の発色剤を用いての他の
試験では上記のデータよりより良好な効果が得られるこ
とを示した。これら効果はドットマトリックスを使用し
て得られる複写像によって確認された。従って化４の発
色剤の上記データは完全にその特性を表すものではな
い。化２の発色剤は、上記で明らかにされた結果を下記
の実施例４の実験で証明した場合異なる。しかしなが
ら、化２の発色剤と他の試験された発色剤の反応の違い
はその化学的構造の点から説明が可能である。化２の発
色剤の発色はトリフェニルメタン構造体の中央炭素原子
の酸化によって生じ、前記構造体は陽性発色団を形成す
る。化２の発色剤の構造の他と異なる特徴はエステル基
が中央炭素原子に対してオルソ位に位置しているという
ことである。エステルは一般的には酸性条件下で加水分
解し遊離した酸または陰イオンを製する。化２の発色剤
のエステル基が加水分解する場合、得られる酸は陽イオ
ンの中央に位置する炭素を有するラクトンリングを形成
しやすくなる。このような構造体は無色である。塗布さ
れる際のアルカリｐＨにもかかわらず、酸性クレー顕色
剤は基本的には酸性であり、且つ上述の如く発色剤のエ
ステルを加水分解すことができる。ｐＨ８または９でク
レーはｐＨ１０の時より酸性度が増し、よりエステルを
加水分解しやすくなるので、無色のラクトンリング構造
体が製せられやすくなり、従ってこの特定の発色剤はよ
り高いｐＨで効果的であるという点で例外的なものであ
る。従って、化２の発色剤の測定結果は本発明による発
色剤の測定結果より優位であるということにはならな
い。
【００１９】実施例４ この実施例ではさらに別種の低速発色発色剤を用いた
（実施例３で使用した発色剤も含む）。これらの発色剤
は化１乃至化８に示したものであり、溶剤にはＳＢＯを
用いた。さらに化１の発色剤の溶剤にはＳＦＯも使用し
た。３つのｐＨ値の異なる酸性クレー顕色剤を調整し、
それぞれ従来通りにアルキル ケテン ダイマーサイズ
されたノーカーボン基紙にブレードコートし、乾燥させ
ＣＦシートを製した。基紙は先行実施例と同じものを用
いた。塗布量は８乃至９ｇｍ-2であった。各処方例は乾
式基準で酸洗浄されたモンモリロン石顕色クレー（日本
の水沢化学による「シルトンＡＣ」）５８％、カオリン
エクステンダ２５％及びスチレン−ブタジエン ラテッ
クス バインダー１７％を含み且つ固形分は約４７乃至
４８％であった。ｐＨ調整のために水酸化ナトリュウム
を用い、それに要した量は所望の最終混合ｐＨにもよる
が２乃至３％程度であった。最終ＣＦ紙の表面ｐＨ値
は、１０．２、９．１及び８．２であった。最終ＣＦ紙
の表面ｐＨは実施例１と同様に定め、その表面ｐＨ値を
下記の表４ａに示す。 表４ａ 混合ｐＨ 表面ｐＨ 8.2 8.2 9.1 9.0 10.2 9.7 この実施例では、先行の実施例のように発色剤溶液をカ
プセル化せず且つＣＢ−ＣＦセットとしてではなく、直
接ＣＦシートに塗布して評価した。この直接塗布する方
法は以下に詳述するが、実際に感圧複写セットに使用さ
れる際の溶液の作用を予知する上で信頼できるものとし
て確立したものである。直接塗布法では予め定められた
再生可能な量の発色剤溶液を確実にＣＦシートに塗布す
る。使用した装置は実験室グラビアコーターである。こ
の装置はピペットによって余分な発色剤溶液が塗布され
るグラビアプレートからなる。この余分な溶液は前記プ
レートに亘ってブレードを走行させることによって除去
され、これにより定められた量の発色剤溶液だけグラビ
アセル内に留まる。試験下のＣＦ紙片はラバーが被覆さ
れたローラーによって再現可能な圧力をグラビアプレー
トに加えることによって均一にプレスされる。紙片をそ
の後、取り除かれ低速発色発色剤を発色させるために４
８時間暗室に保管した。発色した領域の吸光度を得られ
た色の濃度を測定するスペクトロフォトメーターを用い
て測定した（最大吸光度の波長、λmax で）。発色した
紙片を実施例１のように退色キャビネット内に晒し、８
時間経過したのち吸光度を再測定した。測定結果を下記
の表４ｂに示す。 表４ｂ 発 色 剤 ＣＦ表面ｐＨ 吸 光 度 退色前 退色後 （I） （ＳＦＯ） 8.2 0.05 0.08 （I） （ＳＦＯ） 9.0 0.02 0.06 （I） （ＳＦＯ） 9.7 0.02 0.02 （I） （ＳＢＯ） 8.2 0.05 0.08 （I） （ＳＢＯ） 9.0 0.02 0.04 （I） （ＳＢＯ） 9.7 0.02 0.02 （II） 8.2 0.08 0.14 （II） 9.0 0.06 0.05 （II） 9.7 0.09 0.13 （III） 8.2 0.07 0.06 （III） 9.0 0.04 0.04 （III） 9.7 0.03 0.02 （IV） 8.2 0.22 0.14 （IV） 9.0 0.20 0.10 （IV） 9.7 0.17 0.07 （V） 8.2 0.20 0.18 （V） 9.0 0.13 0.13 （V） 9.7 0.09 0.09 （VI） 8.2 0.05 像なし （VI） 9.0 0.03 0.04 （VI） 9.7 0.04 像なし （VII） 8.2 0.06 0.02 （VII） 9.0 0.01 像なし （VII） 9.7 0.004 像なし （VIII） 8.2 0.22 0.18 （VIII） 9.0 0.16 0.15 （VIII） 9.7 0.13 0.17 測定値に幾分ばらつきが見られるが、化２の発色剤を除
いて、低ｐＨ紙で得られる像濃度は従来の９．７ｐＨの
紙より良好であった。特に化４の発色剤は実施例３の場
合より著しく良好な結果が得られたことを記しておく。
化２の発色剤の特異的作用は既に上記で述べた通りであ
る。
【００２０】実施例５ この実施例では顕色剤の表面ｐＨと植物油をさらに組み
合わせて用いた。発色剤物質は化１のものを用いた。酸
性クレー顕色剤組成物だけを用い、像試験前の最長現像
時間を２１日ではなく２４日にしたということ以外は実
施例１の方法に従った。顕色剤の混合及び表面ｐＨは下
記の通りであった。混合ｐＨ 表面ｐＨ 8.0 8.4 8.5 8.7 9.0 9.3 初期ＣＩ試験及び８時間後の退色試験の結果を下記の表
５ａ及び５ｂに示す。 表５ａ 溶 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数によるＣＩ 0 1 2 3 4 7 14 24 CNO 8.4 99.6 97.5 94.1 96.0 95.4 93.2 91.1 87.3 CNO 8.7 99.6 98.5 98.3 97.9 97.7 96.0 94.1 93.7 CNO 9.3 99.4 98.9 98.5 98.3 98.1 97.3 96.2 95.8 RSO 8.4 99.6 97.2 97.2 96.8 96.5 94.4 93.7 92.5 RSO 8.7 99.6 98.4 97.9 97.5 97.1 95.4 94.4 93.0 RSO 9.3 99.4 99.0 98.5 98.2 97.9 97.1 95.3 94.7 SFO 8.4 99.5 97.9 97.4 97.1 96.6 95.3 94.0 93.2 SFO 8.7 99.4 98.4 98.1 97.4 97.1 95.6 95.0 93.7 SFO 9.3 99.7 98.7 98.4 97.9 97.7 97.6 96.6 95.1 RSO/EHC 8.4 99.5 97.4 96.4 95.9 95.1 93.7 92.2 91.1 (1:1) RSO/EHC 8.7 99.4 97.9 97.4 96.8 96.8 95.0 93.8 92.2 (1:1) RSO/EHC 9.3 99.5 98.9 99.2 98.2 97.7 96.3 94.8 94.2 (1:1) OLO 8.4 99.7 99.4 97.1 96.3 96.6 93.5 91.5 90.5 OLO 8.7 98.2 98.8 98.1 97.5 97.1 94.9 93.0 92.2 OLO 9.3 99.7 99.3 99.0 98.5 98.1 96.5 95.3 94.0 SAFO 8.4 99.8 98.6 98.3 97.8 95.7 93.9 92.6 91.5 SAFO 8.7 99.8 99.0 98.6 98.3 97.5 95.8 94.6 93.6 SAFO 9.3 99.8 99.1 99.0 98.9 97.9 96.7 95.7 93.9 表５ｂ 溶 剤 ＣＦ表面ｐＨ 経過日数の８時間後の退色試験 0 1 2 3 4 7 14 24 CNO 8.4 88.9 88.5 88.2 87.9 88.2 87.0 82.3 81.0 CNO 8.7 89.5 90.2 89.6 88.6 89.4 87.7 84.3 84.8 CNO 9.3 93.4 91.8 90.0 91.0 90.7 90.6 88.6 87.6 RSO 8.4 86.0 85.2 86.4 85.5 86.1 83.3 85.4 85.1 RSO 8.7 87.9 87.3 88.0 86.8 86.8 84.1 85.9 85.6 RSO 9.3 89.8 89.4 90.3 88.7 89.2 86.6 87.4 87.2 SFO 8.4 93.8 90.7 91.1 90.2 90.6 88.9 89.1 88.9 SFO 8.7 94.6 91.6 91.7 90.5 91.1 89.1 89.6 89.2 SFO 9.3 95.6 92.6 93.1 91.8 92.1 90.6 90.8 90.5 RSO/EHC 8.4 90.4 87.2 86.8 86.7 86.4 85.8 86.4 86.3 (1:1) RSO/EHC 8.7 91.9 87.7 88.1 87.5 88.2 86.4 87.3 87.0 (1:1) RSO/EHC 9.3 93.1 88.9 90.5 89.2 89.1 87.7 88.2 87.9 (1:1) OLO 8.4 92.3 91.4 91.3 90.6 91.2 89.5 89.3 89.8 OLO 8.7 92.6 93.1 92.1 91.1 91.1 90.0 89.9 90.2 OLO 9.3 93.7 94.2 93.5 92.4 92.2 91.1 91.2 91.5 SAFO 8.4 91.6 92.1 92.0 90.6 91.7 90.1 90.1 88.7 SAFO 8.7 92.1 93.0 92.1 91.0 92.5 90.5 90.9 90.3 SAFO 9.3 93.1 94.1 93.1 92.9 92.7 92.5 92.0 91.1 上記表から明かな通り、低ｐＨ紙の測定値は高ｐＨ紙より良好である。
【００２１】実施例６ この実施例では実施例５で使用した顕色紙、即ち表面ｐ
Ｈが８．４、８．７及び９．３の酸性クレー紙と組み合
わせてＲＳＯの１％の溶液としてカプセル化された化
２、４、９及び１０の発色剤を用い、実施例３の方法に
従った。測定結果を表６に示す。 表６ 発色剤 ＣＦ表面ｐＨ ＣＩ 退色後のリフレクタンス 2min 48h 4hr 8hr 16hr 32hr （II） 8.4 99.6 98.3 93.1 92.9 93.9 93.9 （II） 8.7 99.3 98.9 92.3 92.3 94.0 94.0 （II） 9.3 99.5 98.2 90.4 91.3 93.8 93.8 （IV） 8.4 92.8 85.6 87.4 90.1 92.1 93.3 （IV） 8.7 95.1 85.5 87.4 90.4 92.8 94.1 （IV） 9.3 97.5 85.9 88.7 92.6 94.7 95.6 （IX） 8.4 93.4 94.1 94.9 96.7 97.5 97.7 （IX） 8.7 95.0 95.2 95.6 97.2 97.9 98.0 （IX） 9.3 97.4 96.8 96.9 98.1 98.6 98.7 （Ｘ） 8.4 90.6 83.5 83.6 85.7 88.3 88.3 （Ｘ） 8.7 93.5 83.7 83.8 86.5 89.1 89.1 （Ｘ） 9.3 96.9 84.5 84.6 87.8 90.8 90.8 化２の発色剤を除いて全ての発色剤の低ｐＨＣＦシート
の測定結果は良好であるということが明かである。これ
により上述の化２の発色剤の特異性が立証された。従来
の酸性サイズされたノーカーボン基紙を用いた同様な実
験でも効果が認められたが、上記実施例程の効果は得ら
れなかった。効果は視覚的に評価されたものであり、定
量化は行わなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デヴィッド・ジョン・テイラー イギリス、エイチピー17 ０ジェーエス バッキンガムシャー、モンクス・リズボー ロー、アイルズバリー・ロード、チルター ン・ビュー コテージ ２ (72)発明者 マーガレット・パトリシア・テンプレイ イギリス、オー・エックス９ ３ティー・ エフ、オックスフォードシャー、テーム、 チャルグローブ ロード 34 (72)発明者 アイヴァン・シーハム イギリス、エス・エル７ ３エヌ・アー ル、バッキンガムシャー、マーロウ、ウィ ンステイ ガーデン 12

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発色剤の油性溶液の単離した小滴を担持
    する担持シートからなり、前記小滴はそれぞれの圧壊バ
    リヤ内に内包され、同シートの対抗面または異なる支持
    シート上には前記溶液の発色剤と接触して発色させる無
    機顕色剤が塗布され、前記発色剤の内少なくとも１つは
    顕色剤と接触した後直に発色する感圧複写材料に於い
    て、 ａ）油性溶液は植物溶媒からなり ｂ）発色剤溶液は上記の高速発色剤より接触によって低
    速で発色する少なくとも１つの発色剤を含み、 ｃ）塗布された顕色剤の表面ｐＨは約８．７以下である
    ことを特徴とする感圧複写材料
  2. 【請求項２】 前記表面ｐＨは８．５以下で好ましくは
    ８．４以下であることを特徴とする請求項１記載の感圧
    複写材。
  3. 【請求項３】 発色剤の溶剤は基本的には植物油からな
    り任意に少なくとも３つの炭素原子を有する飽和または
    不飽和の直鎖状炭化水素鎖または分岐鎖状炭化水素鎖を
    有する脂肪酸エステルまたは非芳香族モノカルボン酸の
    モノエステルまたはジエステルからなることを特徴とす
    る先行請求項いずれか１項記載の感圧複写材。
  4. 【請求項４】 前記支持シートはアルカリまたは中性サ
    イズされた紙であることを特徴とする先行請求項いずれ
    か１項記載の感圧複写材。
  5. 【請求項５】 発色剤はＮ−ブチルカルバゾル−３−イ
    ル−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノフェニ
    ル）メタンのようなモノ−カルバゾリル ジフェニル
    メタン誘導体からなることを特徴とする先行請求項いず
    れか１項記載の感圧複写材。
  6. 【請求項６】 植物油溶剤は室温で固形または半固形で
    あることを特徴とする先行請求項いずれか１項記載の感
    圧複写材。
  7. 【請求項７】 植物油溶剤は任意に硬化ココナッツ油ま
    たは他の硬化固形油と混合したココナッツ油であること
    を特徴とした請求項６記載の感圧複写材。
  8. 【請求項８】 無機顕色剤は酸性クレーであることを特
    徴とする先行請求項いずれか１項記載の感圧複写材。
  9. 【請求項９】 無機顕色剤は合成アルミナ／シリカであ
    ることを特徴とする先行請求項いずれか１項記載の感圧
    複写材。
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