JPH07120052B2 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は浸漬塗布法により感光層を形成せしめた電子写
真感光体の製造方法にかんする。

〔従来の技術〕

被塗布体を塗布液に浸漬させ、次いで被塗布体を塗布液
から引き上げることにより、被塗布体上に塗布液を塗布
するという浸漬塗布方法は従来より知られており、電子
写真感光体の製造においても広く実用化されている。こ
の場合、塗膜の膜厚は塗布液の濃度と引き上げ速度によ
って定まるもので、濃度および引き上げ速度が高いほど
膜厚は厚くなることが知られている。

ところが、引き上げ速度が速い場合には、塗膜が乾燥し
て固定されるまでに、だれを生じて、被塗布体の上部の
膜厚は薄く、下部の膜厚は厚くなるという現象が生じ
る。特に、塗布液の濃度が低くて、粘度が高いような場
合には溶剤の量が多いので、だれ現象が非常に発生しや
すい。

この傾向は、特に電荷発生層と電荷輸送層とを有する機
能分離型電子写真感光体における電荷輸送層の塗布の場
合には目立つものである。電荷輸送層は、一般に電子供
与性物質、または電子吸引性物質を成膜性樹脂と共に溶
剤に溶解させた塗布液を塗布して形成されるが、電子供
与性物質または電子吸引性物質は溶解度が低いので溶剤
を多量に使用しなければならず、このため電荷輸送層の
塗布液は濃度が低く、またある程度の膜厚に塗布するた
め、粘度を高めてある。このような塗布液を浸漬塗布方
法で被塗布体に塗布する場合、一定速度で被塗布体を引
き上げるとその引き上げ過程において、溶剤濃度が大き
い場合には乾燥が遅いため、塗膜が固定化される前に下
方にずり落ちるわけである。このような現象は、例えば
後述の第２図に示すような膜厚むらとして現れる。更
に、低沸点の溶剤を使用する方法が研究されてきた。

低沸点溶剤として、メタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、クロロホルムなどが知られているが、これら
を溶剤として高濃度で使用すると塗工後に塗膜面に白化
が起り、光を透過させて使用する電子写真感光体として
は不適当となる。また、積層型電子写真感光体の場合、
電荷輸送層の塗布液の溶剤としてこれらの低沸点溶剤を
使用して塗工すると電荷発生層を浸食して、電子写真感
光体としての光感度を低下させるという欠点があった。

また、電荷輸送層に用いる電荷輸送性物質は一般的に溶
解性が悪く、低濃度でしか溶剤に溶解しないため、電荷
輸送層におけるバインダー中の電荷輸送性物質の濃度が
薄く、電子写真感光体の露光感度が遅いという難点があ
った。電荷輸送性物質を高濃度で含む塗工液を用いる
と、塗工時に電荷輸送性物質がバインダーから相分離し
て析出するという欠点がある。

また、下引き層および電荷発生層は膜厚が１μ以下と極
めて薄いので、だれが問題となることは少ないが、電荷
輸送層は膜厚が５〜20μと厚く、しかも溶液濃度が低い
ので、だれが問題となりやすい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は被塗布体の上部及び下部に膜厚むらを生
じさせない浸漬塗布法による電子写真感光体の製造方法
を提供することにある。

更に本発明の目的は電荷輸送性物質をバインダー樹脂に
対し高濃度で含有せしめた電荷輸送層を備えた、良好な
露光感度を有する電子写真感光体の製造方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従って、浸漬塗布法により電荷輸送層を形成す
る電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送層
を形成するために用いる塗布液の有機溶剤として、芳香
族炭化水素および／又は塩素化芳香族炭化水素と塩素化
脂肪族炭化水素とを含有し、かつ芳香族炭化水素および
／又は塩素化芳香族炭化水素と塩素化脂肪族炭化水素と
の重量比が95:5ないし30:70である混合溶剤を用いるこ
とを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供され
る。

本発明においては溶剤の芳香族炭化水素としては例えば
ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどが
使用される。また塩素化芳香族炭化水素としてたとえば
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどが挙げられ
る。これらは単独であるいは２種以上混合して使用でき
る。塩素化脂肪族炭化水素としてはたとえばジクロルメ
タン、1,2−ジクロルエタンなどが使用される。また、
（塩素化）芳香族炭化水素と塩素化脂肪族炭化水素との
重量比は95:5ないし30:70であり、好ましくは90:10ない
し40:60である。

本発明が適用される電子写真感光体は感光層が電荷発生
層と電荷輸送層との機能分離型感光体である。

かかる機能分離型電子写真感光体は、基体上にたとえば
電荷発生層および電荷輸送層が順に積層された層構成を
有しており、通常、電荷発生層は、スーダンレッド、ダ
イアンブルー、ジェナスグリーンＢなどのアゾ顔料、ア
ルゴールイエロー、ピレンキノン、インダンスレンブリ
リアントバイオレットRRPなどのキノン顔料、キノシア
ニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオレンジゴ等の
インジゴ顔料、インドファーストオレンジトナーなどの
ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニンなどの
フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の電荷発生物
質をポリエステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル樹脂、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニル
プチラール、脂肪酸セルロースエステル等の結着剤樹脂
に分散されて基体上に塗布されて形成される。この電荷
発生層を形成する際に用いる塗布液は、前述の結着剤樹
脂をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、などの芳香族類などの有機溶剤に溶解した液
に前述の電荷発生物質をボールミル、サンドミルなどの
装置によって分散させて調製することができる。

基体と電荷発生層の中間に接着性と電荷注入性の改善の
ために下引き層を設けることもできる。下引き層は、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

電荷発生層の上に設ける電荷輸送層は、主鎖又は側鎖に
アントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネンなど
の多環芳香族化合物又はインドール、カルバゾール、オ
キサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物を
有する化合物、ヒドラゾン化合物、などの電荷輸送性物
質を成膜性のある樹脂に溶解させた塗布液を塗布して形
成される。これは電荷輸送性物質が一般的に低分子量
で、それ自身では成膜性に乏しいためである。このよう
な樹脂としてはポリエステル、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−メタクリル
酸メチルコポリマー、ポリサルホン、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリメタクリル酸エステル類、等
が挙げられる。

本発明による溶剤組成に前述の電荷輸送性物質と前述の
樹脂を加え、十分に溶解することによって電荷輸送層を
形成する際に用いる塗布液を調製することができる。

また、本発明による溶剤組成は前述の電荷輸送性物質の
溶解性が著しく高く、他の溶剤ではバインダーと同重量
までの電荷輸送性物質の溶解を限界とするのに対し、本
発明による溶剤組成では驚くべくことに後述の実施例で
示すとおりバインダーの３倍重量もの電荷輸送性物質を
溶解することが可能であり、電子写真感光体の露光感度
を著しく向上することができる。

この電子写真感光体は、例えば第８図に示す塗布装置で
塗膜を形成することにより作成することができる。第８
図は、塗布容器２内の塗布液３から被塗布体１を引き上
げることにより塗膜15を形成している態様を示してい
る。被塗布体１の引き上げは、モータ５の回転をエンド
レスベルト12によってベルトプーリー14に伝達し、この
ベルトプーリー14に軸受16によって固定されたねじ棒６
を回転させ、この回転に従って雌ねじ８が上下動されて
行なわれる。被塗布体１には上下に蓋４が配置され、被
塗布体１が塗布液３の中に浸漬された時、被塗布体１の
内面が塗布液３に浸漬されない様にするために設けられ
ており、又上方の蓋４には固定部材９が取り付けられて
おり、この固定部材９がネジ10によって支持棒７に固定
されている。支持棒７は、固定部材11によって雌ねじ８
に固定され、雌ねじ８の上下動に従って被塗布体１が上
下動する様にされている。モータ５の回転はコンピュー
タ回路13によって制御される。

被塗布体１は、特にアルミニウムシリンダーが適してお
り、両側に開口を有するものであってもよく、あるいは
片側に開口を有するものであってもよい。又、シート
状、板状のものを用いることができる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例1. 80φ×300mmのアルミニウムシリンダーを被塗布体とし
た。これに、ポリアミド樹脂（商品名：アミランCM800
0、東レ製）の４％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、
0.6μ厚の下引き層をもうけた。

次に下記構造式のビスアゾ顔料を10部（重量部、以下同
様）、 ポリビニルプチラール樹脂（商品名：エスレックBXL,積
水化学（株）製）８部およびシクロヘキサノン60部を１
φガラスビーズを用いたサンドミル装置で20時間分散し
た。この分散液にメチルエチルケトンを100部加えて塗
布液とし、下引き層上に浸漬法で塗布し、0.07μの電荷
発生層を形成した。

次に電荷輸送層として なる構造式で示されるヒドラゾン化合物18部、メタクリ
ル（商品名：アクリペット、三菱レーヨン社製）20部を
モノクロルベンゼン80部と1,2−ジクロルエタン20部と
の混合溶剤に溶解してこの液を電荷発生層上に下述の方
法で塗布した。

塗布装置は第８図に示すものを用いて、2.2mm/秒の一定
速度で塗布し、５分間自然乾燥した後、110℃で60分間
の加熱乾燥をし、試料No.1とした。

実施例２〜５及び比較例１〜２ 実施例１と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層をもうけ、表１に示す溶剤組成以外は実施
例１と同じ方法で電荷輸送層を塗布し試料を調製した。

実施例１の試料No.1の塗膜の膜厚を第１図に、また比較
例１の試料No.2の塗膜の膜厚を第２図に示した。第１
図、第２図からわかるように比較例１ではシリンダー上
部から下部にかけて塗膜の膜厚が大きく変化しているの
に対し、実施例１では著しく均一な塗膜が得られてい
る。

また、実施例１の試料No.1から実施例５の試料No.6及び
比較例１の試料No.2から比較例２の試料No.7についてこ
の電子写真感光体を電子写真複写機PC-20（キャノン
（株）製）にとりつけ、現像露光後の表面電位をモンロ
ー表面電位計で測定した。白色原稿時の表面電位を第３
図に示した。

第３図からわかるように、実施例１〜５では比較例１、
２に比べ、著しく表面電位が低下しており、電子写真感
光体の露光感度が高感度化していることが確認できた。

実施例６ 実施例１と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層をもうける。

次に電荷輸送層として なる構造式で示されるヒドラゾン化合物20部、ポリカー
ボネートＺ樹脂（三菱ガス化学（株）製）20部をトルエ
ン70部とジクロルメタン30部との混合溶剤に溶解してこ
の液を電荷発生層上に下述の方法で塗布した。

塗布装置は第８図に示すものを用いて、2.2mm/秒の一定
速度で塗布し、５分間自然乾燥した後、110℃で60分間
の加熱乾燥をし、試料No.8とした。

実施例７〜10及び比較例３〜４ 実施例６と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層をもうけ、表２に示す溶剤組成以外は実施
例６と同じ方法で電荷輸送層を塗布した。

実施例６の試料No.8の塗膜の膜厚を第４図に、また比較
例３の試料No.9の塗膜の膜厚を第５図に示した。第４
図、第５図からわかるように比較例３では塗膜上部から
下部にかけて膜厚が大きく変化しているのに対し、実施
例６では著しく均一な塗膜が得られている。

また、実施例６の試料No.8から実施例10の試料No.13及
び比較例３の試料No.9から比較例４の試料No.14につい
てこの電子写真感光体を電子写真複写機PC-20（キャノ
ン（株）製）にとりつけ、現像露光後の表面電位をモン
ロー表面電位計で測定した。白色原稿時の表面電位を第
６図に示した。

第６図からわかるように、実施例６〜10では比較例３、
４に比べ、著しく表面電位が低下しており、電子写真感
光体の露光感度が高感度化していることが確認できた。

比較例５〜10 実施例１と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層をもうける。

次に電荷輸送層における溶剤として表３の組成のモノク
ロルベンゼンとメチルエチルケトンを使用する以外は実
施例１と同様に感光体を作成した。

比較例５の試料No.15から比較例10の試料No.20について
この電子写真感光体を電子写真複写機PC-20（キャノン
（株）製）にとりつけ、現像露光後の表面電位をモンロ
ー表面電位計で測定した。白色原稿時の表面電位を第７
図に示した。

第７図からわかるように比較例５〜10では溶剤の混合に
より表面電位の低下は起こらず、本発明の実施例のよう
な電子写真感光体の露光感度の向上は認められない。

実施例11 実施例１と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層をもうける。

次に電荷輸送層として なる構造式で示されるヒドラゾン化合物10部、ポリカー
ボネートＺ樹脂（三菱ガス化学（株）製）10部をモノク
ロルベンゼン70部とジクロルメタン30部との混合溶剤に
溶解してこの液を電荷発生層上に下述の方法で塗布し
た。

塗布装置は第８図に示すものを用いて3.0mm/秒の一定速
度で塗布し、５分間自然乾燥した後、110℃で60分間の
加熱乾燥をし、試料No.21とした。

実施例12〜14 実施例11と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層を設け、表４に示す塗料組成以外は実施例
11と同じ方法で電荷輸送層を塗布した。

バインダーの重量の1.5倍、２倍、更に３倍の重量の電
荷輸送性物質を溶解させた塗布液を用いて塗工した塗膜
はいずれも均一で透明性のある電荷輸送層が得られた。

比較例11〜14 実施例11と同様にアルミニウムシリンダー上に下引き層
と電荷発生層を設け、表５に示す塗料組成以外は実施例
11と同じ方法で電荷輸送層を塗布した。

比較例11の試料No.25では透明性のある電荷輸送層が得
られたが、比較例12の試料No.26では塗膜上に電荷輸送
性物質の析出が見られた。さらに比較例13、14の試料N
o.27、28では電荷輸送性物質が塗料に溶解せずに塗料中
に不溶分として残っていた。

実施例11〜14の試料No.21〜24及び比較例11の試料No.25
で作成した電子写真感光体を電子写真複写機PC-20（キ
ャノン（株）製）にとりつけ、現像露光後の表面電位を
モンロー表面電位計で測定した。白色原稿時の表面電位
を表６に示した。

実施例11〜14、比較例11でわかるように実施例では電荷
輸送性物質の高濃度の溶解が可能で、表６のようにさら
に高感度化できるのに対し、比較例では電荷輸送性物質
が低濃度でしか溶解せず高感度化は不可能である。

以上説明したように本発明の溶剤組成を使用することに
より、著しく均一な塗膜を得ることができる。

また、本発明の溶剤組成を用いることにより、感度の向
上が実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図は本発明実施例において試料のシリン
ダー上部から下部にかけて塗膜の厚さの変化を示すグラ
フであり、第２図及び第５図は比較例の試料のシリンダ
ー上部から下部にかけて塗膜の厚さの変化を示すグラフ
である。 第３図及び第６図は混合溶剤中の塩素化脂肪族炭化水素
の含有量と露光後表面電位との関係を示す。 第７図は比較例の混合溶剤中のメチルエチルケトンの含
有量と露光後表面電位との関係を示す。 第８図は塗布装置の概略図である。 1:被塗布体、3:塗布液、8:雌ねじ、15:塗膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】浸漬塗布法により電荷輸送層を形成する電
   子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送層を形
   成するために用いる塗布液の有機溶剤として、芳香族炭
   化水素および／又は塩素化芳香族炭化水素と塩素化脂肪
   族炭化水素とを含有し、かつ芳香族炭化水素および／又
   は塩素化芳香族炭化水素と塩素化脂肪族炭化水素との重
   量比が95:5ないし30:70である混合溶剤を用いることを
   特徴とする電子写真感光体の製造方法。