JPS604455B2 - 電子写真用多相不均質感光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用多相不均質感光体の製造方法に関す
るものである。

電子写真により像を形成する方法は多くの文献例えば米
国特許第２２２１７７６号、同２２７７０１３号、同２
２９７６９１号、同２３５７８０９号、同２５５１５８
２号、同２８２５８１４号、同２８３８６４８号、同３
２２０３２４号、同３２２０８３１号、及び同３２２０
８３３号の各明細書その他に記載されている。

前記文献の方法においては光導電性感光体上に正又は負
の電荷を付与し、これに嫁様露光を行って静電荷像を形
成し、次いでこの静電荷像をトナー及びキャリア一から
なる現像剤で処理して可視像を形成するものである。と
ころで電子写真において特に有用な感光体の一種は樹脂
中に光導電性材料を分散含有せしめて得られる感光性組
成物を導電性層を有する支持体上に塗布するか、又は金
属板などの導電性支持体上に直接塗布される。かかる感
光性組成物には一種又はそれ以上の増感剤を加えると感
度、感色性その他の感光特性が改良されることが知られ
ており、増感剤の代表的なものとしては、例えば米国特
許第３２５０６１５号、同３１４７７び号及び同２９８
７３９５号の各明細書に記載されている。かかる増感剤
は感光体の感度、感色性を改良する効果があるがこの外
に感光体の帯電特性、階減衰特性、階調性、残留電位特
性その他耐疲労特性なども併せてすぐれていることが要
求される。従来電子写真性能上の重要性から多数の増感
剤についてその作用が研究されているが、未だ前記種々
の特性を満足しうるものは見出されていない。

他方電子写真業界において、感光体の感度、階調性、広
域像再現特性の改良、疲労回復の迅速性の向上及び正負
いづれの静電荷を与えた場合でもすぐれた画像を高感度
で再現しうる感光体が要望され研究されている。

このような問題を解決しうる方法として従釆絶縁性ポリ
マーの連続相と増感剤を含む不連続相とからなる多相不
均質感光体についてウィリアム、ェー、ライトにより研
究されている。

この技術は、例えば米国特許第３６１５４１４号明細書
及びベルギー特許第７０５１１７号明細書に記載されて
おり、ここに記載される多相不均質感光体は多くの望ま
しし、特性をもっているが、これを作るためには感光層
形成後溶媒処理工程が必要であった。又これを改良して
溶媒処理工程を不用とした不均質性感光体の技術は、例
えばベルギー特許第７０５１１８号明細書に記載されて
いる。この後者の技術は光導電性組成物を塗布する前に
、この組成物を高速度酸断にさらし、かくして前記溶剤
処理を不用ならしめているのである。さらに又かかる多
相不均質感光体の感度をさらに上昇せしめるため増感剤
の有機溶剤溶液を前記感光体の表面に被覆浸透せしめる
技術も例えば米国特許第３９５１１３７４号明細書に記
載されている。しかしながらかかる増感剤の不連続相を
連続ポリマー中に分散含有せしめた多相不均質性感光体
はいづれも増感剤の結晶構造が多相不均感光体を形成す
るのに通したものであることが要求された。ュージン・
パトリック・グラムザ等は前記増感剤としての増感染料
の結晶構造のいかんをとわず、多相不均質感光体を容易
に形成しうる方法を見出した。この技術は特公昭４８−
３８４３０号公報及び米国特許第３６１５３９６号明細
書に記載されている。即ち増感染料を予め有機溶剤に溶
解しておき、次いでこれに電気絶縁性ポリマーを溶解し
、必要によりさらに光導電性化合物を溶解して多相不均
質感光体を作成するものであって、この方法をとること
により高速度酸断処理を行う必要がないことが記載され
ている。しかしながら前記した如き、予め絶縁性ポリマ
ー、有機染料及び有機光導電性化合物を含有せしめた被
覆用光導電性組成物を作成し、これを支持体上に塗布加
工して多相不為質感光体を作成する方法は、塗布加工を
行う前の組成物の保存条件、塗布加工方法、塗布加工時
の温湿度条件などにより多相不均質感光層のでき方が変
化し、安定した均一な感光体を形成することが困難であ
り、さらに又感光層と支持体との接着性がよくないなど
の欠点があった。

本発明の目的とするところは高感度有機光導電性感光体
の新規な製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は高感度にして安定な多相不均質感光
体の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は支持体と感光層との接着性のすぐれた多相不均質感光
体の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は反復転写式電子写真に用いたとき疲労劣化の少
ない多相不均質感光体の製造方法を提供することにある
。

前記の目的は電気的に絶縁性のポリマー、有機染料及び
必要に応じて有機光導電性化合物を含有してなり、かつ
前記絶縁性ポリマーの連続相と前記有機染料を含む不連
続相とを有する多相不均質感光体の製造方法において、
少なくとも前記電気絶縁性ポリマーを有機溶剤に溶解し
て得られる溶液を導電性支持体上に被覆して層を形成し
、該層上に少なくとも前記有機染料と必要に応じて有機
光導電性化合物とを有機溶剤に溶解して得られる溶液を
被覆惨透せしめて製造することにより達成されることを
見出した。

即ち前記の如き構成に基く方法を用いて感光体を製造す
るときは、まず導電性支持体上には極めて均一な絶縁性
ポリマーからなる被覆層が形成され、しかもこの時点で
はこの被覆層は有機染料又は有機光導電性化合物などの
添加剤が含まれていないため支持体上に強固に接着され
る。

即ち添加剤が多く入る程支持体と感光層中の絶縁性ポリ
マー層との接触状態が悪くなり、結果として接着性が好
ましくない。したがって本発明における予め有機染料及
び有機光導電性化合物を含まない絶縁性ポリマーを支持
体上に設けるやり方は接着性の点で極めて有利である。
次にこの絶縁性ポリマーからなる連続相に有機染料及び
必要に応じて有機光導電性化合物の有機溶剤の溶液を被
覆したとき、これらの化合物は溶剤と共に層内に均一に
鯵透し、溶剤の蒸発と共に有機染料は均一な凝集体から
なる不連続相を形成し、このときおそらく有機光導電性
化合物は連続ポリマー層中に園溶体として存在するもの
と考えられる。

本発明の前記方法は予め絶縁性ポリマーの連続相を形成
しておきさえすれば、随時有機染料及び必要に応じて有
機光導電性化合物の有機溶剤溶液を被覆して感光体を形
成すればよく、従来技術におけるが如き加工上保存条件
などの影響を考慮する必要がない。

又従来の方法では有機染料が絶縁ポリマー層中に均一に
混合されにくく、不可避的に例えば感光層の厚みに近い
ような粒径をもつ有機染料の凝集体が部分的に形成され
、これがコロナ放電を行って帯電するとき落雷現象を生
じ、感光層に画像を形成したとき、白ポチ又は黒ポチな
どを形成することが多かったが、本発明の方法は前記有
機染料の大きな凝集体を生ずることがなく、従って白ポ
チ又は黒ポチなどを生ずることがない。又本発明の方法
により形成される多相不均質感光体の不連続相は拡大せ
ずに肉眼でみたときは実質的に透明であるが少くとも２
５００倍、通常１５ぴ音付近に拡大してみると明らかに
不均質であることが判り、不連続相の大きさは径０．０
１〜２５仏の範囲にある。

一般に本発明の方法で作られる不均質感光体の感光層は
有機染料と電気絶縁性ポリマーと必要に応じて有機光導
電性化合物を含む多相の有機固体であり、この有機固体
は電気絶縁性ポリマーの連続相の中に不連続相が均一に
分散含有されており、この不連続相には有機染料の大部
分が粒状の形で含まれる。

しかしこの不連続相は必ずしも有機染料のみからできて
いる必要がなく、場合によっては有機染料と電気絶縁性
ポリマーとの相互の結晶性鋸体から作られていてもよい
。しかし反面本発明の感光体が前記結晶性銭体のみから
できていると考える必要はなく、要は加えられた有機染
料の実質的に全部が不連続相中に含まれることが望まし
い。本発明の感光体が有機光導電性化合物を含む場合は
通常二相構造となる。なぜならば一般に本発明に係る有
機光導電性化合物は電気絶縁性ポリマーと固溶体を作り
連続層中に含まれるからである。

本発明の方法で作られる多相不均質感光体の特徴は、か
かる感光体の光吸収極大の波長が同じ成分から作られた
実質的に有機染料と電気絶縁性ポリマーとの固熔体から
なる連続相から構成される感光体の光吸収極大の波長か
ら実質的に移動していることであり、一般には少くとも
約１０の仏の移動が認められる。

この移動は染料の種類によりある場合には長波長側に、
ある場合には短波長側に生じ、この移動を生じていると
きは不連続相の形成が顕微鏡の拡大下に観察することが
できる。本発明の感光体に用いられる電気絶縁性ポリ・
マーとしては、例えば特公昭４６−２２５１８号公報、
特公昭４６一２２５１ｙ号公報及び特公昭４８−３８４
３ぴ号公報に記載されるポリカーボネート類、ポリスチ
レン類及びポリーＮビニルカルバゾール類が用いられる
。かかるポリカーボネート類としては下記循環単位を有
する線状ポリマーが包含される。

遂にＲ．及びＲ２は各々水素原子、アルキル基例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソフ。

ロピル、ブチル、ｔーブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル等、置換アルキル基
例えばトリフルオロメチル等、アリール基例えばフェニ
ル、ナフチル等、置換アリール基、例えばハロゲン、炭
素原子数１〜５のアルキル基の置換基をもつアリール基
を表わし、又Ｒ，とＲ２とが共同で環式炭化水素（シク
ロヘキシルの如きシクロアルカン、ノルボルニルの如き
ポリシクロアルカンを含む）でＲ，とＲ２の炭素原子の
和が１＄室のものを作るに必要な炭素原子群を表わす；
又Ｒ３とＲ４は各々水素原子、炭素原子数１〜５のアル
キル基又はハロゲン原子例えばクロロ、フロモ、ヨード
等を表わし、Ｒ５は及び から選ばれる二価の基を 表わす。

かかるポリカーボネート樹脂の具体例としては例えば第
１表に示される如きものがある。

第１表 又特に本発明に好ましく用いられるポリカーボネート類
としては下記循環単位を含む線状ポリマーが包含される
。

舷にＲはフェニレン基、ハロ置換フェニレン基、アルキ
置換フェニレン基を表わし、Ｒ，とＲ２は各々前記ポリ
カーボネートの一般式におけるＲ，とＲ２に同じ。

かかる組成物は例えば米国特許第３０２８３６５号、同
３３１７４４６号に記載されている。ビスフェノールＡ
を用いて作られたポリカーボネートの如く循環単位にア
ルキリデソジアリーレン部をもつポリカーボネート、（
ジフエニルカーボネートと２・２−ビスー４−ヒドロキ
シフエニルプロパンのェステル交換で作られるポリマー
も含む）は本発明の実施に特に有用である。かかる組成
物は米国特許第２９９７５０号、同３０３総７４号、同
３０３８８７９号、同３０３８８８０号、同３１０６５
４４号、同３１０６５４５号、同３１０６５４６号、オ
ーストラリア特許公告１９５７５／５６に記載されてい
る。又本発明の感光体に用いられるポリスチレンとして
は下記循環単位を含むものがある。式中Ｒ６は水素原子
又はメチル基、Ｒ７はハロゲン原子、アルキル基、ニト
ロ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基又はアミノ
アルキル基で各置換基は互に同じでも異つた基でもよく
、ｎは０〜５である。

前記一般式に含まれる具体的化合物例としては例えば第
２表に示されるものがある。

第２表 又本発明に用いられるポリーＮービニルカルバゾールと
しては下記循環単位を含むものがある。

式中Ｒ８及びＲ９はハロゲン原子、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アミノ基又はァルキル
ァミノ基であり、各置換基は互に同じでも異なってもよ
く、ｎ，及びｎ２は０〜４である。前記−‐股式に含ま
れる具体的化合物例としては例えば第３表に示されるも
のがある。

第３表 次に本発明に用いられる有機染料としては、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩、セレナピリリウム塩、ベンゾピ
リリウム塩、ベンゾチアピリリウム塩、ペンゾセレナピ
リリゥム塩、キサンテン染料及びチアジン染料等があり
、好ましく用いられるものはピリリウム塩、チアピリリ
ウム塩、セレナピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、ベ
ンゾチアピリリウム塩及びペンゾセレナピリリウム塩で
ある。

このうちピリリウム塩、チアピリリウム塩及びセレナピ
リＩＪゥム塩増感染料としては下記一般式で示されるも
のが包含される。

滋にＲ１ｏ、ＲＩ１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々
川水素原子、【ｏ）アルキル基、通常炭素原子数１〜１
５のもの例えばメチル、エチル、フ。

ｏピル、イソプロピル、ブチル、ｔーブチル、アミル、
イソアミル、へキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等
、し一アルコキシ基例えばメトキシ、ヱトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、アミロキシ、ヘキソキシ、オクトキシ
等、または‘コアリール基（置換アリール基を含む）例
えばフェニル、４−ジフヱニル、アルキルフェニル（例
えば４ーェチルフェニル、４−プロピルフヱニル等）、
アルコキシフェニル（例えば４ーヱトキシフェニル、４
ーメトキシフェニル、４ーアミロキシフエニル、２ーヘ
キソキシフエニル、２ーメトキシフエニル、３・４ージ
メトキシフェニル等）３−ヒドロキシアルコキシフェニ
ル（例えば２−ヒドロキシェトキシフェニル、３−ヒド
ロキシェトキシフェニル等）、４−ヒドロキシフェニル
、ハロフェニル（例えば２・４−ジクロロフエニル、３
・４ージブロモフエニル、４ークロロフエニル、３・４
ージクロロフヱニル等）、アヂドフェニル、ニトロフェ
ニル、アミノフェニル（例えば４ージエチルアミノフェ
ニル・４ージメチルアミノフェニル等）、ナフチル、及
びビニル置換アリール基例えばスチリル、メトキシスチ
リル、ジエトキシスチリル、ジメチルアミノスチリル、
１ーブチルー４−ｐ−ジメチルアミノフエニルー１・３
−ブタジエニル、８−エチル−４ージメチルアミノスチ
リル等を表わし；×は硫黄原子、酸素原子又はセレン原
子を表わし、Ｚｅアニオン官能基例えばパクロレート、
フルオロポレート、ヨーデイド、クロライド、フロマイ
ド、サルフエート、ヘキサフルオロホスフエート（ＰＦ
６）、ヘキサフルオルアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘ
キサフルオルアルセネート（船Ｆ６）、バ‐ョ‐デイト
、ｐ‐トルヱンスルホネート等を表わす。又Ｒ１ｏとＲ
ＩＩ並びにＲ１３とＲ１４の対は共同でピリリウム核に
融着せるアリール環を完成するに必要な原子群を表わす
ことも出来る。こういったピリリウム染料の代表的なも
のを次の第４表に示す。第４表 次にペンゾピリリウム塩、ベンゾチアピリリウム塩及び
ペンゾセレナピリリウム塩としては下記一般式に示され
るものが包含される。

滋にＲ，５、Ｒ，６、Ｒ，７及びＲ，８は、‘ィー 水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基又はアリール基、‘口｝ Ｒ，９、Ｒ２。

及びＲ２，は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルキル基、置換アルキル基、メルカプト基、置換
メルカプト基、ビニル基、置換ビニル基、例えばアミノ
クロルフェニルなどの置換フェニル基、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、シクロアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、アリール基例えばフェニル、ナフチ
ール、置換フェニルなどの置換アリ−ル基、炭素原子数
２〜６を有するアルケニル部に炭素原子２〜６を有する
ァルアルケニル基例えばェテニール、プロベニールもし
くはへキセニールなど、酸素原子又は硫榛原子をへテロ
原子とする５〜６員のへテロ環基、アロィル基例えばペ
ンゾィルもしくはナフトィルなど、アルコキシ部に炭素
原子数１〜４個をもつアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニル、プロポキシカルボニルもしくはブ
トキシカルボニルなど、一ＮＨＲ２２又はを表わす。

但しＲ２は炭素原子数１〜ｌｑ固のアルキル基、例えば
メチル、イソプロピル、ノルマルプチル、ベンチル、オ
クチルもしくはデシルなど、シクロアルキル基例えばシ
クロベンチル、もしくはシクロヘキシルなど、アルキル
部に炭素原子数１〜４を有するアラルキル基、例えばペ
ンジル、フェニルェチル、フエニルプロピルもしくはフ
エニルブチルなど、又はアリ−ル基例えばフェニル基も
しくはナフチールなどを表わし、Ｒ２３は水素原子、炭
素原子数１〜４の低級アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピルもしくはブチルなど又はアルキル部に
炭素原子１〜４個をもつ低級アルコキシ基、例えばメト
キシ、ヱトキシ、プロポキシもしくはブトキシなどを表
わし、し一 ×は硫黄、酸素、又はセレン原子を表わし
、付 Ｚｅはアニオン官能基を表わす。

前記一般式に含まれる具体的化合物例としては例えば第
５表に示されるものがある。

第５表 又その他の有機染料としては例えばェオシンＳ、エオシ
ンＡ、エリスロシン、フロキシン、ローーズベンガル、
フルオレセインのようなキサンテン染料及びメチレンブ
ルーなどのチアジン染料などがある。

次に本発明に用いられる有機光導電性化合物としては、
例えば有機アミン光導電性化合物がある。

かかる化合物はその特徴として少くとも１個のアミノ基
を有しており、その代表的化合物としては、‘ィ｝ジア
リールアミン類例えばジフエニルアミン、ジナフチルア
ミン、Ｎ・Ｎ′一ジフエニルベンジジン、Ｎ−フエニル
ー１−ナフチルアミン、Ｎーフヱニルー２ーナフチルア
ミン、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルーｐーフエニレンジアミン
、２ーカルポキシ−５−クロロー４′ーメトキシージフ
エニルアミン、ｐーアニリノフエノール、Ｎ・Ｎ′ージ
ー２ーナフチル−ｐ−・一フエニレンジアミン等米国特
許第３２４０５９７号明細書等に記載の如きもの、‘ロ
ートリアリールアミン類からなるアリールアミン化合物
が包含され、このトリアリールアミン類には‘１｝非重
合体トリアリールアミン類例えばトリフエニルアミン、
Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラフエニルーｍーフエニレン
ジアミン、４−アセチルトリフエニルアミン、４ードデ
シルトリフエニルアミン、４・４′−ビス（ジフエニル
アミ／）ペンジル、４ーヘキサノイルトリフエニルアミ
ン、４ーラウロイルトリフエニルアミン、４ーヘキシル
トリフエニルアミン、４・４′ービス（ジフエニルアミ
ノ）ペンゾフェノン等、及び‘２’重合体トリァリール
アミン類例えばポリ〔Ｎ・４″−（Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−ト
リフエニルベンジル）〕、ポリアジピルトリフエニルア
ミン、ポリセバシルトリフエニルアミン、ポリデカメチ
レントリフヱニルアミン、ポリ−Ｎ一（４ービニルフエ
ニル）ジフエニルアミン、ポリーＮ−（ビニルフエニル
）−Ｑ・Ｑ′ージナフチルアミン等がある。他の有用な
アミン型光導電性化合物は例えば米国特許第３１８０７
３び言明細書に記載されている。

本発明に有用な光導電性化合物には米国特許第３２６５
４９６号明細書に記載されている如く次の一般式で表わ
されるものである。遂にＴは単核二価芳香族基又は融着
又は糠状多核二価芳香族基又はこれらの置換二価芳香族
基で該置換基が炭素原子数１〜６のアシル基（例えばア
セチル、プロピオニル、ブチリル等）「炭素原子数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ「ェトキシ、プロポ
キシ、ベントキシ等）、又はニトロ基を表わし、Ｍは単
核又は多核（融着又は線状）一価芳香族基又は置換一価
芳香族基で該置換基が炭素数１〜６のアシル基（例えば
アセチル、プロピオノィル、ブタノル等）炭素原子数１
〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、プロポキシ、ペ
ントキシ等）又はニトロ基であるものを表わし；Ｑは水
素原子、ハロゲン原子又は芳香族アミノ基例えばＭＮＨ
−の如きものを表わし；ｂは１〜１２の整数を表わし；
Ｒは水素原子、単核又は多核（融着又は線状）芳香族基
又は置換芳香族基で、置換基がアルキル基トアルコキシ
基、アシル基、又はニトロ基のもの又はポリ（４−ビニ
ルフェニル）基でフヱニル基の炭素原子により一般式の
Ｎに結合しているものを表わす。

ポリアリールアルカン光導電性化合物は本発明の実施に
特に有用である。

かかる光導電性化合物は例えば米国特許第３２７４００
０号、フランス特許第１斑私６１号及び米国特許出願６
２７８５７号各明細書（米国特許第３５４２鼠４号明細
書）に記載されている。こういった光導電性化合物には
ジアリール又はトリァリールメタン染料塩のりューコベ
ース、１・１・１−トリアリールアルカン類でアルカン
部に少くとも２コの炭素原子をもつもの、テトラアリー
ルメタン類が包含され後者の２つの光導電性化合物はリ
ューコベースではなく、アルカン部及びメタン部に結合
しているアリール基の少くとも１つにはアミン基が置換
されている。好ましいポリアリールアルカン光導電性化
合物は次の−対支式で表わされる。

遂にＤ、Ｅ及びＧは各々アリール基を、Ｊは水素原子、
アルキル基、又はアリール基を表わし、○、Ｅ及びＧの
内の少くとも１つにはアミノ置換基が含まれる。

中心の炭素原子に結合しているアリール基はフェニル基
であることが好ましい。しかしながらナフチル基でもよ
い。かかるアリール基にはアルキル基やアルコキシ基（
通常炭素数１〜８）、ヒドロキシ、ハロゲン等の置換基
をオルト、メタ又はパラ位にもつことが出釆、中でもオ
ルト置換フェニルが特に好ましい。これらァリール基は
又互に結合し又は環化されて例えばフルオレン部を作る
ことも出来る。アミノ置換基はで表わされ、ここにＬは
アルキル基（通常炭素原子を１〜８個もつ）、水素原子
、アリール基を表わし、又Ｌが共同でモルホリノ、ピリ
ジル、ピリル等速常５〜６員の複秦環式アミノを形成す
ることも出来る。

町「駐及びＧの内の少くとも１つはｐージアルキルアミ
ノフェニル基であることが好ましい。ｙがアルキル基で
ある場合には通常かかるアルキル基は炭素原子を１〜７
個有する。代表的な有用なポリアリールアルカン光導電
性化合物を第６表に示す。

第６表 本発明に於て有用な他の一群の光導電性化合物は４ージ
アリールアミノー置換カルコン類である。

この種の代表的化合物は次の−般式で表わされる低分子
量非重合体ケトン類である。滋にＲ凶及びＲ２５は各々
フェニル基、置換フェニル基を表わし時にＲ２５が次の
式で表わされるフェニル基の場合である。

滋にＲ蟹とＲ２７は各々アリール基、炭素原子１〜１２
個の脂肪族基例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜
４）又は水素原子である。

特にＲ２４がフェニル基又は置換フェニル基で、Ｒ２５
がジフェニルアミノフェニル、ジメチルアミノフェニル
、又はフェニルの場合に有用な結果が得られる。本発明
の多相不均質組成物と共に用いうる別の光導電性化合物
にはローダミンＢ、マラカイトグリーン、クリスタルバ
イオレット、フエノサフラニン、カドミウムサルフアイ
ド、カドミウムセレナイド、パラクロロニル、ベンジル
トリニトロフルオーレン、テトラニトロフルオーレン等
がある。下記第７表は本発明の組成物及び感光体に用い
た場合スピード、感光性及び／又はくりかえし使用の際
の疲労回復の点で改善される各種の有機光導電性化合物
及び組成物の記載されている米国特許のＩＪストの一部
である。

第７表米国特許 米国特許 ３０３７８６１ ３０６６０２３ ３０４１１６５ ３０７２４７９ ３０４７０９５ ３１６３５３０ ３１１２１９７ ３１６３５３１ ３１３３０２２ ３１６３５３２ ３１４４６３３ ３１６９０６０ ３１２２４３５ ３１７４８５４ ３１２７２６６ ３１８０７２９ ３１３００４６ ３１８０７３０ ３１３１０６０ ３１８９４４７ ３１３９３３８ ３２０６３０６ ３１３９３３９ ３２４０５９７ ３１４０９４６ ３２５７２０２ ３１４４７７０ ３２５７２０３ ３１４８９８２ ３２５７２０４ ３１５５５０３ ３２６５４９６ ３１５８４７５ ３２６５４９７ ３１６１５０５ ３２７４０００ 本発明の感光体を製造するには、例えばアルミニウム、
銅、鉄、ニッケル、もしくは銀等の金属支持体又はポリ
エステルフィルム、紙などの支持体にアルミニウム、パ
ラジウム、スズ、ゲルマニウム、亜鉛、銀、金、クロウ
ムもしくはニッケルなどの金属を蒸着もしくはラミネー
トし導電性支持体に必要に応じて例えばェポキシ樹脂な
どの中間層を設けた上に前記化合物例に示される電気絶
縁性ポリマ−を有機溶剤、例えばジクロルメタン、１・
２ジクロルヱタン、モノクロルベンゼン、トルエン、キ
シレン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
オキサン、ピリジン、シクロヘキサン、蟻酸、酢酸及び
そのェステル、石油エーテル、リグロィン、メタノール
、ェタノ−ル及びそれ等の混合物からなる溶液に前記ポ
リマーの濃度が３〜３の重量％、好ましくは５〜２の重
量％になるよう溶解して得られる溶液を塗布乾燥して乾
燥後の膜厚が約３〜３０夕／枕好ましくは５〜２０タ′
力になるよう被覆層を形成する。

このときの塗布方法としてはナイフ塗布、ロール塗布又
はスプレー塗布などの通常の塗布方法が用いられる。次
に前記電気絶縁性の被覆層上に、前記化合物例に示され
る如き有機染料及び必要に応じて加えられる有機光導電
性化合物を有機溶剤、例えば前記絶縁性ポリマーの溶剤
と同様の溶剤に溶解した溶液を塗布鯵透せしめて感光体
を形成する。

このときの感光体の感光層中の有機光導電性化合物の含
有量は感光層に対し０．１〜２夕／め、好ましくは０．
４〜１夕／めであり、必要に応じて加えられる有機光導
電性化合物濃度は１〜２の重量％、好ましくは４〜１の
重量％である。又具体的に前記電気絶縁性ポリマー被覆
上にさらに被覆惨透される有機染料の量は０．１〜２夕
／〆、好ましくは０．４〜１夕／めであり、必要に応じ
て加えられる有機光導電性化合物の量は１〜２０夕／で
、好ましくは４〜１０夕／めである。又かかる有機染料
及び有機光導電性化合物の被覆鯵透を行う方法としては
例えば浸薄法、ナイフ塗布法、ロール塗布法もしくはス
プレー塗布法などが用いられる。かくして形成される本
発明の感光体は電気絶縁性ポリマーを含む連続層中に有
機染料又は有機染料と前記ポリマーとの結合体を含む不
連続層形成しており、かつ必要に応じて有機光導電性化
合物を含むものであり、かかる感光体の各成分の役割は
必ずしも明確ではないが、前記有機染料を含む不連続層
は前記ポリマーと協同して活性光を吸収してキャリヤー
を発生し光導電性の作用を奏するものであり、必要に応
じて加えられる有機光導電性化合物は連続層中にあって
前記不連続層の光導電性を促進し、かつ反復使用におけ
る耐久性を向上せしめる作用をもつものと推察される。

かくして本発明の多相不均質感光体は高感度にして階調
性がすぐれ、反復転写式電子写真に用いたとき疲労劣化
のないすぐれた性能を発揮することができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例 １ １００仏厚ポリエチレンテレフタレートフィルム上にア
ルミニウム薄層をラミネートした導電性支持体上にビス
フヱノールＡポリカーポネート樹脂１０夕をジクロルメ
タン１００机上に溶解した溶液をドライ膜厚が１０夕／
あとなるよう塗布乾燥した。

このポリカーボネート樹脂層上に有機染料として４−（
４ージメチルアミノフエニル）一２・６−ジフエニルチ
アピリリウムフルオロボレート０．４夕と有機光導電性
化合物として４・４ーベンジリデンビス（Ｎ・Ｎ−ジエ
チル−ｍートルイジン）４夕をメチレンクロラィド１０
０の‘に溶解した溶液をウェット膜厚が約１００ｒにな
るよう塗布乾燥して本発明の感光体を作成した。又別に
ジクロルメタン１００泌に４一（４ージメチルアミノフ
エニル）−２・６ージフヱニルチアピリリウムフルオロ
ボレート０．４夕を充分に溶解し、次にさらに４・４ー
ベンジリデンビス（Ｎ・Ｎージエチルーｍートルイジン
）及びビスフェ／ールＡポリカーボネート樹脂１０夕を
溶解して感光性組成物を作成しこれを試料と同様の導電
性支持体上にドライ膜厚１０夕／めになるよう塗布乾燥
して比較用感光体を作成した。これら本発明の感光体及
び比較用感光体を川口電気社製ェレクトロメーターＳＰ
４２８を用いて静電特性を測定した。このときの測定条
件は正及び負の２種類の帯電を行い、印加電圧靴Ｖで３
秒間帯電し、階減衰５秒経過後試料面照度１０ルックス
で１２秒露光した。

本発明の感光体と比較用感光体の静電特性は共にほとん
ど同じであって、正帯電のとき、帯電電位約１０００Ｖ
、晴減衰率２〜３％／秒、半減露光量２ルックス・秒、
残留電位約１０Ｖであり、負帯電のときは半減露光量が
正帯電のときと多少差異が認められ２．２ルックス・秒
であった。このように静電特性には大差が認められなか
ったが比較試料は支持体との接着性が悪く市販の複写機
に装着して画像を形成したとき白ポチも１平方肌あたり
２ケ程度見られたが試料は接着性がすぐれていて、かつ
白ポチの発生は凡ど観察されなかつた。

実施例 ２ ７５ム厚ポリエチレンテレフタレートフィルムにニッケ
ルを蒸着した導電性支持体上に、フオスゲンとジヒドロ
キシジアリールアルカンとの反応で得られるポリカーポ
ネート樹脂（ゼネラルエレクトリックカンパニー社製レ
キサン１０５）の１２夕をジクロールメタンに溶解した
溶液をドライ膜厚１２タ′のとなる塗布乾燥した。

このポリカーボネート樹脂層上に有機染料として４一（
４ージメチルアミノフエニル）−２・６ージフエニルチ
アピリリゥムパークロレート０．６夕と有機光導電性化
合物としてビス（４−ジヱチルアミノ）ーテトラフェニ
ルメタン８夕をジクロルメタン１００の‘に溶解した溶
液をウェット膜厚１２０ムとなるよう塗布乾燥して本発
明の感光体を作成した。得られた感光体を実施例１と同
様にしてェレクトロメーターにより静電特性を測定した
。このとき反復して連続１０００回測定したが測定値は
１回目と大差がなく、いずれも実施例１と同様の特性値
が得られ、接着性も良好で市販の複写機を用いて画像を
形成したとき白ポチの発生も認められなかった。実施例
３ ７５ム厚ポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミ
ニウムを蒸着した導電性支持体上に実施例２と同様のポ
リカーボネート１５夕をジクロルメタン８０泌と１・２
ージクロルェタン２０の‘の混合溶剤に溶解した溶液を
ドライ膜厚が８夕／あとなるよう塗布乾燥した。

このポリカーボネート樹脂層上に実施例２と同様の有機
染料０．８夕と同じく実施例２と同様の有機光導電性化
合物１０夕とを含むジクロルメタン溶液ｌｏｏ似をウェ
ット膜厚７５＃になるよう塗布乾燥して本発明の感光体
【１’を作成した。又別に実施例２と同様のポリカーポ
ネート１５夕と実施例２と同様の有機光導電性化合物１
０夕とをジクロルメタン８０の【と、１・２ージクロル
ヱタン２０凧‘との混合溶剤に溶解した溶液をドライ膜
厚で８夕／〆になるよう塗布乾燥した。この届上に実施
例２と同様の有機染料０．８夕をジクロルメタン１００
泌に溶解し、ウェット膜厚７５仏になるよう塗布鯵透及
び乾燥して比較用感光体‘２｝を作成した。さらに又別
に実施例２と同様の支持体上に実施例２の有機染料０．
８夕を充分に溶解し、次いでポリカーボネート樹脂１５
夕を溶解した溶液を乾燥後の膜厚が８ク′あとなるよう
塗布乾燥して比較用感光体【３’を作成した。これらの
感光体【１）、■及び｛３｝をそれぞれェレクトロメー
タ−により静電特性を測定した結果感光体｛１｝の帯電
電位１０００Ｖ、階減衰率２〜３％、残留電位１０Ｖ、
半減露光量２ルックス・秒であったが、感光体■及び感
光体（３１は共に帯電電位１０００Ｖ、階減衰率２〜３
％、残留電位６０Ｖ半減露光量２ルックス・秒であった
。

又感光体｛１｝、感光体ｔ２汲び感光体【３ーを市販の
電子複写機（小西六写真工業社製Ｕ−ＢＩＸ−２００服
）にそれぞれ装着し、反復して１００００枚復奪を行っ
た結果感光体○ーは白ポチ、黒ポチのない鮮明な画像を
一貫して得ることができ、感光体【２’及び｛靴ま白ポ
チ、黒ポチの発生が多くしかも感光体ｍは支持体との接
着性がすぐれているのに対して感光体■及び｛３｝の接
着性が不良であった。

実施例 ４ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂１０
夕をジクロルメタン１００泌に溶解して３日間放置した
。

このポリカーポネート樹脂溶液を７５ムポリェチレンテ
レフタレートフイルムにアルミニウム薄層をラミネート
して得られる導電性支持体上にドライ膜層１０夕／めに
なるよう塗布乾燥してポリカーボネート樹脂層を形成し
た。次にこの樹脂層の上に有機染料として４−（４ージ
メチルアミノフエニル）−２・６−ジフエニルチアピリ
リウムパークロレート０．４夕と有機光導電性化合物と
して４．４ーベンジリデンビス（Ｎ・Ｎ−ジエチルーｍ
−トルィジン）４夕をジクロルメタンに溶解した溶液を
３日間保存した後ウェット膜厚１００叫こなるよう塗布
乾燥して本発明の感光体‘１１を作成した。別に感光体
｛１｝と同様の有機染料０．４夕をあらかじめジクロル
メタン１００泌に溶解し、次ぎにこれに感光体ｍと同様
の有機光導電性化合物を４夕と同じく感光体‘１’と同
様のポリカーボネート樹脂１０夕を溶解して溶液を作成
し、感光体組成物を作成し３日間保存した。

次に感光体‘１’の支持体上にこの組成物をドライ膜厚
１０夕／従になるよう塗布乾燥して比較用感光体【２｝
を作成した。これら本発明の感光体｛１）及び比較用感
光体■をそれぞれ市販の複写機に装着して画像を形成し
たるところ、感光体｛１｝はほとんど白ポチ、黒ポチの
発生が認められなかったが感光体■は１平方肌当り１０
〜２の固の白ポチ、黒ポチが発生し実用にならなかった
。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

０１有機染料の溶液にさらに有機光導電性化合物が溶解
していることを特徴とする特許請求の範囲記載の感光体
の製造方法。

‘２１ 電気絶縁性のポリマーがポリカーボネート類ポ
リスチレン類又はポリビニルカルバゾール類である特許
請求の範囲又は前記‘１）記載の感光体の製造方法。

｛３｝ 有機染料がピリリウム塩、チアピリリウム塩、
セレナピリリゥム塩、ベンゾピリリゥム塩、ベンゾチア
ピリリウム塩、ペンゾセレナピリリウム塩、キサンテン
染料及びチアジン染料からなる群から選ばれる少くとも
一種である特許請求の範囲記載の感光体の製造方法。

‘４１ 有機光導電性化合物がアリールアミン類、アリ
ールアルカン類及びジアリールアミノカルコン類からな
る群から選ばれる少くとも一種である前記‘１｝記載の
感光体の製造方法。

｛５’絶縁性ポリマーと有機染料と有機光導電性化合物
との浪合割合が固形物の割合で５０〜９７：１〜１０：
０〜５０である。

特許請求の範囲、前記｛１’、【２’、‘３’又は■記
載の感光体の製造方法。｛６ｌ 前記絶縁性ポリマーの
層上に被覆される溶液の有機染料及び有機光導電性化合
物の濃度がそれぞれ０．１〜２重量％及び１〜２０重量
％である特許請求の範囲前記‘１’又は■記載の感光体
の製造方法。‘７｝ 絶縁性ポリマーの層上に被覆され
る有機染料の量が０．１〜２夕／めであり、有機光導電
性化合物の量が１〜２０夕／めである特許請求の範囲、
前記‘１’、■、｛３’、‘４’、【５｝又は脚註載の
感光体の製造方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気的に絶縁性のポリマーおよび有機染料を含有し
   てなり、かつ前記絶縁性ポリマーを含む連続相と前記有
   機染料を含む不連続相とを有する電子写真用多相不均質
   感光体の製造方法において、導電性支持体上に前記絶縁
   性ポリマーからなる層を形成し、該層上前記有機染料の
   溶液を被覆滲透せしめることを特徴とする電子写真用多
   相不均質感光体の製造方法。