JP4070036B2 - 電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。
【０００３】
これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われている。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較的容易に作製し得ることから多くの研究がなされており、実用に供されているものも多い。
【０００４】
これら有機感光体を作製するには、導電性支持体上に電荷発生機能や電荷輸送機能を持つ化合物を層状に塗布して作製される。従って、通常は多層構造を有し、各層は固体状の化合物を溶媒で溶解した塗布組成物を、各種の塗布方式を用いて溶媒塗布することになる。
【０００５】
しかし、有機溶媒、特に工業生産に適した高い溶解力と適当な沸点を有する溶媒は、有害なものが多く、特性の優れているもの、例えばハロゲン系溶媒などその傾向が強い。
【０００６】
無論、感光体の製造に用いる溶媒である以上、溶解力や適当な沸点をもつと共に、電子写真感光体としての特性に悪影響を与えないものでないと使用することが出来ないから、これらを全て満足する溶媒の必要性は極めて高かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、塗布溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用し、毒性の少ない、環境問題、特にオゾンホール問題や発ガン性問題等がない、しかも画像形成の初期から長期間にわたって電位特性や画像特性に優れ、塗布性、重層性等に優れた特性を有する電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【０００９】
（１） 下記一般式（１）で表される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体を含有し、かつバインダーおよびシリコーンオイルを溶解することを特徴とする電子写真感光体用塗布組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜３の置換、非置換のアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同時に水素原子ではない。〕
（２） 前記バインダーはポリカーボネートである（１）記載の電子写真感光体用塗布組成物。
【００１２】
（３） 更に電荷輸送物質を溶解したことを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体用塗布組成物。
【００１３】
（４） 更に酸化防止剤を溶解したことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の電子写真感光体用塗布組成物。
【００１４】
（５） 前記一般式（１）で示される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体とバインダーとシリコーンオイルを含有した塗布組成物を、導電性支持体上に塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
（６） 前記塗布組成物が（２）〜（４）のいずれか１項記載の塗布組成物であることを特徴とする（５）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
（７） 前記一般式（１）で表される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体を含有し、かつバインダーおよびシリコーンオイルを溶解する塗布組成物を、導電性支持体上に塗布したことを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
（８） 前記バインダーはポリカーボネートである（７）記載の電子写真感光体。
【００１８】
（９） 更に電荷輸送物質を溶解したことを特徴とする（７）又は（８）記載の電子写真感光体。
【００１９】
（１０） 更に酸化防止剤を溶解したことを特徴とする（７）〜（９）のいずれか１項記載の電子写真感光体。
【００２０】
（１１） 前記感光体中のジオキソラン誘導体残留量が全感光層の２０〜５００００ｐｐｍである（７）〜（１０）のいずれか１項記載の電子写真感光体。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
電子写真感光体、特に有機感光体の場合にはその感光層や感光補助層を形成するために、それらを構成する化合物を溶媒に溶かして塗布するのが最もよい製造方法である。
【００２３】
しかし、従来広く使用されてきた電子写真感光体層の塗布溶媒は、メチレンクロライド、エチレンクロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン等の含ハロゲン元素の有機溶媒であり、これらは環境問題、発癌性等の見地から使用禁止の方向へ向かいつつある。
【００２４】
ハロゲンを含まない有機溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等が用いられてきたが、電荷輸送物質等の塗布物に対する溶解能不足から粘度上昇を招いたり、塗布液を高濃度化出来ないことからくる塗布膜厚の不足等の問題点を解決出来ていない。特に電荷輸送層の場合１２μｍ以上の膜厚が必要とされるが、膜厚が厚くなると塗布性がむずかしくなり、表面状態がゆず状、すじ状等の塗布欠陥を生じる、ポリカーボネートをバインダーとして用いる場合等には、少くとも５重量％以上、好ましくは８重量％以上の高濃度の塗布液で、３００ｃｐ（２２℃）以下の粘度とすることが好ましい。しかし、このような特性は、上記ハロゲンを含まない有機溶媒では得られず、従って２〜３回に分けて塗布するといった方法を採らねばならないこともある。
【００２５】
なお、後述する如くポリカーボネートは優れたバインダーとして電子写真感光体の感光層に用いられることが多い。ポリカーボネートのハロゲンを含まない良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エーテルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強く、発ガン性もあり製造工程に投入できない。
【００２６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ジオキソラン及びその誘導体を用いることにより、上記した本発明の課題を達成出来ることを見いだし、本発明に至った。
【００２７】
本発明の置換、非置換のジオキソラン核を有するジオキソラン誘導体（以下、本発明のジオキソラン誘導体ともいう）とは、置換、非置換の環状５員環エーテル化合物で分子内に互いに隣合っていない酸素原子２個を含むジオキソラン核を有するジオキソラン誘導体である。このうち本発明に係わるジオキソラン誘導体は、分子構造中にジオキソラン核を有し、感光体に使用するバインダーその他の添加物を溶解し、感光体を製造する場合、乾燥出来るものであればよいが、通常は２００℃以下のものが使用される。
【００２８】
本発明のジオキソラン誘導体としては、具体的には下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【００２９】
【化３】

【００３０】
〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜３の置換、非置換のアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同時に水素原子ではない。〕
このアルキル基の置換基としては任意のもので良いが、好ましくは各々炭素原子数１〜２のアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００３１】
本発明のジオキソラン誘導体の沸点は、常圧で１５０℃以下であるものが好ましいが、８０〜１３０℃であるものがより好ましく、８０〜１００℃のものが特に好ましい。
【００３２】
この理由は、沸点が高いと乾燥工程が長くなりコスト的に不利になるためであり、沸点が８０℃より低いと塗布ムラが発生して実用上不利である。
【００３３】
ジオキソランはポリカーボネートに対しては溶解力は強いのであるが、沸点が低いので、高めの温度での乾燥に対しては乾燥塗膜の表面が急速乾燥し、内部の溶媒の蒸発を妨げてしまい、結局表面と内部の残留溶媒量の差が大きくなり、表面の乾燥ムラや電子写真特性の繰り返し特性や耐久性に問題があった。本発明のジオキソラン誘導体は、置換基にアルキル基を導入することによりバインダーとの親和力が適切になり、内部の蒸発と表面との蒸発が釣り合いがとれ、更にシリコーンオイルとの相乗効果により、上記欠点を改良克服できたものである。このシリコーンオイルは塗布表面を平滑にする他、多数枚使用時での画像ボケに対しても効果があることが判明した。これは帯電時発生する窒素酸化物の吸着能が比較的大きく画像ボケを生じやすいのであるが、シリコーンオイルを添加することにより阻止できることが判明したものである。又、シリコーンオイルの添加はブレードめくれにも多数枚使用時での画像劣化に対する効果があった。
【００３４】
本発明のジオキソラン誘導体の好ましく用いることの出来る具体的例示化合物例を下記に示す。
【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００４０】
シリコーンオイルとしては、特開昭５４−１４３６４３号、特開昭５７−５０５０号、特開昭５７−２１２４５３号、特開昭５９−２０８５５６号、特開昭６３−８０２６２号、特開平１−２３４８５４号、特開平４−１９９１５４号、特開平５−２７４５６号等記載のシリコーンオイルが良い。特にはメチルフェニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルが好ましく、又、含有される層の固形分中における含有量は１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００４１】
本発明に好ましく用いられるバインダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリスチレン系共重合体、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリアクリレート系共重合体、フェノキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル系共重合体、ポリ酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等がある。
【００４２】
その中で、より好ましくはポリカーボネート系のものが良く、例えばビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、或いは下記ポリカーボネート類が良い。即ち特開平３−１７１０５６号のｐ５〜ｐ７，特開平５−１１３６７０号，特願平６−２２５０８１号のｐ２６〜ｐ２９、ｐ３６〜ｐ４１、ｐ５２〜ｐ５７、ｐ６１〜ｐ６３に記載のＳｉ元素含有ポリカーボネート、特開平３−４５９５８号のｐ３，特開平５−１８８６２８号に記載のＦ原子含有ポリカーボネート、特開平４−１７９９６１号に記載のポリカーボネート、特開平７−１３３６１号のｐ６〜ｐ１３に記載のポリカーボネート、特開平８−２７２１２５号のｐ９〜ｐ１４に記載のポリカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
塗布はＣＳＨ塗布が好ましい。コーターについては特開昭５８−１８９０６１号、特願平７−１２８０２３号、特願平７−１６２０２１号に詳しく記載してある。
【００４４】
ジオキソラン溶媒は保存放置中に過酸化物を生成することが知られており、酸化防止剤（ＡＯ剤）の添加が行われている。しかし電子写真感光体として使用する場合、電子写真特性に悪い影響を与えず、しかも溶液の安定性に優れる酸化防止剤は未だ見いだされてはいない。
【００４５】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、上記の条件に適合するものであれば特に化学構造等に限定は無い。好ましく用いられる化合物の例としては、例えばヒンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール構造単位を有するもの、或いはその双方を有するもの、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェニルアミン系化合物等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
（１）ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【００４７】
【化６】

【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
（２）ヒンダードアミン構造単位とヒンダードフェノール構造単位を有する化合物例
【００６０】
【化１８】

【００６１】
【化１９】

【００６２】
【化２０】

【００６３】
（３）ヒンダードアミン構造単位を有する化合物例
【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
【化２３】

【００６７】
（４）有機リン系化合物例
例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物であり、代表的なものとして例えば下記のもの等が挙げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
（５）有機硫黄系化合物
例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物であり、代表的なものとして下記のもの等が挙げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００７１】
【化２６】

【００７２】
（６）ハイドロキノン系化合物
ハイドロキノン系化合物としては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２７】

【００７４】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アルキル基、ベンジル基、アラルキル基等の置換基を表す。各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００７５】
代表的なものとしては、例えば下記のもの等が挙げられる。
【００７６】
【化２８】

【００７７】
【化２９】

【００７８】
（７）フェニルアミン系化合物
フェニルアミン系化合物としては、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化３０】

【００８０】
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、ベンジル基等の置換基を表す。
【００８１】
代表的なものとしては、例えば下記のもの等が挙げられる。
【００８２】
【化３１】

【００８３】
好ましい酸化防止剤としては分子内にヒンダードフェノール基を有するものが、塗布液組成物の安定性と成膜された感光体の繰り返し特性や電位の安定性の点で有利であり、酸化防止剤の異種混合物を用いても良い。
【００８４】
酸化防止剤の添加量は塗布液組成物に対しては２０ｐｐｍ〜５％が好ましく、５０ｐｐｍ〜３％がより好ましい。乾燥塗膜の全固形分に対しては０．００１％〜１０％が好ましく、０．０１％〜５％がより好ましい。添加量が少ないと溶媒の保存安定性、電子写真の繰り返し特性が悪く、添加量が多すぎると残留電位の上昇がひどくなり、画像カブリが発生する。
【００８５】
次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用することができる。
【００８６】
又、中間層を設ける場合は、ナイロン等ポリアミド系の化合物を用いた樹脂系中間層、或いは有機金属化合物及びシランカップリング剤を用いるいわゆるセラミック系中間層（硬化性中間層ともいう）が好ましく用いられる。
【００８７】
感光層の形成は、有機光導電性層、特に電荷輸送物質と電荷発生物質を双方含有する機能分離型、特に各々を別層とし重層塗布して形成することが好ましい。
【００８８】
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を必要に応じてバインダー樹脂中に分散させて形成される。ＣＧＭとしては、金属又は無金属フタロシアニン化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物等のアゾ化合物、スクエアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリレン系化合物、インジコ化合物、キナクリドン化合物多環キノン系化合物、シアニン色素、キサンテン染料、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンなどからなる電荷移動錯体等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは必要に応じて二種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
ただし本発明の目的を最も高いレベルで達成するためには、ペリレン化合物の一種、イミダゾールペリレン化合物や金属フタロシアニン化合物であるチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）ガリウムフタロシアニン（ＧａＰｃ）又はヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＧａＯＨＰｃ）などが好ましい。
【００９０】
また、電荷発生層に使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ボリビニルブチラール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリシリコーン樹脂、ポリメラミン樹脂、並びにこれら樹脂の繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、また高分子有機半導体、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００９１】
上記のうちＣＧＭとしてイミダゾールペリレン化合物を用いた場合に好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂が、ＴｉＯＰｃを用いた場合に好ましいバインダーとしては、ポリシリコーン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、或いは両方を混合したものなどが挙げられる。
【００９２】
電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を単独で、或いはバインダー樹脂とともに構成される。ＣＴＭとしては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。またこれらは単独でも、二種以上の混合で用いてもよい。
【００９３】
又、電荷輸送層に使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また繰り返し使用した際の疲労劣化を少なくするために、或いは耐久性を向上させるために、感光体の各層何れにでも従来公知の酸化防止剤、電子受容性物質、表面改質剤、可塑剤等、環境依存性低減剤などを、必要に応じて適当量添加して用いることができる。
【００９４】
又、耐久性向上のために、必要に応じて感光層以外に保護層等の非感光層を設けてもよく、この層中に前記、電荷輸送物質を添加して、いわゆる複層型の電荷輸送層を持つ感光体としてもよい。
【００９５】
また本発明の感光体には、その他、感色性補正の染料を添加してもよい。また酸化防止剤等の添加剤を併用して添加しても良い。
【００９６】
これら感光体層を塗布する方式としては各種のものがあるが、特に円形量規制型塗布方式（装置）、中でもその一種であるスライドホッパ型塗布装置を用いて塗布するのがよい。これらの技術については、特開昭５８−１８９０６１号、特願平７−１２８０２３号、或いは特願平７−１６２０２１号等に記載されている。
【００９７】
以下に、この方式を説明する。
【００９８】
図１は、本発明に用いることができる塗布装置の概要断面図である。図１に於いて、中心線Ｙに沿って垂直状に重ね合わした円筒状基材１Ａ、１Ｂと、該円筒状基材１Ａ、１Ｂに順次感光層用の塗布液２を塗布するスライドホッパ型の塗布装置３を示す。
【００９９】
前記円筒状基材１Ａを取り囲む様に、塗布液２の塗布液スライド面４が形成され、該塗布液スライド面４に供給された塗布液２を前記円筒状基材１Ａに順次塗布する様に構成している。塗布方法としては、前記環状の塗布装置３を固定し、前記円筒状基材１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら上端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗布液スライド面４に塗布液２を供給するため、外部に設けた塗布液タンク５より送液ポンプ６−１と送液管６−１′と、塗布液供給部６Ａにより前記環状の円形量規制型塗布装置３に接続し、塗布液２を供給する。
【０１００】
次に供給された塗布液２は、前記環状の塗布装置３内に形成した環状の塗布液分配室７に供給されて塗布液分配スリット８より送液され、エンドレスの塗布液流出口９より前記塗布液スライド面４に塗布液２が連続的に供給され、塗布液２は前記円筒状基材１Ａの全周面に塗布される。１２は、前記塗布液スライド面４より落下した塗布液２を液溜めする液溜部である。
【０１０１】
図２は、図１に示す前記スライドホッパ型塗布装置３の一部を切欠して示す斜視図である。
【０１０２】
図３は、スライドホッパ型の塗布装置３を用いて円筒状基材１Ａ、１Ｂに感光体となる塗布液を同時に重層塗布する同時重層塗布方法を示す塗布装置の概要断面図である。
【０１０３】
図３に於いて、中心線Ｙに沿って垂直状に重ね合わせた円筒状基材１Ａ、１Ｂと、該円筒状基材１Ａ、１Ｂに順次感光用の塗布液２を塗布する環状の塗布装置３を示す。図の様に前記円筒状基材１Ａを取り囲む様に、塗布液２，２Ａの塗布液スライド面４が形成され、該塗布液スライド面４に供給される塗布液２，２Ａを前記円筒状基材１Ａに順次塗布する様に構成している。塗布方法としては、前記環状の塗布装置３を固定し、円筒状基材１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら上端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗布液スライド面４に塗布液２，２Ａを供給するため、外部に設けた塗布液タンク５より送液ポンプ６−１と送液管６−１′と、塗布液供給部６Ａから塗布液分配室７に塗布液を送る。
【０１０４】
塗布液タンク５１から塗布液分配室７１への送液も同様に行う。
【０１０５】
次に供給された塗布液２，２Ａは、塗布装置３内に形成した環状の塗布液分配室７には前記塗布液２を供給し、該塗布装置３内に形成した環状の塗布液分配室７１には前記塗布液２Ａを供給する。先ず供給された塗布液２は塗布液分配スリット８よりエンドレスの塗布液流出口９より塗布液スライド面４に塗布液２が連続的に供給され、前記円筒状基材１Ａの全周面に先ず塗布液２が塗布される。
【０１０６】
更に前記塗布液分配室７１には前記塗布液２Ａが供給される。供給された塗布液２Ａは塗布液分配スリット８１よりエンドレスの塗布液流出口９１より前記塗布液２面上に連続的に供給され、前記円筒状基材１Ａの全周面に先ず塗布液２が、その上に塗布液２Ａが重層塗布される。
【０１０７】
１２は、前記塗布液スライド面４より落下した塗布液２を液溜めする液溜部である。
【０１０８】
図４は前記図１に使用されている塗布装置３を上下に配置した、逐次重層塗布方法に用いられる塗布装置の概要断面図である。これも前記図３に示すようなエンドレスに形成した円筒状基材１Ａ、１Ｂに塗布液の重層塗布を行う例である。
【０１０９】
先ず前記図１と同様に塗布液スライド面４に供給される塗布液２を円筒状基材１Ａに塗布する。塗布方法としては、塗布装置３を固定し、前記円筒状基材１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら上端部より塗布を行う。前記塗布装置３の塗布液スライド面４に塗布液２を供給するため、外部に設けた塗布液タンク５より送液ポンプ６−１と送液管６−１′と、塗布液供給部６Ａから塗布液分配室７に塗布液を送る（塗布液タンク５２から塗布液分配室７２への送液も同様に行う）。
【０１１０】
これにより塗布装置３内に形成した環状の塗布液分配室７に供給されて塗布液分配スリット８よりエンドレスの塗布液流出口９より前記塗布液スライド面４に塗布液２が連続的に供給され、塗布液２は前記円筒状基材１Ａの全周面に一層目が塗布される。
【０１１１】
更に塗布装置３の上部に塗布装置３２が設けられている。
【０１１２】
一層目の塗布液２が塗布された、円筒状基材１Ａは矢示方向に上昇し、塗布装置３２の塗布液スライド面４２のところに進入する。塗布液スライド面４２に供給される塗布液２Ａを前記円筒状基材１Ａに塗布された塗布液２面上に順次重層塗布する。塗布方法としては、前記同様に塗布装置３２を固定し、前記円筒状基材１Ａを中心線Ｙに沿って矢印方向に上昇移動させながら上端部より重層塗布を行う。
【０１１３】
前記環状の塗布装置３２の塗布液スライド面４２に塗布液２Ａを供給するため、外部に設けた塗布液タンク５２より送液ポンプの塗布液供給部を塗布装置３２に接続し（接続方法は前記塗布装置３に対するのと同一）、塗布液２Ａを供給する。次に供給された塗布液２Ａは、塗布装置３２内に形成した環状の塗布液分配室７２に供給されて塗布液分配スリット８２よりエンドレスの塗布液流出口９２より前記塗布液スライド面４２に塗布液２Ａが連続的に供給され、塗布液２Ａは前記円筒状基材１Ａに塗布された塗布液２面上の全周面に塗布される。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１１５】
実施例１
《感光体ドラムＮｏ．１−１の作製》
導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。
【０１１６】
前記支持体上に下記の如く塗布液組成物ＵＣＬ−３を調製し、乾燥膜厚１．０μになるよう浸漬塗布し、塗布ドラムを得た。
【０１１７】
１．ＵＣＬ−３塗布液組成物
・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（エルバックス４２６０ 三井デュポンケミカル社製） ５０ｇ
・トルエン／ｎ−ブタノール＝５／１（Ｖｏｌ比） ２０００ｍｌ
このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−３を分散調製し、１．５μになるよう浸漬塗布し、塗布ドラムを得た。
【０１１８】
２．ＣＧＬ−３塗布液組成物
・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−３） １００ｇ
・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １００ｇ
・ｔ−酢酸ブチル １０００ｍｌ
上記塗布液組成物をサンドミルを用いて１７時間分散したもの
このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ−３を調製、乾燥膜厚２３μになるよう浸漬塗布した後、１２０℃，１時間の乾燥を行い塗布ドラムＮｏ．１−１を得た。
【０１１９】
３．ＣＴＬ−３塗布液組成物

【０１２０】
【化３２】

【０１２１】
《感光体ドラムＮｏ．１−２〜１−６の作製》
感光体ドラムＮｏ．１−１のＣＴＬ−３塗布液組成物のジオキソラン誘導体化合物例１の代わりに表１のジオキソランあるいはジオキソラン誘導体を用いた以外は感光体ドラムＮｏ．１−１と同様にして感光体ドラムＮｏ．１−２〜１−６を作製した。表１に塗布性をまとめて示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
表１から明らかなように、沸点が低いジオキソランを用いると、塗布性に問題があり、ゆず状塗布ムラを生じる。
【０１２４】
実施例２
《感光体ドラムＮｏ．２−１の作製》
導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。
【０１２５】
前記支持体上に下記の如く塗布液組成物ＵＣＬ−１を調製し、乾燥膜厚１．０μになるように浸漬塗布し、塗布ドラムを得た。
【０１２６】
１．ＵＣＬ−１塗布液組成物
・共重合ナイロン樹脂（ＣＭ−８０００ 東レ社製） ２ｇ
・メタノール／ｎ−ブタノール＝１０／１（Ｖｏｌ比） １０００ｍｌ
このＵＣＬ上に、下記塗布組成物ＣＧＬ−４を分散調製し、乾燥膜厚１．５μとなるよう浸漬塗布した。
【０１２７】
２．ＣＧＬ−４ａ塗布液組成物

【０１２８】
【化３３】

【０１２９】
上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散したもの
このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ−４−ａ２を調製し、乾燥膜厚１９μとなるように浸漬塗布し、更にこの上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ−４−ｂを調製し、乾燥膜厚５μとなるようＣＳＨ塗布した後、１２０℃，１時間の乾燥を行い塗布ドラムＮｏ．２−１を得た。
【０１３０】
３．ＣＴＬ−４−ａ２塗布液組成物

４．ＣＴＬ−４−ｂ塗布液組成物

上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散したもの
以上のようにして作製した感光体ドラムＮｏ．２−１は、塗布性は良好であった。画像域での膜厚変動は±２μｍ以内であった。
【０１３１】
実施例３
《感光体ドラムＮｏ．３−１の作製》
実施例１の塗布ドラムＮｏ．１−１上に下記ＯＣＬ−１塗布組成物を調製し、乾燥膜厚３μになるようＣＳＨ塗布した後、１２０℃，１時間の乾燥を行い、塗布ドラムＮｏ．３−１を得た。
【０１３２】
ＯＣＬ−１塗布液組成物

上記塗布液組成物をサンドミルを用いて３時間分散したもの
以上のようにして作製した感光体ドラムＮｏ．３−１は、塗布性は良好であった。画像域での膜厚変動は±２μｍ以内であった。
【０１３３】
実施例４
《感光体ドラムＮｏ．４−１の作製》
導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。
【０１３４】
前記支持体上に下記の如く塗布液組成物ＵＣＬ−６を調製し、乾燥膜厚１．０μになるよう浸漬塗布し、塗布ドラムを得た。
【０１３５】
１．ＵＣＬ−６塗布液組成物
・チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
・２−プロパノール １５０ｍｌ
このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−３を分散調製し、０．５μになるよう浸漬塗布し、塗布ドラムを得た。
【０１３６】
２．ＣＧＬ−３塗布液組成物
・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−３） １０ｇ
・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １０ｇ
・ｔ−酢酸ビニル １０００ｍｌ
上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散したもの
このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ−６を調製し、乾燥膜厚２３μになるようＣＳＨ塗布した後、１２０℃，１時間の乾燥を行い塗布ドラムＮｏ．４−１を得た。
【０１３７】
３．ＣＴＬ−６塗布液組成物

以上のようにして作製した感光体ドラムＮｏ．４−１は、塗布性は良好であった。画像域での膜厚変動は±２μｍ以内であった。
【０１３８】
以上のようにして得た電子写真感光体ドラムＮｏ．１−１〜４−１をコニカ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４０４５を用いて以下のような感光体特性評価を行った。
【０１３９】
１．電子写真特性
上記複写機を改造し表面電位計を備え付けて、帯電→露光→除電のプロセスを１０，０００回繰り返した時、２回目と１０，０００回目の黒紙電位、白紙電位及び残留電位の差の絶対値（それぞれΔＶｂ、ΔＶｗ、ΔＶｒ）を測定して評価した。ここで言う黒紙電位とは反射濃度１．３の黒紙原稿を複写する際の感光体の表面電位をいう。同様に白紙電位とは、反射濃度０．０の白紙原稿を複写する際の感光体の表面電位を言う。
【０１４０】
２．画像評価
１０，０００枚コピー後の画像サンプルを見て地カブリ、中間調画像での白スジや黒スジ、濃淡ムラ等の感光体劣化による画像欠陥、ブレードめくれ等の有無を調べた。
【０１４１】
３．解像度
１ｍｍ当たりの等間隔の縦線を２．０本、３．０本、４．０本、５．０本、６．０本、７．０本、８．０本設け、縦線の判別できるグレイドを解像度とする。ボケの程度を表し、数が少ないほど悪いことを示す。
【０１４２】
４．減摩耗量
なお、減摩耗量については１万コピー後感光体膜厚を測定し、初期の値と比較した。
【０１４３】
結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
表２から明らかなように、本発明の感光体は初期から１万回にかけても電子写真特性や画像特性、解像度、耐摩耗性に優れしかも塗布溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用している為、環境問題特にオゾンホール問題や発ガン性問題等が発生しない。また初期から多数本の塗布安定性が良く、重層性等製造方法に優れた特性を有することが解る。
【０１４６】
なお、ポリカーボネートのハロゲンを含まない良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状６員環エーテルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強く、発ガン性でもあり工程に投入できない。
【０１４７】
また、上記電子写真感光体Ｎｏ．１−１とＮｏ．４−１を、半導体レーザー光源（７８０ｎｍ）によるデジタル像露光方式に改良したコニカ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４１４５改造機に装着し、１万回の像形成テストを行い、電位変動量、画像評価、解像度及び減摩耗量等を観測した。
【０１４８】
１．電位変動量の測定
１万回の像形成テスト前後の未露光部電位（ＶＨ）と露光光フル点灯時の露光部の電位（ＶＬ）を測定し、その差絶対値ΔＶＨ及びΔＶＬから画出し前後の各感光体の電位変動量を求めた。
【０１４９】
結果を表３に示す。
【０１５０】
【表３】

【０１５１】
表３から明らかなように、本発明の感光体は初期から１万回にかけても電子写真特性や画像特性、解像度や耐摩耗性に優れ、しかも塗布溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用している為、環境問題特にオゾンホール問題や発ガン性問題等が発生しない、塗布性、重層性等製造方法に優れた特性を有することが解る。
【０１５２】
なお、ポリカーボネートのハロゲンを含まない良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エーテルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強く、発ガン性でもあり工程に投入できない。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明により、塗布溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用し、毒性の少ない、環境問題、特にオゾンホール問題や発ガン性問題等がない、しかも画像形成の初期から長期間にわたって電位特性や画像特性、解像度に優れ、塗布性、重層性等に優れた特性を有する電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗布装置の概要断面図。
【図２】スライドホッパ型塗布装置の斜視図。
【図３】同時重層塗布方法の塗布装置の概要断面図。
【図４】逐次重層塗布方法の塗布装置の概要断面図。
【符号の説明】
１Ａ，１Ｂ 円筒状基材
２，２Ａ 塗布液
３，３２ 塗布装置
４，４２ 塗布液スライド面
５，５１，５２ 塗布液タンク
６−１ 送液ポンプ
６−１′ 送液管
６Ａ 塗布液供給部
７，７１，７２ 塗布液分配室
８，８２ 塗布液分配スリット

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体を含有し、かつバインダーおよびシリコーンオイルを溶解することを特徴とする電子写真感光体用塗布組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜３の置換、非置換のアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₆は同時に水素原子ではない。〕
2. 前記バインダーはポリカーボネートである請求項１記載の電子写真感光体用塗布組成物。
3. 更に電荷輸送物質を溶解したことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体用塗布組成物。
4. 更に酸化防止剤を溶解したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写真感光体用塗布組成物。
5. 前記一般式（１）で示される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体とバインダーとシリコーンオイルを含有した塗布組成物を、導電性支持体上に塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
6. 前記塗布組成物が請求項２〜４のいずれか１項記載の塗布組成物であることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記一般式（１）で表される沸点１５０℃以下のジオキソラン誘導体を含有し、かつバインダーおよびシリコーンオイルを溶解する塗布組成物を、導電性支持体上に塗布したことを特徴とする電子写真感光体。
8. 前記バインダーはポリカーボネートである請求項７記載の電子写真感光体。
9. 更に電荷輸送物質を溶解したことを特徴とする請求項７又は８記載の電子写真感光体。
10. 更に酸化防止剤を溶解したことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の電子写真感光体。

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