JPH11125923A - 塗布組成物とそれを用いた電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗布溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を
使用し、毒性の少ない、環境問題、特にオゾンホール問
題や発ガン性問題等がない、しかも微量のＮＯｘガスが
あるような環境に問題のある場所においても、画像形成
の初期から長期間にわたって電位特性や画像特性に優
れ、塗布性、重層性等に優れた特性を有する電子写真感
光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその製造方法を
提供する。 【解決手段】 電子写真感光体用の塗布組成物におい
て、テトラヒドロピラン類及びシリコーンオイル類を含
有することを特徴とする塗布組成物とそれを用いた電子
写真感光体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体用
塗布組成物、電子写真感光体の製造方法及び電子写真感
光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコーン等の無機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体
が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安
定性、耐湿性、耐久性等において必ずしも満足し得るも
のではなく、また一部の無機感光体では感光体中に人体
に有害な物質を含むため、廃棄に際しての問題がある。

【０００３】これら無機感光体の持つ欠点を克服する目
的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有する有機感光体の研究・開発が近年盛んに行われてい
る。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に
それぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの
材料を広い範囲から選択することができ、任意の性能を
有する感光体を比較的容易に作製し得ることから多くの
研究がなされており、実用に供されているものも多い。

【０００４】これら有機感光体を作製するには、導電性
支持体上に電荷発生機能や電荷輸送機能を持つ化合物を
層状に塗布して作製される。従って、通常は多層構造を
有し、各層は固体状の化合物を溶媒で溶解した塗布組成
物を、各種の塗布方式を用いて溶媒塗布することにな
る。

【０００５】しかし、有機溶媒、特に工業生産に適した
高い溶解力と適当な沸点を有する溶媒は、有害なものが
多く、特性の優れているもの、例えばハロゲン系溶媒な
どその傾向が強い。

【０００６】無論、感光体の製造に用いる溶媒である以
上、溶解力や適当な沸点をもつと共に、電子写真感光体
としての特性に悪影響を与えないものでないと使用する
ことが出来ないから、これらを全て満足する溶媒の必要
性は極めて高かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗布
溶媒としてはハロゲンを含まない溶媒を使用し、毒性の
少ない、環境問題、特にオゾンホール問題や発ガン性問
題等がない、しかもＮＯｘガスがある環境に問題のある
場所においても、画像形成の初期から長期間にわたって
電位特性や画像特性に優れ、塗布性、重層性等に優れた
特性を有する電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感
光体及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成を採ることにより達成される。

【０００９】（１） 電子写真感光体用の塗布組成物に
おいて、テトラヒドロピラン類及びシリコーンオイル類
を含有することを特徴とする塗布組成物。

【００１０】（２） 前記テトラヒドロピラン類がテト
ラヒドロピランである（１）記載の塗布組成物。

【００１１】（３） 塗布組成物にバインダ樹脂を溶解
したことを特徴とする（１）又は（２）記載の塗布組成
物。

【００１２】（４） 前記バインダ樹脂がポリカーボネ
ートであることを特徴とする（３）記載の塗布組成物。

【００１３】（５） 塗布組成物に電荷輸送物質を溶解
したことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記
載の塗布組成物。

【００１４】（６） 塗布組成物に酸化防止剤を溶解し
たことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項記載
の塗布組成物。

【００１５】（７） 前記シリコーンオイル類を全固形
分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴と
する（１）〜（６）のいずれか１項記載の塗布組成物。

【００１６】（８） テトラヒドロピラン類、バインダ
樹脂及びシリコーンオイル類を含有した塗布組成物を、
導電性支持体上に塗布することを特徴とする電子写真感
光体の製造方法。

【００１７】（９） 塗布組成物が（２）〜（７）のい
ずれか１項記載の塗布組成物であることを特徴とする
（８）記載の電子写真感光体の製造方法。

【００１８】（１０） テトラヒドロピラン類及びシリ
コーンオイル類を含有することを特徴とする電子写真感
光体。

【００１９】（１１） 前記テトラヒドロピラン類がテ
トラヒドロピランであることを特徴とする（１０）記載
の電子写真感光体。

【００２０】（１２） バインダ樹脂を含有することを
特徴とする（１０）又は（１１）記載の電子写真感光
体。

【００２１】（１３） 前記バインダはポリカーボネー
ト樹脂であることを特徴とする（１２）記載の電子写真
感光体。

【００２２】（１４） 電荷輸送物質を溶解したことを
特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項記載の電
子写真感光体。

【００２３】（１５） 酸化防止剤を溶解したことを特
徴とする（１０）〜（１４）のいずれか１項記載の電子
写真感光体。

【００２４】（１６） 前記シリコーンオイル類が含有
層全固形分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有すること
を特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項記載の
電子写真感光体。

【００２５】（１７） 電子写真感光体中のテトラヒド
ロピラン類残留溶媒量が全感光層の２０〜５００００ｐ
ｐｍであることを特徴とする（１０）〜（１６）のいず
れか１項記載の電子写真感光体。

【００２６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２７】電子写真感光体、特に有機感光体の場合に
はその感光層や感光補助層を形成するために、それらを
構成する化合物を溶媒に溶かして塗布するのが最もよい
製造方法である。

【００２８】しかし、従来広く使用されてきた電子写真
感光体層の塗布溶媒は、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン等の含
ハロゲン元素の有機溶媒であり、これらは環境問題、発
癌性等の見地から使用制限の方向へ向かいつつある。

【００２９】ハロゲンを含まない有機溶媒としてはトル
エン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサン等が用い
られてきたが、電荷輸送物質等の塗布物に対する溶解能
不足から粘度上昇を招いたり、塗布液を高濃度化出来な
いことからくる塗布膜厚の不足等の問題点を解決出来て
いない。特に電荷輸送層の場合１２μｍ以上の膜厚が必
要とされるが、ポリカーボネートをバインダとして用い
る場合等には、少くとも５重量％以上、好ましくは８重
量％以上の高濃度の塗布液で、３００ｃｐ（２２℃）以
下の粘度とすることが好ましい。しかし、このような特
性は、上記ハロゲンを含まない有機溶媒では得られず、
従って２〜３回に分けて塗布するといった方法を採らね
ばならないこともある。又、感光体のクリーニング性や
環境の良くない場所での画像特性も満足できる状態では
ない。

【００３０】なお、後述する如くポリカーボネートは優
れたバインダとして電子写真感光体の感光層に用いられ
ることが多い。ポリカーボネートのハロゲンを含まない
良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エーテ
ルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強く、発
ガン性もあり製造工程に投入できない。

【００３１】本発明者等は、鋭意検討した結果、テトラ
ヒドロピラン類及びシリコーンオイル類を用いることに
より、上記した本発明の課題を達成出来ることを見いだ
し、本発明に至った。

【００３２】本発明に係わるテトラヒドロピラン類は、
感光体に使用するバインダその他の添加物を溶解し、感
光体を製造する場合、乾燥出来るものであればよいが、
通常は沸点２００℃以下のものが使用される。

【００３３】テトラヒドロピラン類とは下記のごとき構
造を有するのである。

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素原子または炭素
数１〜３の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁〜
Ｒ₁₀の少なくとも２個の基が結合し形成しても良い。） このアルキル基の置換基としては任意のもので良いが、
好ましくは各々炭素原子数１〜４のアルコキシ基、アシ
ル基、アシルオキシ基あるいはヒドロキシル基が挙げら
れる。Ｒ₁〜Ｒ₁₀の少なくとも２個の基が結合し形成さ
れる環としては、任意のものがあるが、好ましくは５〜
６員の芳香環（例えばベンゼン環）又は、非芳香環（例
えばシクロヘキサン環）が挙げられる。

【００３６】本発明に好ましく用いることの出来る具体
的化合物としては、テトラヒドロピラン、３−メチルテ
トラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等が
ある。沸点（ｂｐ）は、１５０℃以下、好ましくは８０
〜１３０℃のものが良く、更に好ましくは８０〜１００
℃のものが良い。沸点が１５０℃より大きいと乾燥工程
が長くなりコスト的に不利となる。しかし、８０℃より
低いと塗布ムラが発生しやすくなる。

【００３７】これらテトラヒドロピラン類と後述するシ
リコーンオイル類との併用により、環境に優しい、毒性
が少なく作業性が良い、塗布性が良好な、そして特にポ
リカーボネート系バインダに対する溶解性に優れた塗布
組成液が得られる。さらに、これから得られた電子写真
感光体は多数枚繰り返しコピー時の画像ボケ（解像度）
に優れた上、クリーニング特性に優れるという良好な特
性が得られる。

【００３８】又、本発明の化合物は、製造された電子写
真感光体に残留するが、感光体中に含まれる残留テトラ
ヒドロピラン類は、後述する如き方法で製造する場合は
５０，０００ｐｐｍ以下である。その下限としては、完
全に除去するのはかえって困難であり、下記する如く必
ずしも良い結果をもたらさない。感光層全固形分に対し
て２０ｐｐｍ以上含有されるのが普通である。製造条件
のコントロールによっては、３０〜１００００ｐｐｍ含
有させることが出来き、この範囲が特に感光体の諸特性
に優れている。残留テトラヒドロピラン類の含有量が５
０，０００ｐｐｍを越えると電位の経時保存安定性が悪
くなる可能性もあり、２０ｐｐｍより少ない絶乾状態に
近くなると感度低下の惧れがある。

【００３９】感光体中の残留テトラヒドロピラン量は感
光層厚、バインダとの親和性、塗布スピード、支持体ド
ラム径、工程プロセス等によって微妙に変わってくるの
で、実際は感光体中の含有量分析によって確認後生産す
るのが良い。含有量制御は乾燥温度、乾燥時間、乾燥風
速、風量等の好ましい組み合わせにより行われる。

【００４０】尚、感光体中の残留テトラヒドロピラン量
は、当業者によく知られている方法、例えばガズクロマ
トグラフィー等により定量することが出来る。

【００４１】本発明において感光体中にシリコーンオイ
ルを添加することにより、塗布性の他にクリーニング特
性の向上、更にはボケ画像に対する著しい効果が見いだ
された。ボケ画像とは冬期に多数枚コピーした時等に生
じるもので、石油ストーブ等の吐き出す窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）の存在下で、発生しやすいといわれている。しか
し、感光体にシリコーンオイルを添加することにより著
しい防止効果がみられた。特に、微量のＮＯｘの存在下
では顕著である。

【００４２】シリコーンオイルとしては、特開昭５４−
１４３６４３号、特開昭５７−５０５０号、特開昭５７
−２１２４５３号、特開昭５９−２０８５５６号、特開
昭６３−８０２６２号、特開平１−２３４８５４号、特
開平４−１９９１５４号、特開平５−２７４５６号等記
載のシリコーンオイルが挙げられる。特にはメチルフェ
ニルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイルが好
ましく、又、含有される層の固形分中における含有量は
１０〜１０００ｐｐｍがよい。１０ｐｐｍ未満ではクリ
ーニング性、ひいては耐摩耗性に難が出る可能性があ
り、又、耐ＮＯｘ性にも問題が出る可能性がある。しか
し、１０００ｐｐｍを越えた場合は、シリコーンオイル
が感光体表面にマイグレートし、感光体表面の強度低
下、耐摩耗性悪化の可能性がある。

【００４３】本発明に好ましく用いられるバインダとし
ては、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ
スチレン系共重合体、ポリシロキサン、ポリアクリレー
ト、ポリアクリレート系共重合体、フェノキシ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル系共重合
体、ポリ酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等がある。

【００４４】その中で、より好ましくはポリカーボネー
ト系のものが良く、例えばビスフェノールＡ型ポリカー
ボネート（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ型ポリカーボネ
ート、或いは下記ポリカーボネート類が良い。即ち特開
平３−１７１０５６号のｐ５〜７記載のもの、特開平５
−１１３６７０号のｐ５〜７記載のもの、特願平６−２
２５０８１号のｐ２６〜２９、ｐ３６〜４１、ｐ５２〜
５７、ｐ６１〜６３に記載のＳｉ元素含有ポリカーボネ
ート、特開平３−４５９５８号のｐ３、特開平５−１８
８６２８号に記載のＦ原子含有ポリカーボネート、特開
平４−１７９９６１号に記載のポリカーボネート、特開
平７−１３３６１号のｐ６〜１３に記載のポリカーボネ
ート、特開平８−２７２１２５号のｐ９〜１４に記載の
ポリカーボネート等である。

【００４５】塗布は円型量規制型塗布機によるＣＳＨ塗
布が好ましい。コーターについては特開昭５８−１８９
０６１号、特願平７−１２８０２３号、特願平７−１６
２０２１号に詳しく記載されている。

【００４６】本発明のテトラヒドロピラン溶媒は保存放
置中に過酸化物を生成することが知られており、酸化防
止剤（ＡＯ剤）の添加が行われている。しかし電子写真
感光体として使用する場合、電子写真特性に悪い影響を
与えず、しかも溶液の安定性に優れる酸化防止剤は未だ
見いだされてはいない。

【００４７】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
上記の条件に適合するものであれば特に化学構造等に限
定は無い。好ましく用いられる化合物の例としては、ヒ
ンダードアミン構造単位もしくはヒンダードフェノール
構造単位を有するもの、或いはその双方を有するもの、
有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ハイドロキノン
系化合物、フェニルアミン系化合物等がある。次に代表
的なものを挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４８】（１）ヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物例

【００４９】

【化２】

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】（２）ヒンダードアミン構造単位とヒンダ
ードフェノール構造単位を有する化合物例

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】（３）ヒンダードアミン構造単位を有する
化合物例

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】（４）有機リン系化合物例 例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合
物であり、代表的なものとして例えば下記のもの等が挙
げられる。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換も
しくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール
基を表す。

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】（５）有機硫黄系化合物 例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物であり、代
表的なものとして下記のもの等が挙げられる。尚、ここ
においてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

【００７３】

【化２２】

【００７４】（６）ハイドロキノン系化合物 ハイドロキノン系化合物としては、例えば、下記の一般
式で表される化合物が挙げられる。

【００７５】

【化２３】

【００７６】式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
ベンジル基、アラルキル基等の置換基を表す。各々置換
もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表す。

【００７７】代表的なものとしては、例えば下記のもの
等が挙げられる。

【００７８】

【化２４】

【００７９】

【化２５】

【００８０】（７）フェニルアミン系化合物 フェニルアミン系化合物としては、例えば、下記の一般
式で表される化合物が挙げられる。

【００８１】

【化２６】

【００８２】式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒ₆はア
ルキル基、アリール基、ベンジル基等の置換基を表す。

【００８３】代表的なものとしては、例えば下記のもの
等が挙げられる。

【００８４】

【化２７】

【００８５】好ましい酸化防止剤としては分子内にヒン
ダードフェノール基を有するものが、塗布液組成物の安
定性と成膜された感光体の繰り返し特性や電位の安定性
の点で有利であり、酸化防止剤の異種混合物を用いても
良い。

【００８６】酸化防止剤の添加量は塗布液組成物に対し
ては２０ｐｐｍ〜５％が好ましく、５０ｐｐｍ〜３％が
より好ましい。

【００８７】乾燥塗膜の全固形分に対しては０．００１
％〜１０％、好ましくは０．０１％〜５％である。

【００８８】添加量が少ないと溶媒の保存安定性、電子
写真の繰り返し特性が悪く、添加量が多すぎると残留電
位の上昇がひどくなり、画像カブリが発生する。

【００８９】次に前記感光層を支持する導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケルなどの金属板・金属ド
ラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムな
どを蒸着したプラスチックフィルム、又は導電性物質を
塗布した紙・プラスチックフィルム・ドラムを使用する
ことができる。

【００９０】又、中間層を設ける場合は、ナイロン等ポ
リアミド系の化合物を用いた樹脂系中間層、或いは有機
金属化合物及びシランカップリング剤を用いるいわゆる
セラミック系中間層（硬化性中間層ともいう）が好まし
く用いられる。

【００９１】感光層の形成は、有機光導電性層、特に電
荷輸送物質と電荷発生物質を双方含有する機能分離型、
特に各々を別層とし重層塗布して形成することが好まし
い。

【００９２】電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を
必要に応じてバインダ樹脂中に分散させて形成される。
ＣＧＭとしては、金属又は無金属フタロシアニン化合
物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物等のアゾ化合
物、スクエアリウム化合物、アズレニウム化合物、ペリ
レン系化合物、インジコ化合物、キナクリドン化合物多
環キノン系化合物、シアニン色素、キサンテン染料、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノン
などからなる電荷移動錯体等が挙げられるがこれらに限
定されるわけではない。またこれらは必要に応じて二種
以上混合して用いてもよい。

【００９３】ただし本発明の目的を最も高いレベルで達
成するためには、ペリレン化合物の一種、イミダゾール
ペリレン化合物や金属フタロシアニン化合物であるチタ
ニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）ガリウムフタロシア
ニン（ＧａＰｃ）又はヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン（ＧａＯＨＰｃ）などが好ましい。

【００９４】また、電荷発生層に使用可能なバインダ樹
脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタ
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ボリビニルブチラール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリフェノール樹脂、ボリエステル樹
脂、ポリアルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
シリコーン樹脂、ポリメラミン樹脂、並びにこれら樹脂
の繰り返し単位のうち二つ以上を含む共重合体樹脂、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、また高分
子有機半導体、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等
が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

【００９５】上記のうちＣＧＭとしてイミダゾールペリ
レン化合物を用いた場合に好ましいバインダとしては、
ポリビニルブチラール樹脂が、ＴｉＯＰｃを用いた場合
に好ましいバインダとしては、ポリシリコーン樹脂及び
ポリビニルブチラール樹脂、或いは両方を混合したもの
などが挙げられる。

【００９６】電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を
単独で、或いはバインダ樹脂とともに構成される。ＣＴ
Ｍとしては、例えばカルバゾール誘導体、オキサゾール
誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、
チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導
体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒド
ラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導
体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベ
ンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ま
たこれらは単独でも、二種以上の混合で用いてもよい。

【００９７】また繰り返し使用した際の疲労劣化を少な
くするために、或いは耐久性を向上させるために、感光
体の各層何れにでも従来公知の酸化防止剤、電子受容性
物質、表面改質剤、可塑剤等、環境依存性低減剤など
を、必要に応じて適当量添加して用いることができる。

【００９８】又、耐久性向上のために、必要に応じて感
光層以外に保護層等の非感光層を設けてもよく、この層
中に前記、電荷輸送物質を添加して、いわゆる複層型の
電荷輸送層を持つ感光体としてもよい。

【００９９】また本発明の感光体には、その他、感色性
補正の染料を添加してもよい。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例１ 感光体ドラムＮｏ．１ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。

【０１０２】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−１を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるよう塗布
し、塗布ドラムを得た。

【０１０３】 １．ＵＣＬ−１塗布液組成物 ・エチレン−酢酸ビニル系共重合体（エルバックス４２６０ 三井デュポン ケミカル社製） ５０ｇ ・トルエン／ｎ−ブタノール＝５／１（Ｖｏｌ比） ２０００ｍｌ このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−１を
分散調製し、１．５μｍになるよう塗布し、塗布ドラム
を得た。

【０１０４】 ２．ＣＧＬ−１塗布液組成物 ・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１） １００ｇ ・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １００ｇ ・ｔ−酢酸ブチル １０００ｍｌ 上記塗布液組成物をサンドミルを用いて１７時間分散し
たもの。

【０１０５】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−１を調製し、乾燥膜厚２３μになるよう塗布し
た後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い感光体ドラムＮ
ｏ．１を得た。

【０１０６】 ３．ＣＴＬ−１塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・テトラヒドロピラン ２８００ｍｌ ・シリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に対し１００ｐｐ ｍ添加した。

【０１０７】画像域での膜厚変動±２μm以内で、塗布
性は良好であった。

【０１０８】実施例２ 感光体ドラムＮｏ．２ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。

【０１０９】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−２を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるように塗
布し、塗布ドラムを得た。

【０１１０】 １．ＵＣＬ−２塗布液組成物 ・共重合ナイロン樹脂（ＣＭ−８０００ 東レ社製） ２ｇ ・メタノール／ｎ−ブタノール＝１０／１（Ｖｏｌ比） １０００ｍｌ このＵＣＬ上に、下記塗布組成物ＣＧＬ−２を分散調製
し、乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布した。

【０１１１】 ２．ＣＧＬ−２塗布液組成物 ・ペリレン系顔料（ＣＧＭ−２） ５０ｇ ・ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−Ｌ 積水化学社製） ５０ｇ ・メチルエチルケトン ２８００ｍｌ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に 対し１００ｐｐｍを添加した。

【０１１２】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２
０時間分散したもの。

【０１１３】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−２−ａを調製し、乾燥膜厚１９μｍとなるよう
に塗布し、更にこの上に下記の如く塗布液組成物ＣＴＬ
−２−ｂを調製し、乾燥膜厚５μｍとなるよう塗布した
後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い感光体ドラムＮ
ｏ．２を得た。

【０１１４】 ３．ＣＴＬ−２−ａ塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・テトラヒドロピラン ２８００ｍｌ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に 対し２０ｐｐｍ添加した。

【０１１５】 ４．ＣＴＬ−２−ｂ塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ４００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−８００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・テトラヒドロピラン ２６００ｍｌ ・３−メチルテトラヒドロピラン １００ｍｌ ・ＡＯ剤（ブチルヒドロキシトルエン） ２０ｇ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に 対し１００ｐｐｍ添加した。

【０１１６】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２
０時間分散したもの。

【０１１７】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。

【０１１８】実施例３ 感光体ドラムＮｏ．３ 実施例１の塗布ドラムＮｏ．１上に下記ＯＣＬ−１塗布
組成物を調製し、乾燥膜厚３μｍになるよう塗布した
後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い、感光体ドラムＮ
ｏ．３を得た。

【０１１９】 ＯＣＬ−１塗布液組成物 ・ポリカーボネート（Ｚ−８００ 三菱瓦斯化学社製） １５０ｇ ・ＣＴＭ−１ １００ｇ ・シリコーン系微粒子（トスパール１０３東芝シリコーン社製） ６０ｇ ・テトラヒドロピラン １０００ｍｌ ・ＡＯ剤（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート １０ｇ ・メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に 対し２００ｐｐｍ添加する。

【０１２０】上記塗布液組成物をサンドミルを用いて３
時間分散したもの。

【０１２１】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。

【０１２２】実施例４ 感光体ドラムＮｏ．４ 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径８０ｍｍ、
高さ３５５ｍｍのアルミニウムドラム支持体を用いた。

【０１２３】前記支持体上に下記の如く塗布液組成物Ｕ
ＣＬ−４を調製し、乾燥膜厚１．０μｍになるよう塗布
し、塗布ドラムを得た。

【０１２４】 １．ＵＣＬ−４塗布液組成物 ・チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ ・シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ ・２−プロパノール １５０ｍｌ このＵＣＬ層上に下記の如く塗布液組成物ＣＧＬ−４を
分散調製し、０．５μｍになるよう塗布し、塗布ドラム
を得た。

【０１２５】 ２．ＣＧＬ−４塗布液組成物 ・Ｙ型チタニルフタロシアニン（ＣＧＭ−１） １０ｇ ・シリコーン樹脂（ＫＲ−５２４０ 信越化学社製） １０ｇ ・ｔ−酢酸ビニル １０００ｍｌ 上記塗布液組成物をサンドミルを用いて２０時間分散し
たもの。

【０１２６】このＣＧＬ層上に下記の如く塗布液組成物
ＣＴＬ−４を調製し、乾燥膜厚２３μｍになるよう塗布
した後、１２０℃にて１時間の乾燥を行い塗布ドラムＮ
ｏ．４を得た。

【０１２７】 ３．ＣＴＬ−４塗布液組成物 ・ＣＴＭ−１ ５００ｇ ・ポリカーボネート（Ｚ−２００ 三菱瓦斯化学社製） ５６０ｇ ・テトラヒドロピラン ２６００ｍｌ ・３−メチルテトラヒドロピラン ５０ｍｌ ・ＡＯ剤（［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル） プロピオニル］−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル フェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン） ２０ｇ ・シリコーンオイル（ＫＦ−５４ 信越化学社製）全固形分に対し１００ｐｐ ｍ添加した。

【０１２８】塗布性は良好であった。画像域での膜厚変
動は±２μｍ以内であった。

【０１２９】比較例１ 感光体ドラムＮｏ．５ 実施例２のＣＴＬ−２−ａ及びｂ塗布液組成物からシリ
コーンオイル及びＣＴＬ−２−ｂからＡＯ剤を除いた以
外実施例２と同じ塗布液組成物を塗布した。これを感光
体ドラムＮｏ．５とする。

【０１３０】塗布性は中央部にユズ肌状塗布欠陥があ
り、画像域での膜厚変動は±４μｍあった。

【０１３１】比較例２ 感光体ドラムＮｏ．６ 実施例４のＣＴＬ−４塗布液組成物からシリコーンオイ
ル及びＡＯ剤を除いた以外実施例４と同じ塗布液組成物
を塗布した。

【０１３２】これを感光体ドラムＮｏ．６とする。

【０１３３】塗布性は中央部にユズ肌状塗布欠陥があ
り、画像域での膜厚変動は±４μｍあった。

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】以上のようにして得た実施例１〜４と比較
例１，２の感光体（感光体ドラムＮｏ．１〜６）をコニ
カ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４０４５を用いて、ＮＯ₂ガス
１．０ｐｐｍの存在下で以下のような感光体特性評価を
行った。

【０１３６】１．電子写真特性 上記複写機を改造し表面電位計を備え付けて、帯電→露
光→除電のプロセスを１０，０００回繰り返した時、２
回目と１０，０００回目の黒紙電位、白紙電位及び残留
電位の差の絶対値（それぞれΔＶｂ、ΔＶｗ、ΔＶｒ）
を測定して評価した。ここで言う黒紙電位とは反射濃度
１．３の黒紙原稿を複写する際の感光体の表面電位をい
う。同様に白紙電位とは、反射濃度０．０の白紙原稿を
複写する際の感光体の表面電位を言う。

【０１３７】２．画像評価 １０，０００枚コピー後の画像サンプルを見て地カブ
リ、中間調画像での白スジや黒スジ、濃淡ムラ等の感光
体劣化による画像欠陥、ブレードめくれ等の有無を調べ
た。

【０１３８】３．解像度 １ｍｍ当たり等間隔の縦線を３．０本、４．０本、５．
０本、６．０本、７．０本、８．０本設け、縦線の判別
できるグレイドを解像度とする。

【０１３９】結果を表１に示す。なお減摩耗量について
は１万コピー後感光体膜厚を測定し、初期の値と比較し
た。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】本発明の感光体は、微量のＮＯ₂ガスの存
在下でも、初期から１万コピーにかけて電子写真特性や
画像特性、解像度、耐摩耗性に優れ、いわゆる耐環境汚
染性に強い。しかも塗布溶媒としてはハロゲンを含まな
い溶媒を使用している為、環境問題、特にオゾンホール
問題や発ガン性問題等が発生しない。また初期から多数
本の塗布安定性が良く、重層性等製造方法に優れた特性
を有することが解る。

【０１４２】なお、ポリカーボネートのハロゲンを含ま
ない良溶媒として、分子内に酸素原子を２個含む環状エ
ーテルのジオキサンがあるが、ジオキサンは毒性が強
く、発ガン性でもあり工程に投入できない。

【０１４３】また、上記電子写真感光体ドラムＮｏ．４
を、半導体レーザー光源（７８０ｎｍ）によるデジタル
像露光方式に改良したコニカ社製複写機Ｕ−ＢＩＸ４１
４５改造機に装着し、前記同様のＮＯ₂ガスの雰囲気下
で１万コピーの像形成テストを行い、電位変動量、画像
評価及び減摩耗量等を観測した。

【０１４４】１．電位変動量の測定 １万回の像形成テスト前後の未露光部電位（Ｖｈ）と露
光光フル点灯時の露光部の電位（Ｖｌ）を測定し、その
差絶対値ΔＶｈ及びΔＶｌから画出し前後の各感光体の
電位変動量を求めた。

【０１４５】２．画像評価、解像度、減摩耗量の測定 前記した方法と同一のやり方で評価した。

【０１４６】結果を表２に示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】本発明の感光体は初期から１万コピーにか
けて電子写真特性や画像特性、解像度や耐摩耗性に優
れ、耐環境汚染性に強く、しかも塗布溶媒としてはハロ
ゲンを含まない溶媒を使用している為、環境問題特にオ
ゾンホール問題や発ガン性問題等が発生しない、塗布
性、重層性等製造方法に優れた特性を有することがわか
る。

【０１４９】

【発明の効果】本発明により、塗布溶媒としてはハロゲ
ンを含まない溶媒を使用し、毒性の少ない、環境問題、
特にオゾンホール問題や発ガン性問題等がない、しかも
微量のＮＯｘガスがある環境に問題のある場所において
も、画像形成の初期から長期間にわたって電位特性や画
像特性に優れ、塗布性、重層性等に優れた特性を有する
電子写真感光体用塗布組成物、電子写真感光体及びその
製造方法を提供することが出来る。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子写真感光体用の塗布組成物におい
   て、テトラヒドロピラン類及びシリコーンオイル類を含
   有することを特徴とする塗布組成物。
2. 【請求項２】 前記テトラヒドロピラン類がテトラヒド
   ロピランである請求項１記載の塗布組成物。
3. 【請求項３】 塗布組成物にバインダ樹脂を溶解したこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の塗布組成物。
4. 【請求項４】 前記バインダ樹脂がポリカーボネートで
   あることを特徴とする請求項３記載の塗布組成物。
5. 【請求項５】 塗布組成物に電荷輸送物質を溶解したこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の塗布
   組成物。
6. 【請求項６】 塗布組成物に酸化防止剤を溶解したこと
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の塗布組
   成物。
7. 【請求項７】 前記シリコーンオイル類を全固形分に対
   して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請
   求項１〜６のいずれか１項記載の塗布組成物。
8. 【請求項８】 テトラヒドロピラン類、バインダ樹脂及
   びシリコーンオイル類を含有した塗布組成物を、導電性
   支持体上に塗布することを特徴とする電子写真感光体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 塗布組成物が請求項２〜７のいずれか１
   項記載の塗布組成物であることを特徴とする請求項８記
   載の電子写真感光体の製造方法。
10. 【請求項１０】 テトラヒドロピラン類及びシリコーン
    オイル類を含有することを特徴とする電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 前記テトラヒドロピラン類がテトラヒ
    ドロピランであることを特徴とする請求項１０記載の電
    子写真感光体。
12. 【請求項１２】 バインダ樹脂を含有することを特徴と
    する請求項１０又は１１記載の電子写真感光体。
13. 【請求項１３】 前記バインダはポリカーボネート樹脂
    であることを特徴とする請求項１２記載の電子写真感光
    体。
14. 【請求項１４】 電荷輸送物質を溶解したことを特徴と
    する請求項１０〜１３のいずれか１項記載の電子写真感
    光体。
15. 【請求項１５】 酸化防止剤を溶解したことを特徴とす
    る請求項１０〜１４のいずれか１項記載の電子写真感光
    体。
16. 【請求項１６】 前記シリコーンオイル類が含有層全固
    形分に対して１０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴
    とする請求項１０〜１５のいずれか１項記載の電子写真
    感光体。
17. 【請求項１７】 電子写真感光体中のテトラヒドロピラ
    ン類残留溶媒量が全感光層の２０〜５００００ｐｐｍで
    あることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項
    記載の電子写真感光体。