JP2018151421A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置 Download PDF

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Abstract

【課題】濃度の低下と共に、経時で生じる、非画像部にトナーが付着する現象(かぶり)の発生を抑制する電子写真感光体を提供すること。【解決手段】電荷発生材料と、アミノ系シランカップリング剤、式(1)アミン化合物及び式(2)アミン化合物から選択される1種を含み、電荷発生材料に対する、アミノ系シランカップリング剤、式(1)アミン化合物、及び式(2)アミン化合物の合計N原子含有量が100ppm以上10000ppm以下である電荷発生層と、その上に電荷輸送層を有する電子写真感光体。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
電子写真方式の画像形成装置は、複写機およびレーザビームプリンター等の画像形成装置において利用されている。画像形成装置に用いられる電子写真感光体としては、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となっている。
例えば、特許文献1には、「導電性支持体上に下引き層と感光層とが順次設けられてなる電子写真用感光体において、前記下引き層が、有機金属化合物、バインダー樹脂および酸化チタン顔料を含有し、かつ、前記感光層がチタニウム系フタロシアニンを含有する電子写真用感光体。」が開示されている。
特許文献2には、「支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層上に形成された電荷発生物質および正孔輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が、特定のアミン化合物、平均一次粒径が3nm以上15nm以下の酸化チタン結晶粒子、および有機樹脂を含有する電子写真感光体。」が開示されている。
特開2000−267323号公報 特開2014−123104号公報
本発明の課題は、導電性基体上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、電荷発生層が、電荷発生材料と、アミノ系シランカップリング剤、一般式(1)で表されるアミン化合物、及び一般式(2)で表されるアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下「特定アミン化合物」とも称する)と、を含み、電荷発生材料に対する、アミノ系シランカップリング剤、一般式(1)で表されるアミン化合物、及び一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量(以下「特定のアミン化合物の合計N原子含有量」とも称する)が100ppm未満又は10000ppm超えである電子写真感光体に比べ、濃度の低下と共に、経時で生じる、非画像部にトナーが付着する現象(以下「かぶり」とも称する)の発生を抑制する電子写真感光体を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
請求項1に係る発明は、
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けられた下引層と、
前記下引層上に設けられ、電荷発生材料と、アミノ系シランカップリング剤、下記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、下記一般式(2)で表されるアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含み、前記電荷発生材料に対する、前記アミノ系シランカップリング剤、下記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、下記一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量が100ppm以上10000ppm以下である電荷発生層と、
前記電荷発生層上に設けられた電荷輸送層と、
を有する電子写真感光体。


(一般式(1)中、RA11、RA12及びRA13は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)

(一般式(2)中、RA21及びRA22は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)
請求項2に係る発明は、
前記電荷発生層が少なくとも前記アミノ系シランカップリング剤を含み、前記電荷発生材料に対する、前記アミノ系シランカップリング剤、前記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、前記一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量が200ppm以上8000ppm以下である請求項1に記載の電子写真感光体。
請求項3に係る発明は、
前記電荷発生材料が、フタロシアニン顔料である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
請求項4に係る発明は、
前記フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項3に記載の電子写真感光体。
請求項5に係る発明は、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
請求項6に係る発明は、
請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
請求項1に係る発明によれば、導電性基体上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、電荷発生層が、電荷発生材料と、特定アミン化合物と、を含み、電荷発生材料に対する、特定のアミン化合物の合計N原子含有量が100ppm未満又は10000ppm超えである電子写真感光体に比べ、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶりの発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項2に係る発明によれば、電荷発生層が少なくともアミノ系シランカップリング剤を含み、電荷発生材料に対する特定のアミン化合物の合計N原子含有量が200ppm未満又は8000ppm超えである場合に比べ、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶりの発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項3、又は4に係る発明によれば、電荷発生材料に対する特定のアミン化合物の合計N原子含有量が100ppm未満又は10000ppm超えである場合に比べ、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を感光層が含んでも、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶりの発生を抑制する電子写真感光体が提供される。
請求項5、又は6に係る発明によれば、導電性基体上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体であって、電荷発生層が、電荷発生材料と、特定アミン化合物と、を含み、電荷発生材料に対する、特定のアミン化合物の合計N原子含有量が100ppm未満又は10000ppm超えである電子写真感光体を備える場合に比べ、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶりの発生を抑制するプロセスカートリッジ、又は画像形成装置が提供される。
本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す概略部分断面図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係る画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
[電子写真感光体]
本実施形態に係る電子写真感光体(以下、「感光体」とも称する)は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた下引層と、下引層上に設けられた電荷発生層と、電荷発生層上に設けられた電荷輸送層と、を有する。
そして、電荷発生層は、電荷発生材料と、アミノ系シランカップリング剤、一般式(1)で表されるアミン化合物、及び一般式(2)で表されるアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種(特定アミン化合物)と、を含み、電荷発生材料に対する、アミノ系シランカップリング剤、一般式(1)で表されるアミン化合物、及び一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量(特定のアミン化合物の合計N原子含有量)が100ppm以上10000ppm以下である。
ここで、導電性基体上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する感光体を備えた画像形成装置では、繰り返しの画像形成により、感光体の表面が磨耗する。
感光体の表面の磨耗が進行すると、導電性基体上に形成された層の層厚みが減少することから、感光体を帯電するとき、磨耗前に比べ磨耗後は、下引層と電荷発生層との界面に印加される電界強度が上昇する。
すると、下引層から電荷発生層への電荷注入が増加し、感光体の帯電電位が低下し、非画像部にトナーが付着(現像)する現象が発生することがある。つまり、経時で、かぶりが発生することがある。
そこで、本実施形態に係る感光体は、電荷発生層に電荷発生材料に加え、特定アミノ化合物を含ませ、かつ電荷発生材料に対する特定アミノ化合物の合計N原子含有量を100ppm以上10000ppm以下とする。
その構成により、本実施形態に係る感光体は、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶり(非画像部にトナーが付着する現象)の発生を抑制する。その理由は、次の通り推測される。
電荷発生層に特定アミノ化合物を含ませると、特定アミノ化合物が持つアミノ基は、下引層から電荷発生層への電荷注入防止機能を発現する。そのため、感光体の表面が磨耗することにより、経時で生じる「かぶり」の発生が抑制される。
一方で、電荷発生層に特定アミノ化合物を含ませると、過度な電荷注入防止機能の発現と共に、特定アミノ化合物が持つアミノ基が電荷発生材料の電荷発生機能を低下させる。それにより、目的とする電位減衰が得ら難くなり、画像濃度が低下する傾向が高まる。
そのため、電荷発生材料に対する特定アミノ化合物の合計N原子含有量を100ppm以上10000ppm以下となるように、特定アミノ化合物を含ませることにより、画像濃度の低下と共に、経時で生じる「かぶり」の発生が抑制される。
特に、アミノ系シランカップリング剤は、電子の分布状態に偏りの少ないシラン骨格を有することから、アミノ基と電荷発生材料との間にシラン骨格が介在し易くなり、アミノ基による「電荷発生材料の電荷発生機能の低下」を抑えられる。そのため、画像濃度の低下を抑えた上で、有効に、経時で生じる「かぶり」の発生が抑制され易くなる。
本実施形態に係る感光体は、画像濃度の低下と共に、経時で生じる、かぶり(非画像部にトナーが付着する現象)の発生を抑制すると推測される。
ここで、本実施形態に感光体において、電荷発生材料としての「フタロシアニン顔料(特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料)は、電荷発生機能(電荷発生効率)が高く、露光されない暗状態においても、熱励起される電荷量が多い。そのため、電荷発生材料として「フタロシアニン顔料(特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料)を適用した感光体は、電荷発生材料で発生した電荷が感光体の表面の電荷を打ち消し、表面電位の低下を生じさせるため、「かぶり」が発生し易い感光体である。しかし、電荷発生材料として「フタロシアニン顔料(特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料)を適用した感光体であっても、電荷発生材料に対する特定アミノ化合物の合計N原子含有量を100ppm以上10000ppm以下となるように、特定アミノ化合物を含ませることにより、経時で生じる「かぶり」の発生が抑制される。
以下、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照して説明する。
図1は、本実施形態に係る電子写真感光体7Aの層構成の一例を示す概略部分断面図である。図1に示す電子写真感光体7Aは、導電性基体4上に、下引層1、電荷発生層2及び電荷輸送層3がこの順序で積層された構造を有する。そして、電荷発生層2及び電荷輸送層3が感光層5を構成している。
なお、電子写真感光体7Aは、電荷輸送層3上に、更に保護層が設けられた層構成であってもよい。
以下、電子写真感光体の各要素について説明する。なお、各要素の符号は、符号は省略して説明する。
(導電性基体)
導電性基体としては、例えば、金属(アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等)又は合金(ステンレス鋼等)を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物(例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等)、金属(例えばアルミニウム、パラジウム、金等)又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が1013Ωcm未満であることをいう。
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さRaで0.04μm以上0.5μm以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
陽極酸化による粗面化処理は、金属製(例えばアルミニウム製)の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中(ニッケル等の金属塩を加えてもよい)で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、0.3μm以上15μm以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が10質量%以上11質量%以下の範囲、クロム酸が3質量%以上5質量%以下の範囲、フッ酸が0.5質量%以上2質量%以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は13.5質量%以上18質量%以下の範囲がよい。処理温度は例えば42℃以上48℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、0.3μm以上15μm以下が好ましい。
ベーマイト処理は、例えば90℃以上100℃以下の純水中に5分から60分間浸漬すること、又は90℃以上120℃以下の加熱水蒸気に5分から60分間接触させて行う。被膜の膜厚は、0.1μm以上5μm以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
(下引層)
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗(体積抵抗率)10Ωcm以上1011Ωcm以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
無機粒子のBET法による比表面積は、例えば、10m/g以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、50nm以上2000nm以下(好ましくは60nm以上1000nm以下)がよい。
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上80質量%以下である。
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して0.5質量%以上10質量%以下が好ましい。
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物(アクセプター化合物)を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物;2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物;キサントン系化合物;チオフェン化合物;3,3’,5,5’テトラ−t−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物;等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に100℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して0.01質量%以上20質量%以下がよく、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物;ジルコニウムキレート化合物;チタニウムキレート化合物;アルミニウムキレート化合物;チタニウムアルコキシド化合物;有機チタニウム化合物;シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂(例えばポリアニリン等)等も挙げられる。
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を2種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルメトキシシラン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
ここで、これら成分の中でも、画像濃度の低下と共に、経時で生じる「かぶり」の発生を抑制する観点から、下引層は、結着樹脂、金属属酸化物粒子、及びアントラキノン構造を有する化合物を含むことがよい。
下引層は、ビッカース硬度が35以上であることがよい。
下引層の表面粗さ(十点平均粗さ)は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの1/(4n)(nは上層の屈折率)から1/2までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上50μm以下の範囲内に設定される。
(中間層)
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂(例えばポリビニルブチラール等)、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上3μm以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
(電荷発生層)
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と、特定のアミン化合物と、結着樹脂とを含む層である。
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料;ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料;ペリレン顔料;ピロロピロール顔料;フタロシアニン顔料;酸化亜鉛;三方晶系セレン等が挙げられる。
これらの中でも、電荷発生材料としては、電荷発生機能が高い「フタロシアニン顔料」が好ましい。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料が挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニン顔料としては、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料;特開平5−98181号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン顔料;特開平5−140472号公報、特開平5−140473号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン顔料;特開平4−189873号公報等に開示されたチタニルフタロシアニン顔料等が挙げられる。
そして、これらの中でも、フタロシアニン顔料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましく、V型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより好ましい。
特に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料としては、例えば、600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおいて、810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料がより優れた分散性が得られる観点から好ましい。
また、上記の810nm以上839nm以下の範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、BET比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が0.20μm以下であることが好ましく、0.01μm以上0.15μm以下であることがより好ましい。一方、BET比表面積が45m/g以上であることが好ましく、50m/g以上であることがより好ましく、55m/g以上120m/g以下であることが特に好ましい。平均粒径は、体積平均粒径(d50平均粒径)でレーザ回折散乱式粒度分布測定装置(LA−700、堀場製作所社製)にて測定した値である。また、BET式比表面積測定器(島津製作所製:フローソープII2300)を用い窒素置換法にて測定した値である。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径(一次粒子径の最大値)は、1.2μm以下であることが好ましく、1.0μm以下であることがより好ましく、より好ましくは0.3μm以下である。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が0.2μm以下、最大粒径が1.2μm以下であり、且つ、比表面積値が45m/g以上であることが好ましい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、CuKα特性X線を用いたX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜に回折ピークを有するV型であることが好ましい。
電荷発生材料は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
特定のアミン化合物は、アミノ系シランカップリング剤、一般式(1)で表されるアミン化合物、及び一般式(2)で表されるアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種である。
アミノ系シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基は、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基のいずれでもよいが、1級アミノ基がよい(つまり、シランカップリング剤の末端にアミノ基を有することがよい)。アミノ系シランカップリング剤は、複数のアミノ基を有していてもよい。
アミノ系シランカップリング剤としては、アミノ基を持つアルキル鎖を有するシランカップリング剤が好ましい。具体的には、アミノ系シランカップリング剤は、下記一般式(ASC)で示される化合物が好ましい。
一般式(ASC):(RO)−Si−(X)4−n
一般式(ASC)中、Rは、水素原子、又は炭素数1以上8以下のアルキル基(好ましくは1以上4以下のアルキル基)を示す。Xは、アミノ基を有するアルキル基(好ましくは、炭素数3以上6以下のアルキル基)を示す。nは、1以上3以下の整数(好ましくは1以上2以下の整数)を示す。
なお、R及びXを各々複数有する場合、複数のR及びXは、各々、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
また、アミノ基を有するアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。アミノ基を有するアルキル基とは、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するアルキル基、アルキル鎖にアミノ基が介在して有するアルキル基のいずれも含む。
アミノ系シランカップリング剤の例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジメチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジブチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(N,N−ジメチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(N,N−ジエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(N,N−ジブチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
アミノ系シランカップリング剤の例としては、3−アミノプロピルトリヒドロキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランも挙げられる。
も挙げられる。
これらの中でも、画像濃度の低下と共に、経時で生じる「かぶり」の発生を抑制する観点から、アミノ系シランカップリング剤としては、ヒドロキシシランが好ましい。
アミノ系シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
一般式(1)で表されるアミン化合物は、下記アミノ化合物である。

(一般式(1)中、RA11、RA12及びRA13は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)
ここで、炭素数1以上3以下のアルキル基に置換する置換基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。
一般式(1)で表されるアミン化合物の具体例として、以下の例示化合物(1)-1〜(1)-60を示すが、これらに限られるものではない。
一般式(1)で表されるアミン化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
一般式(2)で表されるアミン化合物は、下記化合物である。

(一般式(2)中、RA21及びRA22は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)
ここで、炭素数1以上3以下のアルキル基に置換する置換基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるアミン化合物の具体例として、以下の例示化合物(2)−1〜(2)−60を示すが、これらに限られるものではない。
一般式(2)で表されるアミン化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
電荷発生材料に対する特定のアミン化合物の合計N原子含有量は、100ppm以上10000ppm以下であり、画像濃度の低下と共に、経時で生じる「かぶり」の発生を抑制する観点から、150ppm以上8000ppm以下が好ましく、200ppm以上8000ppm以下がより好ましく、200ppm以上5000ppm以下がさらに好ましい。
各特定のアミン化合物のN原子含有量は、次の通り測定される。
まず、電子写真感光体の電荷輸送層等の表面層を、表面層を溶解させることが可能な溶剤で溶出し除去し、電荷発生層を露出させる。次に、露出した電荷発生層を溶解させることが可能な溶剤で溶出させ、電荷発生層中に含有される材料が全て溶解した抽出液を得る。得られた抽出液を、液体クロマトグラフィー等を用いて、電荷発生材料のみ含有した溶液と、電荷発生材料以外の材料のみを含有した溶液を抽出する。さらに、得られた電荷発生材料のみを含有した溶液と、電荷発生材以外のみの含有した溶液の、溶剤のみを蒸発させたサンプルを作製し、NMR等により各特定のアミン化合物に含有されるN原子と、電荷発生材料の含有量を同定し、電荷発生材料に対する各特定のアミン化合物のN原子の含有量を算出する。そして、その各特定のアミン化合物のN原子の含有量の合計量を、各特定のアミン化合物の合計N原子含有量とする。
特定のアミン化合物の合計の含有量は、N原子含有量が上記範囲となる範囲とする。
ここで、N原子含有量を上記範囲とするための「各特定のアミン化合物の含有量」は、下記計算式により算出される。
・式:各特定のアミン化合物の含有量(g)=G×P×10−6×(Mw/MN)
ここで、Mwは、各特定のアミン化合物の分子量を示す。
MNは、各特定のアミン化合物に含むN原子の原子量の総量を示す。
Gは、電荷発生材料の含有量(g)を示す。
Pは、N原子含有量(ppm)を示す。
なお、2種以上の特定のアミン化合物を併用する場合、2以上の特定のアミン化合物の合計含有量が、N原子含有量が上記範囲となるようにする。
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノール類と芳香族2価カルボン酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が1013Ωcm以上であることをいう。
これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上を混合して用いられる。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で10:1から1:10までの範囲内であることが好ましい。
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いる。
電荷発生層形成用塗布液中に粒子(例えば電荷発生材料)を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.15μm以下にすることが有効である。
電荷発生層形成用塗布液を下引層上(又は中間層上)に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは0.2μm以上2.0μm以下の範囲内に設定される。
(電荷輸送層)
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物;テトラシアノキノジメタン系化合物;2,4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物;キサントン系化合物;ベンゾフェノン系化合物;シアノビニル系化合物;エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は1種を単独で又は2種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体が好ましい。

構造式(a−1)中、ArT1、ArT2、及びArT3は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−C−C(RT4)=C(RT5)(RT6)、又は−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)を示す。RT4、RT5、RT6、RT7、及びRT8は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。

構造式(a−2)中、RT91及びRT92は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のアルコキシ基を示す。RT101、RT102、RT111及びRT112は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上2以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−C(RT12)=C(RT13)(RT14)、又は−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)を示し、RT12、RT13、RT14、RT15及びRT16は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Tm1、Tm2、Tn1及びTn2は各々独立に0以上2以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数1以上3以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
ここで、構造式(a−1)で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式(a−2)で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−C−CH=CH−CH=C(RT7)(RT8)」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−CH=CH−CH=C(RT15)(RT16)」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平8−176293号公報、特開平8−208820号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は1種を単独で又は2種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で10:1から1:5までが好ましい。
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、例えば、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の範囲内に設定される。
(保護層)
保護層は、必要に応じて感光層上に設けられる。保護層は、例えば、帯電時の感光層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられる。
そのため、保護層は、硬化膜(架橋膜)で構成された層を適用することがよい。これら層としては、例えば、下記1)又は2)に示す層が挙げられる。
1)反応性基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に有する反応性基含有電荷輸送材料を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり当該反応性基含有電荷輸送材料の重合体又は架橋体を含む層)
2)非反応性の電荷輸送材料と、電荷輸送性骨格を有さず、反応性基を有する反応性基含有非電荷輸送材料と、を含む組成物の硬化膜で構成された層(つまり、非反応性の電荷輸送材料と、当該反応性基含有非電荷輸送材料の重合体又は架橋体と、を含む層)
反応性基含有電荷輸送材料の反応性基としては、連鎖重合性基、エポキシ基、−OH、−OR[但し、Rはアルキル基を示す]、−NH、−SH、−COOH、−SiRQ1 3−Qn(ORQ2Qn[但し、RQ1は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、RQ2は水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。Qnは1〜3の整数を表す]等の周知の反応性基が挙げられる。
連鎖重合性基としては、ラジカル重合しうる官能基であれば特に限定されるものではなく、例えば、少なくとも炭素二重結合を含有する基を有する官能基である。具体的には、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基等が挙げられる。なかでも、その反応性に優れることから、連鎖重合性基としては、ビニル基、スチリル基(ビニルフェニル基)、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びそれらの誘導体から選択される少なくとも一つを含有する基であることが好ましい。
反応性基含有電荷輸送材料の電荷輸送性骨格としては、電子写真感光体における公知の構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が好ましい。
これら反応性基及び電荷輸送性骨格を有する反応性基含有電荷輸送材料、非反応性の電荷輸送材料、反応性基含有非電荷輸送材料は、周知の材料から選択すればよい。
保護層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
保護層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた保護層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等の硬化処理することで行う。
保護層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤;イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は2種以上混合して用いる。
なお、保護層形成用塗布液は、無溶剤の塗布液であってもよい。
保護層形成用塗布液を感光層(例えば電荷輸送層)上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
保護層の膜厚は、例えば、好ましくは1μm以上20μm以下、より好ましくは2μm以上10μm以下の範囲内に設定される。
[画像形成装置(及びプロセスカートリッジ)]
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。そして、電子写真感光体として、上記本実施形態に係る電子写真感光体が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置;電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー像が転写される中間転写体と、電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置は、乾式現像方式の画像形成装置、湿式現像方式(液体現像剤を利用した現像方式)の画像形成装置のいずれであってもよい。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置100は、図2に示すように、電子写真感光体7を備えるプロセスカートリッジ300と、露光装置9(静電潜像形成手段の一例)と、転写装置40(一次転写装置)と、中間転写体50とを備える。なお、画像形成装置100において、露光装置9はプロセスカートリッジ300の開口部から電子写真感光体7に露光し得る位置に配置されており、転写装置40は中間転写体50を介して電子写真感光体7に対向する位置に配置されており、中間転写体50はその一部が電子写真感光体7に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体50に転写されたトナー像を記録媒体(例えば用紙)に転写する二次転写装置も有している。なお、中間転写体50、転写装置40(一次転写装置)、及び二次転写装置(不図示)が転写手段の一例に相当する。
図2におけるプロセスカートリッジ300は、ハウジング内に、電子写真感光体7、帯電装置8(帯電手段の一例)、現像装置11(現像手段の一例)、及びクリーニング装置13(クリーニング手段の一例)を一体に支持している。クリーニング装置13は、クリーニングブレード(クリーニング部材の一例)131を有しており、クリーニングブレード131は、電子写真感光体7の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード131の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード131と併用してもよい。
なお、図2には、画像形成装置として、潤滑材14を電子写真感光体7の表面に供給する繊維状部材132(ロール状)、及び、クリーニングを補助する繊維状部材133(平ブラシ状)を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
−帯電装置−
帯電装置8としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
−露光装置−
露光装置9としては、例えば、電子写真感光体7表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、780nm付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、600nm台の発振波長レーザや青色レーザとして400nm以上450nm以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
−現像装置−
現像装置11としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置11としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体7に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
現像装置11に使用される現像剤は、トナー単独の一成分系現像剤であってもよいし、トナーとキャリアとを含む二成分系現像剤であってもよい。また、現像剤は、磁性であってもよいし、非磁性であってもよい。これら現像剤は、周知のものが適用される。
−クリーニング装置−
クリーニング装置13は、クリーニングブレード131を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
−転写装置−
転写装置40としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
−中間転写体−
中間転写体50としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等を含むベルト状のもの(中間転写ベルト)が使用される。また、中間転写体の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いてもよい。
図3は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図3に示す画像形成装置120は、プロセスカートリッジ300を4つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置120では、中間転写体50上に4つのプロセスカートリッジ300がそれぞれ並列に配置されており、1色に付き1つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置120は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置100と同様の構成を有している。
なお、本実施形態に係る画像形成装置100は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体7の周囲であって、転写装置40よりも電子写真感光体7の回転方向下流側でクリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第1除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置13よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置8よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体7の表面を除電する第2除電装置を設けた形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置100は、上記構成に限られず、周知の構成、例えば、電子写真感光体7に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
<実施例1>
酸化亜鉛(商品名:MZ 300、テイカ株式会社製)100質量部、シランカップリング剤としてN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの10質量%のトルエン溶液を10質量部、トルエン200質量部を混合して攪拌を行い、2時間還流を行った。その後10mmHgにてトルエンを減圧留去し、135℃で2時間焼き付け表面処理を行った。
表面処理した酸化亜鉛:33質量部、ブロック化イソシアネート(商品名:スミジュール3175、住友バイエルンウレタン社製):6質量部、下記構造式(AK−1)で示される化合物:1質量部、メチルエチルケトン:25質量部を30分間混合し、その後ブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−1、積水化学工業社製):5質量部、シリコーンボール(商品名:トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製):3質量部、レベリング剤としてシリコーンオイル(商品名:SH29PA、東レダウコーニングシリコーン社製):0.01質量部を添加し、サンドミルにて3時間の分散を行い、下引層形成用塗布液を得た。
さらに、浸漬塗布法にて、下引層形成用塗布液を、直径30mm、長さ365mm、肉厚1mmのアルミニウム基材上に塗布し、180℃、30分の乾燥硬化を行い、厚さ25μmの下引層を得た。
次に、電荷発生材料としてのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料「Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長=820nm、平均粒径=0.12μm、最大粒径=0.2μm、比表面積値=60m/g)」、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂(商品名:VMCH、日本ユニカー社製)、及びn−酢酸ブチルからなる混合物を、容量100mLガラス瓶中に1.0mmφガラスビーズを充填率50%とともに入れてペイントシェーカーを用いて2.5時間分散処理し、塗布液を得た。
ここで、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の混合物に対して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の含有率を55.0体積%とし、分散液の固形分は6.0質量%とした。
次に、得られた分散液に、下記式(X1)で表されるアミン化合物を、電荷発生材料(フタロシアニン顔料)に対するアミン化合物のN原子含有量が105ppmとなるように添加し、電荷発生層形成用塗布液を得た。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引層上に浸漬塗布し、150℃で5分間乾燥して、膜厚0.14μmの電荷発生層を形成した。

次に、下記(CTM1)で示される化合物12質量部、下記(CTM2)で示される化合物28質量部、及びビスフェノールZ型ポリカーボネート樹脂(分子量4万)60質量部を、テトラヒドロフラン340重量部を加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、150℃、40分の乾燥を行うことにより膜厚40μmの電荷輸送層を形成した。

以上の工程を経て、実施例1の電子写真感光体を得た。
<実施例2〜42、比較例1〜8>
表1〜表2に従って、電荷発生層の形成において、電荷発生材料の種類、アミン化合物の種類、電荷発生材料に対するアミン化合物のN原子含有量(アミン化合物の含有量)を変更した以外は、実施例1と同様にして、各例の電子写真感光体を得た。
<評価>
各例で得られた電子写真感光体を、電子写真式の画像形成装置(富士ゼロックス社製:ApeosPort−V C7776)に搭載し、A3サイズの用紙に対して、下記画像の出力パターン(1)〜(3)の順に出力した。そして、画像濃度、及びかぶりについて、次の通り評価した。
(画像の出力パターン)
(1)A3サイズ全面白色中央部に1cm四方の正方形の黒ベタ(濃度100%)画像を1枚出力。
(2)A3サイズ全面黒色ハーフトーン(濃度50%)を30,000枚出力
(3)A3サイズ全面白色中央部に1cm四方の正方形の黒ベタ(濃度100%)画像を1枚出力。
(画像濃度、及び「かぶり」の評価)
画像の出力パターン(1)で出力した画像について、「1cm四方の正方形の黒ベタ(濃度100%)画像」の画像濃度、白色部(非画像部)の「かぶり」を、次の評価基準で官能評価(初期画質評価)した。
同様に、画像の出力パターン(3)で出力した画像について、「1cm四方の正方形の黒ベタ(濃度100%)画像」の画像濃度、白色部(非画像部)の「かぶり」を、次の評価基準で官能評価(30,000枚出力後画質評価)した。結果を表1〜表2に示す。
−画像濃度の評価基準−
画像濃度は、「良好」、「極わずかに薄い」、「わずかに薄い」、「濃度不良」の4段階で判定した。「良好」、「極わずかに薄い」、および「わずかに薄い」が許容範囲である。
−「かぶり」の評価基準−
「かぶり」は、全く「かぶり」が発生していない状況を「G0」、「かぶり」が多発している状況を「G5」とし、G0(良)〜G5(悪)の5段階のグレード(G)判定を実施した。G0〜G3が許容範囲である。
上記結果から、電荷発生材料に対するアミノ系シランカップリング剤のN原子含有量を特定の範囲とした本実施例の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体に比べ、30,000枚出力後画質評価(画像濃度、及び「かぶり」の評価)が良好であることがわかる。
なお、表1〜表2の略称等の詳細は以下の通りである。
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料: Cukα特性X線を用いたX線回折スペクトルのブラッグ角度(2θ±0.2°)が少なくとも7.3゜、16.0゜、24.9゜、28.0゜の位置に回折ピークを有するV型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料(600nm以上900nm以下の波長域での分光吸収スペクトルにおける最大ピーク波長=820nm、平均粒径=0.12μm、最大粒径=0.2μm、比表面積値=60m/g)
・ビスアゾ顔料 (AZ1): 下記式(AZ1)で示されるビスアゾ顔料
・(X1): 下記(X1)で示される化合物(例示化合物(1)−1)

・(X2): 下記(X2)で示される化合物(例示化合物(2)−1)

・(ASC1): 下記(ASC1)で示される化合物(アミノ系シランカップリング剤:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリヒドロキシシラン)
1 下引層、2 電荷発生層、3 電荷輸送層、4 導電性基体、7A,7 電子写真感光体、8 帯電装置、9 露光装置、11 現像装置、13 クリーニング装置、14 潤滑剤、40 転写装置、50 中間転写体、100 画像形成装置、120 画像形成装置、131 クリーニングブレード、132 繊維状部材(ロール状)、133 繊維状部材(平ブラシ状)、300 プロセスカートリッジ

Claims (6)

  1. 導電性基体と、
    前記導電性基体上に設けられた下引層と、
    前記下引層上に設けられ、電荷発生材料と、アミノ系シランカップリング剤、下記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、下記一般式(2)で表されるアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含み、前記電荷発生材料に対する、前記アミノ系シランカップリング剤、下記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、下記一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量が100ppm以上10000ppm以下である電荷発生層と、
    前記電荷発生層上に設けられた電荷輸送層と、
    を有する電子写真感光体。

    (一般式(1)中、RA11、RA12及びRA13は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)

    (一般式(2)中、RA21及びRA22は、それぞれ単独に、水素原子、または置換若しくは未置換の炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。)
  2. 前記電荷発生層が少なくとも前記アミノ系シランカップリング剤を含み、前記電荷発生材料に対する、前記アミノ系シランカップリング剤、前記一般式(1)で表されるアミン化合物、及び、前記一般式(2)で表されるアミン化合物の合計N原子含有量が200ppm以上8000ppm以下である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記電荷発生材料が、フタロシアニン顔料である請求項1又は請求項2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である請求項3に記載の電子写真感光体。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電子写真感光体を備え、
    画像形成装置に着脱するプロセスカートリッジ。
  6. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電子写真感光体と、
    前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
    前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    を備える画像形成装置。
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