JPH07119294B2 - 磁気記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体用二軸延伸ポリエステルフィルム
に関するものである。

更に詳しくは、電磁気特性に優れ、且つ磁気記録媒体製
造時及び使用時に必要な耐摩耗性に優れた磁気記録媒体
用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

今日、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエ
ステルのフィルムが磁気記録媒体のベースフィルムとし
て広く用いられており、高密度化、高品質化を目指して
なお改良が続けられている。

これらの要求を満たすためには、ベースフィルムの表面
が平坦で且つ滑り性に優れることが必要であるが、この
他特に耐摩耗性に優れることが望まれる。

一般にポリエステル磁気テープは次のような工程により
製造される。即ちポリエステルベースフィルムをガイド
ロールを経てコーティング槽に導き、磁性層を塗布す
る。次に磁場配向させ、乾燥工程を経てカレンダーロー
ルを通し、次いでスリットして磁気テープとする。

この一連の工程で最も問題となるのは、フィルムの耐摩
耗性の欠如によるいわゆる白粉の発生である。特に製造
ラインのスピードを上げるに従い、磁性層塗布後のカレ
ンダーロールにおける白粉の発生が顕著となってくる。
またフィルムの耐摩耗性が劣ると、製品となった後カセ
ット内のガイドピンとの摩耗によっても白粉が生成し、
電磁気特性を損ねるようになる。

一方、テープの走行性を高度に維持するためにはフィル
ム表面が粗面であることが、また電磁変換特性と呼ばれ
る入力に対する出力の周波数特性を良好に保つために
は、逆にフィルム表面は平坦であることが要求される。

これら相反する易滑性と平坦性を満足し、且つ良好な耐
摩耗性を保持する方法として、本発明者らは先に特公昭
59−5216号公報において、ポリエステルフィルム中に架
橋高分子微粉を配合せしめる方法を提案した。

即ち、該公報あるいは特定の方法によって得られた平均
粒径0.1〜５μｍの架橋高分子を0.001〜４重量％含有し
て成るポリエステルフィルムに関するものであり、従来
の無機質粒子あるいはポリエステル製造時に生成するい
わゆる析出粒子を用いる方法に比べ、優れたフィルム特
性を有する。しかしながら、近年その要求度合が増して
いる磁気テープ製造時の高生産性および製品の高品質化
に対しては、かかる方法を採用したとしても必ずしも十
分ではなく、更に平坦易滑性および耐摩耗性に優れたベ
ースフィルムが望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、走行性と電磁変換特性とを同時に且つ高
度に満足し、更に優れた耐摩耗性を有する磁気記録媒体
用ベースフィルムを提供するべく検討を重ねた結果、あ
る特定の種類の添加粒子に基づくある特定高さの突起を
多数有し、且つドロップアウトの原因となる粗大突起が
著しく軽減された二軸延伸ポリエステルフィルムがかか
る要求特性を満足することを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明の要旨は、架橋高分子粒子に起因する表面
突起を有するポリエステルフィルムであって、該フィル
ムは中心線平均粗さRaが0.03μｍ以下で、突起の高さ
（Ｘ（μｍ））と突起の数（Ｙ（個/mm²））との関係を
表わす分布曲線が突起高さ0.05〜0.3μｍの範囲でlogY
≧−7Xを満足し、且つ突起高さ0.4μｍ以上の突起数が2
0個/mm²以下であり、且つ溶融時の比抵抗ρｖが１×10⁸
Ω−cm以下であることを特徴とする磁気記録媒体用二軸
延伸ポリエステルフィルムに存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ポリエステルとはポリエチレンテレフ
タレートを主体とするポリマーであり、例えばポリエチ
レンテレフタレート単独あるいはエチレンテレフタレー
ト単位を80モル以上含む共重合体をいう。

ポリエステルフィルムはこれらの原料をそのままあるい
は他のポリマーないし各種添加剤をブレンドしたのち溶
融、フィルム化、延伸して得られるものである。

ポリエステルはテレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体、例えばジメチルテレフタレートとエチレング
リコールとを主な出発原料とし、これらを常法により重
合することによって製造することができる。

ポリマー製造工程は、通常のエステル交換反応またはエ
ステル化反応を行ないポリエステルオリゴマーを得たの
ち重縮合反応を行なうという二段階の工程により製造さ
れ、本発明においては各々公知の触媒を使用し得る。

本発明においては架橋高分子粒子はポリエステル製造の
如何なる時期に添加しても良く、かかる架橋高分子は通
常次のようにして得ることができる。

即ち、分子中にただ一個の脂肪族の不飽和結合を有する
化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪
族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを共重合させて
得られるものである。

共重合体の一成分である化合物（Ａ）の例としては、ア
クリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらの
メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエス
テル、またはグリシジルエステル、無水マレイン酸およ
びそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよびその置換
体等を挙げることができる。

また化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコー
ルアクリレート等を挙げることができる。

これらの共重合体の典型的な例としては、メタクリル酸
とジビニルベンゼン、スチレンとジビニルベンゼン、メ
タクリル酸とエチレングリコールジメタクリレートの共
重合体を挙げることができるが、本発明においては、化
合物（Ａ）および（Ｂ）を複数用いて架橋高分子粒子を
得ても構わない。

本発明のフィルムに配合するためには、これら架橋高分
子粒子の平均粒子径はおよそ0.05〜５μｍの範囲から選
択されるのが好ましく、更に好ましくは0.1〜３μｍで
ある。かかる粒子径を有する粒子を得るためには、懸濁
重合あるいは乳化重合により直接得ても良いし、また特
に懸濁重合の場合に簡単に得ることのできる数十μｍ〜
数百μｍの大きさの架橋高分子を粉砕、分級することに
より得ても良い。

なお化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合させるため
の重合開始剤としては、周知の化学的ラジカル開始剤、
例えばアゾイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等を用いるか紫外線照射法が簡便であるが、単に加熱
によって重合を開始させても良い。

本発明においては、かかる架橋高分子はポリエステル製
造工程中に配合されるために、熱的に安定なものでなけ
ればならない。具体的には300℃で２時間加熱した時の
重量減少率が20重量％以下であることが好ましく、更に
好ましくは10重量％以下である。通常架橋密度が高くな
るほどこの値が小さくなり、即ち耐熱性に優れるように
なる。

本発明においては、かかる架橋高分子を配合せしめたポ
リエステルをそのままあるいは他のポリエステルで希釈
して製膜することにより目的のフィルムを得ることがで
きる。希釈に用いる他のポリエステルとしては、従来の
いわゆる析出法や架橋高分子以外の粒子を用いた添加法
により製造されたポリエステル、または実質的に粒子を
含有しないポリエステルを挙げることができるが、いず
れにしても最終的に得られるポリエステルフィルムの表
面突起の大部分、即ち50％以上が架橋高分子に起因する
ものであることが好ましく、更に好ましくは80％以上で
あることが望まれる。

このように本発明のフィルムは架橋高分子に起因する表
面突起を有するものでなければならないが、該フィルム
は同時に幾つかの表面特性を備えている必要がある。

まず該フィルムの中心線平均粗さRaは0.03μｍ以下であ
る必要がある。Raがこの値より大きくなると電磁変換特
性が悪化するので好ましくない。またRaが小さくなり過
ぎるとフィルムの走行性が悪化するので、この値は0.00
3μｍ以上であることが好ましい。

次に本発明のフィルムにおいては、突起の高さ（X,（μ
ｍ））と突起の数（Y,（個/mm²））との関係を表わす分
布曲線が、突起高さ0.05〜0.3μｍの範囲でlogY≧−7X
を満足することが必要であり、更に好ましくはlogY≧−
9Xである。logYが−7Xより小さくなると電磁変換特性が
悪化し、またしばしばカレンダー工程およびガイドピン
における耐摩耗性が不良となる。

また本発明のフィルムにおいては突起高さ0.4μｍ以上
の突起数が20個/mm²以下であることが必要であり、更に
好ましくは10個/mm²以下である。この値が20を超えると
走行性は多少改良されるものの、電磁変換特性が悪化
し、特に0.7μｍを越える突起が存在すると、往々にし
てドロップアウトが生じるようになる。

以上述べたように本発明のフィルムを得るためには、公
知の製膜方法、例えば通常270〜300℃でフィルム状に溶
融押し出しし、無定形シートとした後、縦、横に遂時二
軸延伸あるいは同時二軸延伸し、160〜240℃で熱処理す
る等の方法（例えば特公昭30−5639号公報記載の方法）
を採用することができる。

この場合、フィルムの平均屈折率と厚み方向の屈折率
ｎαが、下記（１）式および（２）式を満足するように
特定の製膜条件を選定するならば、本発明の効果が更に
効果的に発揮される。

1.600≦≦1.606 ……（１） ｎα≧1.492 ……（２） が1.600未満の場合はフィルムに多少熱が加わった場
合に寸法安定性が悪化し、スキュー特性の低下を招く。
一方、が1.606を超えるとフィルム表面がもろくな
り、白粉の発生が加速されるようになる。

本発明においてはが上記範囲にあり、且つｎαが1.94
2以上である場合に、フィルムの滑り性および耐摩耗性
が一段と改良される。かかる物性を有るフィルムを得る
ためには、例えば縦−横遂次二軸延伸の場合、縦延伸温
度を通常の延伸温度よりも５〜30℃高い105〜115℃程度
とすることによって得ることができるが、あるいはまた
二軸延伸後熱処理前に大幅な横弛緩を行なうこと等によ
っても得ることができる。本発明においてはｎαの上限
は1.510程度であることが好ましい。

更に、本発明においては製膜に供するポリエステル組成
物の溶融時の比抵抗が１×10⁸Ω−cm以下、好ましくは
７×10⁷Ω−cm以下であるならは最終的に得られるポル
エステルフィルムの厚みむらを好ましく低減させること
ができ、特に磁気記録媒体用に適したものとすることが
できることを知見した。

即ち、押出機よりシート状に押し出されたポリエステル
薄膜を急冷するに際し、いわゆる静電印加冷却法が効果
的であることが知られているが、本発明における架橋高
分子粒子を含むポリエステル組成物に該方法を適用する
ならば特に顕著な効果が認められることが判った。ポリ
エステルの溶融時の比抵抗を１×10⁸Ω−cm以下とする
ためには、ポリエステル中に電界により移動し易い形で
金属を存在せしめる方法、例えばエステル交換反応触媒
に対し当量以下のリン化合物を含有せしめる等の方法が
好ましく採用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に挙げて更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は以下の通りである。
また実施例中「部」または「％」はそれぞれ「重量
部」、「重量％」を意味する。

（１） 耐摩耗性 第１図に示す装置を用いて、フィルムを200m走行させ、
固定ピン付着する白粉量の多寡を目視判定し、耐摩耗性
のランクを１（付着量が極めて少なく優れている）〜４
（付着量が多く実用性に乏しい）の４ランクに分けた。

（２） 滑り性 第２図の装置を用いて測定した。即ち固定した硬質クロ
ムメッキ金属ロール（直径6mm）にフィルムを巻き付け
各135゜すなわち2.356rad（θ）で接触させ、53g（T₂）
の荷重を一端にかけて1m/mmの速度でこれらを走行さ
せ、他端の抵抗力（T₁,g）を測定し、次式により走行中
摩擦係数（μｄ）を求めた。

（３） 中心線平均粗さRa 小坂研究所製表面粗さ測定器（SE−3FK）により測定し
た。即ちフィルム断面曲線からその中心線の方向に基準
長さＬ（2.5mm）の部分を抜き取り、この抜き取り部分
の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線Ｙ
＝ｆ（Ｘ）で表わした時、次の式で与えられる値を〔μ
ｍ〕で表わす。

但し、触針の先端半径は２μｍ、荷重は30mgとし、カッ
トオフ値は80μｍとした。本発明ではフィルムの長手方
向に５点、それと直交する方向に５点の計10点測定し、
その平均値をRaとした。

（４） 分布曲線および突起高さ0.4μｍ以上の突起数 小坂研究所製三次元表面粗さ計（SE−3AK）を用い、触
針の先端半径５μｍ、針圧30mg、測定長0.5mm、サンプ
リングピッチ1.0μｍ、カットオフ0.25mm、縦倍率５万
倍、横倍率200倍、走査本数500本の条件で突起高さと突
起数を測定した。本発明でいう突起高さ（X,（μｍ））
は突起個数が最大になる点の高さを０レベルとして、こ
のレベルからの高さをもって突起高さとし、各突起高さ
における突起数（Y,（個/mm²））の関係を図式化し、分
布曲線として表わした。

突起高さ0.4μｍ以上の突起数は、上記方法による突起
高さ0.4μｍを超えた突起に対応する突起数の総数をも
って表わした。

（５） 平均屈折率および厚み方向の屈折率ｎαアッ
ベの屈折計を用い、23℃においてナトリウムＤ線を用い
て測定した。平均屈折率は、フィルムの厚み方向の屈
折率をｎα、主配向方向の屈折率をnr、主配向方向と直
角な方向の屈折率をｎβとすると で与えられる。

（６） 溶融時の比抵抗 ブリティッシュ ジャーナル オブ アプライド フィ
ジックス（Brit.J.Appl.Phys.）第17巻、第1149〜1154
頁（1966年）に記載してある方法により測定した。但
し、この場合ポリマー組成物の溶融時の温度は290℃と
し、直流3000Vを印加した直後の値を溶融時の比抵抗と
した。

（７） 磁気テープの製造 次に示す磁性塗料をポリエステルフィルムに塗布し、乾
燥後の膜厚が２μｍとなるよう磁性層を形成した。即ち
磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30部、ニトロセル
ロース10部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体10部、レ
シチン５部、シクロヘキサノン100部、メチルイソブチ
ルケトン100部およびメチルエチルケトン300部をボール
ミルにて48時間混合分散後ポリイソシアネート化合物５
部を加えて磁性塗料とし、これをポリエステルフィルム
に塗布した後、塗料が十分乾燥固化する前に磁気配向さ
せ、その後乾燥した。更にこの塗布フィルムをスーパー
カレンダーにて表面処理を施こし、1/2インチ幅にスリ
ットしてビデオテープとした。このビデオテープを松下
電器（株）製NV−3700型ビデオデッキにより、常速にて
下記の磁気テープ特性を評価した。

VTRヘッド出力 シンクロスコープにより測定周波数が４メガヘルツにお
けるVTRヘッド出力を測定し、ブランクを０デシベルと
しその相対値をデジベルで表示した。

ドロップアウト数 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大倉インダストリー（株）ドロップアウトカウンタ
ーでドロップアウト数を約20分間測定し、１分間当りの
ドロップアウト数に換算した。

実施例１ 〔架橋高分子微粉体の製造〕 メタクリル酸メチル100部、ジビニルベンゼン25部、エ
チルビニルベンゼン22部、過酸化ベンゾイル１部および
トルエン100部の均一溶液を水700部に分散させた。

次に窒素雰囲気下で８時間撹拌しながら80℃に加熱し、
重合を行なった。

得られたエステル基を有する架橋高分子粒状体の平均粒
径は約0.1mmであった。該粒状体を脱塩水で水洗し、500
部のトルエンで３回抽出して少量の未反応モノマーおよ
び線状ポリマーを除去した。

次に該高分子粒状体をアトライターで２時間、更に五十
嵐機械（株）製サンドグラインダーで５時間粉砕するこ
とにより、平均粒径0.6μｍの架橋高分子微粉体を得
た。

次いでスーパーデカンターで大粒子を除去した後、更に
2400メッシュフィルターを用いて過し、粗大粒子を含
まない単分散に近い平均粒径0.55μｍの架橋高分子微粉
体を得た。

〔ポリエステルフィルムの製造〕

ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール70
部および酢酸マグネシウム0.06部を反応器にとり、エス
テル交換反応を行なった。

４時間後、実質的にエステル交換反応の終了したこの反
応生成物に、リン酸0.030部、三酸化アンチモン0.04部
および平均粒径0.55μｍの該架橋高分子微粉体0.20部を
加え、常法に従って重合を行ない、４時間後極限粘度0.
65のポリエチレンテレフタレートを得た。

該ポリエステルの溶融時の比抵抗は３×10⁷Ω−cmであ
った。

次に該ポリエステルを用いて二軸延伸ポリエステルフィ
ルムを製造した。

即ち、該ポリエステルを295℃の温度で押出機よりシー
ト状に押出し、静電印加冷却法を用いて厚さ200μｍの
無定形シートを得た。

次いで、該無定形シートをシートの流れの方向に110℃
で3.5倍、更にシートの流れと直交する方向に110℃で3.
5倍延伸し、220℃で秒間熱処理を行なった後冷却して厚
み15μｍの二軸延伸フィルムを得た。

得られたフィルムの特性を他の特性と共に第１表に示
す。

〔磁気テープの製造〕

該ポリエステルフィルムに磁性層を塗布し、電磁気特性
を測定した結果を第１表に示す。

実施例２、３ 架橋高分子の平均粒径、ポリエステルに対する濃度およ
びフィルムの屈折率を第１表に示すように変えた他は実
施例１と同様にして、ポリエステルフィルムおよび磁気
テープを製造した。

比較例１ 実施例１において平均粒径0.55μｍの架橋高分子を用い
る代わりに平均粒径0.55μｍの炭酸カルシウム粒子を用
いた他は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム
および磁気テープを得た。

これらの特性を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の架橋高分子粒子に起因する表面突起を有し、且
つある特定の表面物性を満足するポリエステルフィルム
は、滑り性、平坦性および耐摩耗性に優れ、特に磁気記
録媒体用として好適に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系を示す図
である。（Ｉ）は直径6mmのステンレス製の固定ピン、
（II）および（III）はテンションメーターを示し、θ
は135゜である。 第２図はフィルムの走行性を評価する走行系を示す図で
ある。（IV）は直径6mmのステンレス製の固定ピン、
（Ｖ）はテンションメーターを示し、θは135゜であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】架橋高分子粒子に起因する表面突起を有す
   るポリエステルフィルムであって、該フィルムは中心線
   平均粗さRaが0.03μｍ以下で、突起の高さ（Ｘ（μ
   ｍ））と突起の数（Ｙ（個/mm²））との関係を表わす分
   布曲線が突起高さ0.05〜0.3μｍの範囲でlogY≧−7Xを
   満足し、且つ突起高さ0.4μｍ以上の突起数が20個/mm²
   以下であり、且つ溶融時の比抵抗ρｖが１×10⁸Ω−cm
   以下であることを特徴とする磁気記録媒体用二軸延伸ポ
   リエステルフィルム。
2. 【請求項２】フィルムの平均屈折率と厚み方向の屈折
   率ｎαが下記（１）式および（２）式を満足することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のフィルム。 1.600≦≦1.606 ……（１） ｎα≧1.492 ……（２）