JPH07116470A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を含有す
る排気ガスを浄化する方法に関する。 【構成】 窒素酸化物を還元物とともに触媒に接触させ
て窒素酸化物を窒素に還元する方法において、前記触媒
がイリジウムを活性金属とするものであり、前記還元物
が灯油、軽油、ガソリン又は上記燃料を熱分解又は触媒
分解により芳香族又はオレフィン分を多く含有する炭化
水素に転換されたものである排気ガス浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯ
ｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、Ｈ
Ｃと略す）を含有する排気ガスを浄化する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の排ガス処理においては、排ガ
ス中のＣＯ、ＨＣを利用して触媒を用いて理論空燃比付
近の極めて狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一般的
である。しかし、リーンバーンガソリンエンジン又はデ
ィーゼルエンジンの排ガス処理においては、排ガス中に
酸素が過剰に存在するため、これまでの触媒では全く脱
硝作用を示さない。最近、酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄
化できる触媒として、コバルト又は銅を含有した結晶性
シリケート触媒が高性能を有する触媒として脚光をあび
ている。しかし、これらの触媒は反応初期においては十
分な性能を有するが熱や排ガス中のスチーム、ＳＯ₂ に
よる触媒劣化が問題点として生じている。

【０００３】これまで、本発明者らは上記不具合を克服
する触媒を鋭意検討してきたところ、イリジウムを担持
した触媒が、耐久性を有する高活性な触媒であることを
見い出している（特願平５−２６３６９、特願平５−１
００６９８、特願平５−２２８３８２など参照）。ただ
し、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを浄化す
る場合、排ガス中のＨＣ濃度が薄いため、これらの触媒
を用いても十分な脱硝率を得るには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記問題点を克服するため、燃料として用いる軽
油、灯油及びガソリンを添加し、排ガス中の炭化水素濃
度を高め効率的に脱硝を行う方法を見い出した。さらに
好ましくは添加する燃料を熱分解又は触媒分解により触
媒が有効に作用するオレフィン又は芳香族類を多く含有
する炭化水素に変換したものを添加することにより、よ
り高効率にて脱硝を行うことを見い出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記知見によっ
て完成されたものであって、本発明は （１）窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含有する
排気ガス中の窒素酸化物を還元物とともに触媒に接触さ
せて窒素酸化物を窒素に還元する方法において、前記触
媒が一般式 （１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・（ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ）・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオ
ン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０
＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学
式を有し、本文で詳記する表Ａに示すＸ線回折パターン
を有する結晶性シリケートよりなる担体に活性金属とし
てイリジウムを担持したイリジウム触媒であり、前記還
元物が灯油、軽油及びガソリンよりなる群から選ばれた
１種以上の炭化水素系燃料油であることを特徴とする排
気ガスの浄化方法。（第１発明） （２）前記イリジウム触媒の担体がγ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ ₂ 、Ｓ
Ｏ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ 、Ｙ型ゼ
オライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナ
イト及びシリカライトよりなる群から選ばれた少なくと
も１種以上の多孔質物質であることを特徴とする上記
（１）記載の排気ガスの浄化方法。（第２発明） （３）前記還元物が灯油、軽油及びガソリンよりなる群
より選ばれた１種以上の炭化水素系燃料油を熱分解して
なるオレフィン類、芳香族炭化水素に富むガスであるこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）記載の排気ガスの
浄化方法。（第３発明） （４）前記還元物が灯油、軽油及びガソリンよりなる群
より選ばれた１種以上の炭化水素系燃料油を触媒分解し
てなるオレフィン類、芳香族炭化水素に富むガスである
ことを特徴とする上記（１）又は（２）記載の排気ガス
の浄化方法。（第４発明） である。

【０００６】第１発明における結晶性シリケートは下記
表Ａに示すＸ線回折パターンを有する。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα

【０００８】第１発明における結晶性シリケートにイリ
ジウムを担持する方法としては、該結晶性シリケートを
イリジウム塩溶液に浸漬し、イオン交換法又は含浸法に
よって担持することができる。担持するイリジウムは
０．００２ｗｔ％以上で十分に活性が発現し、好ましく
は０．０２ｗｔ％以上で高い活性を有する。

【０００９】第２発明における担体は単独酸化物である
γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、複合酸化物であるＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂
・Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、固体超強酸であ
るＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂ ｛こ
れらの固体超強酸はＺｒ（ＯＨ）₄ 、Ｚｒ（ＯＨ）₄ ・
Ｔｉ（ＯＨ）₄ に１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ に約１時間室温で浸
漬し、ろ過、乾燥、焼成することによって得られる｝及
びＹ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、
モルデナイト、シリカライト（ペンタシル型構造を有し
たゼオライトの１種でＳｉ，Ｏのみで構成されているも
の）に大別できる。この群の担体を使用する場合のイリ
ジウムの担持方法及び担持量は前記第１発明の場合と同
様である。

【００１０】第３発明における灯油、軽油及びガソリン
よりなる群より選ばれた１種以上の炭化水素燃料油の熱
分解法は、これらの炭化水素燃料油を約８００℃に保っ
た管式加熱炉に０．６〜１．３秒の滞留時間にて供給す
ることによって行うことができる。また、還元性雰囲気
となるため、不活性な反応管、例えば石英管を用いるこ
とが好ましい。この際、コーク類の副生を防ぐため、ス
チームを同時に供給することもできる。

【００１１】第４発明における上記炭化水素燃料油の触
媒分解法は、触媒としてＧａ又はＺｎを各々０．１〜３
０ｗｔ％担持した結晶性シリケートを用いて、滞留時間
としてＬＨＳＶ：１ｈ^-1、温度：約５００℃の条件で行
うことができる。

【００１２】

【作用】イリジウムを担持した触媒を用いて、ＮＯｘ、
ＣＯ、ＨＣを含有する排ガスを浄化する浄化反応式は下
記のとおりである。

【００１３】

【化１】 ＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ₃ Ｈ₆ を代表とし
て示した。 ＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ₂ Ｏを代表として
示した。 上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）は
ＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を
示している。

【００１４】イリジウムを担持した触媒はＣ₂ Ｈ₄ 、Ｃ
₃ Ｈ₆ 等のオレフィン類及びベンゼン、トルエン等の芳
香族類が効率的に上記ＣＨ₂ Ｏ（含酸素炭化水素）を形
成し、脱硝反応（３）を選択的に進行させる作用を有す
る。そのため、ＮＯｘの還元剤として軽油、灯油、ガソ
リンよりなる群より選ばれた１種以上の炭化水素燃料油
をそのまま添加するよりも、オレフィン分や芳香族分が
多い炭化水素に変換して添加する方が効率的に脱硝を行
うことができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。 （実施例１） 〇 触媒１の調製 水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：
５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとする。一方、
水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：７１８．９ｇ、塩
化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩
化ナトリウム：２６２ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解
し、この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ａと溶液Ｂを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してｐＨ＝８．
０のスラリを得る。このスラリを２０リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００
℃、３時間焼成させ結晶性シリケート１を得る。この結
晶性シリケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）
下記の組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａ
にて表示されるものである。 ０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ 上記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ₄ Ｃｌ水溶液４０
℃に３時間攪拌してＮＨ₄ イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４
００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得
た。

【００１６】〇 触媒化 次に、上記１００部のＨ型の結晶性シリケート１に対し
て、バインダとしてアルミナゾル：３部、シリカゾル：
５５部（ＳｉＯ₂ ：２０％）及び水：２００部加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を
上記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹
きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リッ
トルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカムコ
ート物１とする。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ₄ ・
Ｈ₂ Ｏ：２．８８ｇ／２００ｃｃ、Ｈ₂Ｏ）に上記ハニ
カムコート物を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付
着した液をふきとり２００℃で乾燥させた。次いで５０
０℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカ
ム触媒１を得た。

【００１７】〇 触媒２〜１５の調製 上記ハニカム触媒１の調製での結晶性シリケート１の合
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート２〜１２を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表
わして０．５ＮａＯ₂ ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ
₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ
₂ である。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。

【００１８】さらに、結晶性シリケート１の合成法にお
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣ
ａＯと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
１と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート１３〜１
５を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
Ｘ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして０．５
Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃・０．８
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。
ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００１９】上記結晶性シリケート２〜１５を用いてハ
ニカム触媒１と同様の方法でＨ型の結晶性シリケート２
〜１５を得、このシリケートをさらにハニカム触媒１の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬しハニカム触媒１と同様の処理に
てハニカム触媒２〜１５を得た。以上のハニカム触媒１
〜１５の性状を下記表Ｂにまとめて示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】また、前記ハニカム触媒１の結晶性シリケ
ートの代わりに、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、
ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・ＴｉＯ₂、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼ
オライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト及びシリカラ
イトを用いて触媒１と同様の方法にてイリジウムを担持
して、ハニカム触媒１６〜２９を得た。これらの触媒１
６〜２９を表Ｃにまとめて示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】〇 燃料分解触媒２の調製 結晶性シリケート１００ｇとＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂
Ｏ：２９７．４ｇを５リットルの蒸留水に添加し７０℃
に保温した後、攪拌を２４時間行ってイオン交換を行っ
た。イオン交換後ろ過、洗浄を行った後、２００℃で乾
燥を行いＺｎ：２．３ｗｔ％担持結晶性シリケートを調
製した。この触媒をハニカム触媒１の触媒化と同様の方
法にてハニカムを行い燃料分解触媒Ａを得た。

【００２４】〇 ＮＯｘ分解試験 ハニカム触媒１を用いて、ディーゼルエンジン模擬排ガ
ス中のＮＯｘ除去試験を実施した。試験条件は下記のと
おりである。 ハニカム触媒の形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ
（１４４セル数） １３．５ｃｃ ガス量 ９４５Ｎｌ／ｈ、ＧＨＳＶ：７０，０００ｈ^-1 温 度：３００，４００，５００℃ ガス組成 ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ₂ Ｈ₄ ：
７００ｐｐｍ（Ｃ₁ 換算：１４００ｐｐｍ）、ＣＯ₂ ：
６％、Ｈ₂ Ｏ：６％、Ｏ₂ ：１０％、ＳＯ₂ ：１５ｐｐ
ｍ 上記試験条件（Ｒｕｎ１）で実施したハニカム触媒１の
脱硝活性結果を後記表Ｄに示す。

【００２５】次に、燃料として用いて軽油を気化させ
て、上記ガス組成にＣ₁ 換算で３０００ｐｐｍ（Ｃ₂ Ｈ
₄ ＋軽油：計Ｃ₁ 換算４４００ｐｐｍ）添加してハニカ
ム触媒１の活性評価試験を行い（Ｒｕｎ２）、その時の
脱硝活性を後記表Ｄに併せて示す。

【００２６】さらに、上記軽油を前記燃料分解触媒Ａを
用いて、下記条件にて分解させた後、分解炭化水素を触
媒へ供給させた。 燃料分解触媒Ａの形状：５ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ
（３２セル数）３ｃｃ 軽油供給量：３ｃｃ／ｈ、ＬＨＳＸ：１ｈ^-1 触媒温度 ：５００℃

【００２７】上記条件にて軽油を分解した際の炭化水素
組成は下記の通りである。 Ｃ₂ Ｈ₄ ：１５％、Ｃ₃ Ｈ₆ ：１０％、Ｃ₄ Ｈ₈ ：５
％、ベンゼン：２０％、トルエン：１５％、キシレン：
５％、その他の炭化水素：３０％ 上記分解ガスをハニカム触媒１へ添加した際（Ｒｕｎ
３）の脱硝活性結果を後記表Ｄに併せて示す。

【００２８】（実施例２） 〇 軽油の熱分解装置 実施例１の燃料分解触媒Ａを用いる代わりに、熱分解法
による軽油の分解を実施した。内径６ｍｍφの石英管を
電気炉にて８００℃に加熱する。軽油を加熱石英管にて
マイクロポンプを用いて滞留時間１秒を保つように瞬時
に供給して熱分解を行う。熱分解によるガス組成は下記
の通りである。 Ｃ₂ Ｈ₄ ：２５％、Ｃ₃ Ｈ₆ ：２０％、Ｃ₄ Ｈ₈ ：５
％、ベンゼン：５％、トルエン：５％、その他の炭化水
素：４０％ なお、上記熱分解ガスは実施例１と同様に軽油をＣ₁ 換
算で３０００ｐｐｍ（Ｃ₂ Ｈ₄ ＋軽油：計Ｃ₁ 換算４４
００ｐｐｍ）でハニカム触媒１へ供給して活性評価試験
を実施し（Ｒｕｎ４）、脱硝活性結果を下記表Ｄに併せ
て示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】（実施例３）触媒２〜２９においてもハニ
カム触媒１と同様に実施例１，２に示したＲｕｎ１〜４
の試験を実施例１，２と同一の方法にて脱硝活性評価を
実施した。４００℃における脱硝評価結果を表Ｅに示
す。

【００３１】

【表５】

【００３２】以上実施例１，２及び３に示すようにイリ
ジウムを含有した触媒に炭化水素燃料を添加することに
より脱硝活性の向上が認められ、さらに燃料を触媒分解
法及び熱分解法によりオレフィン、芳香族分が多い炭化
水素に変換して添加することにより、より著しい脱硝活
性の向上を確認した。さらに、上記方法により５００時
間の耐久試験を連続的に実施したところ触媒性能に変化
はなく、安定な性能を維持できることを確認した。また
本発明で使用するハニカム触媒１は脱硝の他にＣＯ、Ｃ
Ｈの燃焼除去も可能であるため燃料の添加が未燃ＣＨの
排出を生じさせる心配はない。

【００３３】

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明による排
気ガス浄化方法は高い脱硝性能を安定に維持することを
可能にし、ディーゼルエンジン等の高酸素濃度、低炭化
水素濃度排ガス中での脱硝を効率よく行なうことが可能
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/04 ＺＡＢ Ａ 9343−4Ｇ // Ｃ１０Ｋ 1/34 7106−4Ｈ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４ Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
   含有する排気ガス中の窒素酸化物を還元物とともに触媒
   に接触させて窒素酸化物を窒素に還元する方法におい
   て、前記触媒が一般式 （１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・（ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
   ｌ₂ Ｏ₃ ）・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
   水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バ
   ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムよ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素イオ
   ン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
   ム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ≧０、２０
   ＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ＞１１）なる化学
   式を有し、本文で詳記する表Ａに示すＸ線回折パターン
   を有する結晶性シリケートよりなる担体に活性金属とし
   てイリジウムを担持したイリジウム触媒であり、前記還
   元物が灯油、軽油及びガソリンよりなる群から選ばれた
   １種以上の炭化水素系燃料油であることを特徴とする排
   気ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】 前記イリジウム触媒の担体がγ−Ａｌ₂
   Ｏ₃ 、θ−Ａｌ₂ Ｏ ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂
   ・ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ ・Ｔｉ
   Ｏ₂ 、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
   ト、モルデナイト及びシリカライトよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種以上の多孔質物質であることを特徴
   とする請求項１記載の排気ガスの浄化方法。
3. 【請求項３】 前記還元物が灯油、軽油及びガソリンよ
   りなる群より選ばれた１種以上の炭化水素系燃料油を熱
   分解してなるオレフィン類、芳香族炭化水素に富むガス
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排
   気ガスの浄化方法。
4. 【請求項４】 前記還元物が灯油、軽油及びガソリンよ
   りなる群より選ばれた１種以上の炭化水素系燃料油を触
   媒分解してなるオレフィン類、芳香族炭化水素に富むガ
   スであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の
   排気ガスの浄化方法。