JPH07107118B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、復元能力（反撥弾性）、耐衝撃性、塗装性等
に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリプロピレンは、加工性、透明性等に優れており、し
かも他のプラスチックより安価であることより、食器や
玩具などの雑貨、弱電機器や自動車部品などの工業用品
として広く用いられているが、耐衝撃性ならびに塗装性
に劣るといった欠点を有している。

耐衝撃性を改善する方法として、ポリプロピレンにエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴムを配合
する方法が提案されており、すでに利用されているが、
塗装性が改善されておらず、かつ復元能力（反撥弾性）
に劣るといった欠点を有している。又、ポリプロピレン
にスチレン−エチレン・プロピレンゴム−アクリロニト
リル重合体を配合することにより塗装性を改善する方法
が提案されているが、復元能力に劣るといった欠点を有
している。

従って、バンパーなどの自動車外装部品においては軽度
の衝撃においても復元することが望まれているため、耐
衝撃性、塗装性はもちろんのこと、復元能力に優れる材
料が開発が望まれていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点について鋭意研究した結
果、プロピレン系重合体と特定のグラフト体とからなる
組成物が、プロピレン系重合体ならびに従来の組成物に
比べ著しく復元能力、耐衝撃性ならびに塗装性に優れて
いることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、 プロピレン系重合体（Ａ）10〜90重量％とゴム（ｉ）10
0重量部の存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体か
らなる群から選ばれた１種以上の単量体（ii）10〜2000
重量部と不飽和エポキシ単量体（iii）0.1〜100重量部
を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）90〜10重量
％とからなることを特徴とする復元能力、耐衝撃性、塗
装性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明
する。

本発明におけるプロピレン系重合体（Ａ）としては、プ
ロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンや
１−ブテン等のα−オレフィンとのブロックまたはラン
ダム共重合体などが挙げられ、１種または２種以上用い
ることができる。

なお、プロピレン系重合体（Ａ）の構造（結晶性、密
度、分子量等）には何ら制限はないが、最終組成物の物
性バランス、特に低温における耐衝撃性の面より、プロ
ピレンとα−オレフィンとのブロックまたはランダム共
重合体が好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）とは、ゴム
（ｉ）の存在下に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル
単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体から
なる群から選ばれる１種以上の単量体（ii）および不飽
和エポキシ単量体（iii）を重合してなるグラフト共重
合体である。

ゴム（ｉ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等のエチ
レン−プロピレン系ゴム、塩素化ポリエチレン、アクリ
ル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げら
れ１種または２種以上用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、α−クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、
2,5−ジブロモスチレン、3,4−ジブロモスチレン、シア
ノスチレン、２−イソプロペニルナフタレンなどが挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。特にス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。特にメ
チルメタクリレートが好ましい。

不飽和エポキシ単量体（iii）とは、１分子中に重合可
能な不飽和結合およびエポキシ基を各１個以上有する単
量体である。このような不飽和エポキシ単量体として
は、たとえば一般式 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは−CH₂−Ｏ
−または で表わされる２価の基である）で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基）で表わされるエポキシアルケン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグリ
シジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジ
ルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕へ
プト−５−エン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジッ
ク酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シ
ス−ビシクロ〔２・２・１〕へプト−５−エン−２−メ
チル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック
酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレ
ン、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。

グラフト共重合体（Ｂ）を重合する際のゴム（ｉ）と各
単量体（iiとiii）との構成比は、最終樹脂組成物の物
性面からゴム（ｉ）100重量部当り、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキル
エステル単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量
体（ii）10〜2000重量部および不飽和エポキシ単量体
（iii）0.1〜100重量部である。特にゴム（ｉ）100重量
部当り、単量体（ii）20〜1000重量部および不飽和エポ
キシ単量体（iii）0..1〜50重量部であることが好まし
い。

特に不飽和エポキシ単量体が0.1重量部以下では復元能
力と塗装性の改良効果が少なく、50重量部以上では加工
性が低下する傾向にある。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法としては、乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化−懸濁
重合法、塊状−懸濁重合法等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のプロピレン系重
合体（Ａ）10〜90重量％とグラフト共重合体（Ｂ）90〜
10重量％とからなる。プロピレン系重合体（Ａ）とグラ
フト共重合体（Ｂ）との組成比率を変更することにより
任意の物性バランスを有する組成物を得ることができる
が、プロピレン系重合体（Ａ）が10重量％未満では復元
能力に劣り、グラフト共重合体（Ｂ）が10重量％未満で
は耐衝撃性と塗装性に劣り好ましくない。

復元能力、耐衝撃性ならびに塗装性をはじめ加工性、耐
熱性などの各種特性のバランス面よりプロピレン系重合
体（Ａ）70〜30重量％、グラフト共重合体（Ｂ）30〜70
重量％であることが好ましい。

さらに、これらを混合する方法には何ら制限はなく、公
知の混合機を用いて行うことができる。また混合時公知
の染顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、充填剤等の添加も十分可能である。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれらによって何ら制限されるものではない。

実施例および比較例 市販のプロピレン系重合体と以下の方法で得られたグラ
フト共重合体または市販のエチレン−αオレフィン系ゴ
ムを表−１に示す配合比率に基づき、二軸押出機を用い
て一括混合し、組成物を得た。

さらに、その後、射出成形機を用いて各種試験を作成
し、組成物の特性を評価した。評価結果を表−１に示
す。

プロピレン系重合体（Ａ） ポリプロピレン−エチレン・プロピレンブロック共重合
体（MI8;230℃、2.16kg/cm²） グラフト共重合体（Ｂ） （１）Ｂ−（１） ヨウ素価15.3、ムーニー粘度67、プロピレン含有量50重
量％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを含む
EPDM240重量部をｎ−ヘキサン3000重量部および二塩化
エチレン2000重量部に溶解し、グリシジルメタクリレー
ト2.4重量部、アクリロニトリル80重量部、スチレン240
重量部および過酸化ベンゾイル８重量部を加え、67℃、
10時間窒素雰囲気下で重合した。重合液を大過剰のメタ
ノールと接触させ、析出した沈澱物を分離、乾燥後、グ
ラフト共重合体を得た。

（２）Ｂ−（２） グリシジルメタクリレートを24重量部使用した他は
（１）と同様の操作を行ないグラフト共重合体を得た。

（３）Ｂ−（３） 還流冷却器、棒状バッフルおよびタービン型攪拌翼を備
えた3lガラス製反応器に、固有粘度1.04、シス−1,4単
位95.4％、トランス−1,4単位2.9％、1,2−ビニル単位
1.7％を有するポリブタジエン20重量部、アクリロニト
リル30重量部、スチレン70重量部、グリシジルメタクリ
レート１重量部、ラウロイルパーオキシド0.08重量部の
混合溶液を仕込み、器内に窒素ガスを流しながら620rpm
の攪拌下に70℃で５時間塊状予備重合を行なった。ここ
で、重合が２時間経過したとき（このときのモノマー重
合率8.9％）に、ｔ−ドデシルメルカプタン0.4重量部を
添加した。重合終了時のモノマーの重合率は20.2％であ
った。

この予備重合体にラウロイルパーオキシド１部を加えて
溶かしたのち、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本
合成化学製GH−20）0.2重量部、ヒドロキシプロピルメ
チルセルローズ（信越化学製90SH−100）0.1重量部、ア
クリロニトリル６重量部を脱イオン水300重量部に溶か
した水溶液を仕込み、器内に窒素ガスを流しながら620r
pmの攪拌下に70℃で３時間懸濁重合を行なった。重合
後、未反応モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、得ら
れた重合体ビーズを水洗し乾燥し、グラフト共重合体を
得た。

スチレン−エチレン・プロピレンゴム−アクリロニト
リル重合体（AES） グリシジルメタクリレート2.4重量部を用いずしてＢ−
（１）と同様の重合を繰り返し、グラフト共重合体を得
た。

エチレン−αオレフィン系ゴム（EPR） 住友化学社製エチレン−プロピレンゴム“エスプレン30
1" ※1.反撥弾性 厚み3mm、横150mm、縦90mmの平板を、横方向の中央部を
中心に180度折り曲げ、５秒間その状態を保持する。そ
の後力を取り除き外力を加えることなく自然に復元させ
る。10分後、復元状態、すなわち水平面からの角度を測
定する。（180度が完全復元“平板状態”を意味す
る。）測定環境温度23℃ ※2.ノッチ付アイゾット 1/4″、23℃ ※3.塗装性 厚み3mm、横150mm、縦90mmの平板表面に日本ビーケミカ
ル社製Ｒ−263を塗布、乾燥し、塗膜を形成させる。そ
の後碁盤目テスト（1mm間隔にカッターナイフできずを
入れ、接着テープを貼り引き剥す。）を行う。

碁盤目100個中はがれなかった個数を示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリプロピレン
ならびにポリプロピレン系樹脂組成物に比べ、耐衝撃性
と塗装性に優れると共に復元能力（反撥弾性）に優れ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン系重合体（Ａ）10〜90重量％と
   ゴム（ｉ）100重量部の存在下に芳香族ビニル単量体、
   シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエス
   テル単量体からなる群から選ばれた１種以上の単量体
   （ii）10〜2000重量部と不飽和エポキシ単量体（iii）
   0.1〜100重量部を重合して得られたグラフト共重合体
   （Ｂ）90〜10重量％とからなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。