JPH0698267B2 - イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法 - Google Patents

イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法

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JPH0698267B2
JPH0698267B2 JP62324192A JP32419287A JPH0698267B2 JP H0698267 B2 JPH0698267 B2 JP H0698267B2 JP 62324192 A JP62324192 A JP 62324192A JP 32419287 A JP32419287 A JP 32419287A JP H0698267 B2 JPH0698267 B2 JP H0698267B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、イオン化合物を含有する工業ガスの脱硫方
法に関する。
この明細書において「イオウ化合物の脱硫」という用語
は工業ガスに由来するイオウ化合物を容易に除去し得る
化合物へ触媒的に変換するすべての変換を指称する。
さらに詳しくは、この発明は酸化セリウムを基材とする
触媒を使用して、特にクラウス触媒反応の分野における
例えば硫化水素、無水硫酸および（または）場合によっ
てCS2やCOSのようなイオウの有機誘導体を含有するガス
を脱硫する方法に関する。
〔従来技術〕
例えば従来のクラウス法においては硫化水素および場合
によつてイオウの有機誘導体を含有するガスからのイオ
ウの回収は二工程から成る。
第一工程において調整された量の空気の存在下で硫化水
素を燃焼させてガスの一部を無水硫酸に変換し、次いで
第二工程において得られた混合ガスを触媒を装入した一
連の反応器に通すと、この触媒上で次式の反応が起き
る。
２H2S＋SO2 → 3S＋２H2O （１） さらに、硫化水素の他にクラウスガスは、一般に触媒的
転換の観点から比較的に安定であり煙の焼却後大気中へ
のSO2およびイオウ化合物の放出の20〜50％増加に寄与
するCOSやCS2のようなイオウ炭化物を含有していてもよ
い。これらの化合物は処理すべきガスにすでに含有され
ているにせよあるいは高温の第一工程の過程で形成され
るにせよ邪魔である。
これらの化合物は複数のタイプの反応、特に下記の反応
（２）、（３）および／または（４）に従う加水分解に
よつて除去することができる。
CS2＋２H2O → CO2＋２H2S （２） CS2＋H2O → COS＋H2S （３） COS＋H2O → CO2＋H2S （４） 工業ガス中に存在する有機イオウ化合物の触媒的転換の
種々の触媒と処理方法が知られている。
このようにして既に古くからアルミナがこのタイプの反
応用の触媒として知られている。もちろん、アミルナは
上記の有機イオウ誘導体の除去に関しては平均的性能を
示している。
一方、最近、触媒として有機イオウ誘導体の除去に対し
てアルミナよりも触媒活性が断然優れている酸化チタン
が使用されている。しかしながら、この酸化物はわずか
な接触時間では初期活性が中程度である。
〔解決すべき問題点〕
従って、この発明の目的はイオウ化合物の脱硫において
改善された触媒性能を示す触媒、特に有機イオウ誘導体
の上記の型の除去反応に対して短い接触時間で触媒の初
期活性が高い触媒を新たに提供することによって、この
ようなイオウ誘導体を含有する工業ガスの脱硫方法を具
体化させることにある。
本発明者は酸化セリウムを基材とする触媒が上記のよう
な性質を有することを見出した。
〔発明の具体的な説明〕
しかして、本発明は、炭素含有イオウ化合物、硫化水
素、二酸化イオウおよび酸素を含む工業ガスを該炭素含
有イオウ化合物の加水分解に特に適合した触媒を使用し
て脱硫する方法において、触媒として酸化セリウムを基
材としたものを使用することを特徴とする、該工業ガス
の脱硫方法にある。
本発明の脱硫方法に使用することができる触媒にはいく
つかの実施態様に従うものがある。
第一の実施態様に従うと、触媒は酸化セリウムからなる
塊状製品よりなることを特徴とする。
この第一の実施態様の変形例に従えば、触媒はさらに酸
化チタン、酸化アルミニウムおよび稀土類元素酸化物よ
り成る群から選ばれる少なくとも一種類の酸化物を含有
することを特徴とする。
第二の実施態様に従えば、触媒は酸化セリウムからなる
支持体と活性な被支持相を包含することを特徴とする。
この第二の実施態様では、活性な被支持相は酸化チタ
ン、酸化アルミニウムおよび稀土類元素酸化物より成る
群から選ばれる少なくとも一種類の酸化物を含有するこ
とを特徴とする。
第三の実施態様に従えば、触媒は支持体と酸化セリウム
を含有する被支持相とからなることを特徴とする。この
支持体は酸化チタン、酸化アルミニウムおよび稀土類元
素酸化物より成る群から選ばれる少なくとも一種類の酸
化物から選ぶことができる。
この発明の別の特徴および利点は以下の詳細な説明およ
び実施例からより良い理解が得られよう。しかしなが
ら、この発明はそれらに限定されない。
上記のように、この発明の触媒の主な特徴は、酸化セリ
ウムを含有していることにある。
この酸化物は公知の手段に従つて調製することができ
る。
すなわち、酸化セリウムは例えば水酸化セリウムまたは
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩のような
酸素を含む一定の塩を400〜1000℃において空気中で加
熱することにより調製することができる（ポール・パス
カル著「無機化学新論」第７巻777頁（1959年）（Paul
PASCAL−Nouveau Trait de Chimie Minrale.TOME V
II p.777−1959）参照）。
例えば、エス・ホースリー、ジエイ・エム・タウナーお
よびエム・ビー・ワルドロンの論文（S.Horsley,J.M.To
wner,M.B.Waldron−予稿集Symp.Eur.Metall.Poudres
４ th １,12（1975））からセリウムIIIのシユウ酸塩
の熱分解により酸化セリウムIVを調製する方法は公知で
ある。
同様にアール・シユ・ミハイル、アール・IM・ガブルお
よびアール・ビー・フアヒンの論文（ジヤーナル・オブ
・アプライド・ケミストリー第20巻７号222−225頁（19
70年）（R.Sh.MIKHAIL,R.M.GABR,R.B FAHIN（J.Appl.Ch
em.207,222−225（1970））を挙げることができる。こ
の論文は酸化第二セリウムの構造に関心を拘き、硝酸第
一セウリムを過酸化水素水の存在下でアンモニアで処理
することにより得られた水酸化第二セリウムを焼成する
ことにより調製された酸化第二セリウムの特性を研究し
ている。
さらに、この酸化物はこの発明の触媒中に単独で存在し
てもよく、あるいは他の元素、特に触媒活性を有する元
素との混合物として存在していてもよい。このように、
酸化セリウムの量は最終触媒に対して0.5〜100重量％で
ある。
触媒活性元素としては特に酸化チタンを挙げることがで
きる。例えば酸化チタンと酸化セウリムを主体とする処
方は特に、短かい接触時間で初期活性が高い。
これらの処方では酸化チタンと酸化セリウムのそれぞれ
の使用量は広い範囲で変えられる。典型的な例として、
工業的処方は酸化セリウムを５〜80重量％、好ましくは
５〜30重量％含有している。
他の触媒活性元素としては酸化アルミニウムを使用でき
る。酸化アルミニウムと酸化セリウムの使用量比は広い
範囲で変えることができ、例えば酸化チタンの場合につ
いて上記した範囲内で変えられる。
触媒活性元素としてはまた酸化ジルコニウムを挙げるこ
とができる。酸化物のそれぞれの使用量は上記と同じ比
率の範囲で大幅に変えることができ、特に酸化セウリム
５〜25重量％である。
最後に、他の触媒活性元素として例えばランタン、ネオ
ジム、プラセオジムの酸化物のような希土類元素酸化物
を挙げることができる。
上記の酸化物を複数組み合わせて使用することはこの発
明の範囲を逸脱することなく確実に可能である。
さらに、この発明の範囲内において酸化セリウムを高温
でその比表面積を安定化することのできる一種又は二種
以上の添加物と一緒に使用することができる。
これらの添加物としてはケイ素、トリウムおよび希土類
元素より成る群から選ばれる元素の酸化物が使用でき
る。
上記の比表面積安定化添加物は酸化セリウム−添加物の
全量に対して一般に１〜10重量％、好ましくは２〜５重
量％の量で使用される。
触媒調製時、これらの添加物は一般に前駆体の形で導入
される。
さらに、触媒の所望の形に応じてその処方に成形添加剤
を加えることができる。これらの添加剤は従来成形技術
において使用されているものであり、混練により得られ
たケーキに成形に適した流体力学的性質を付与する。こ
れらの添加剤の例としては、例えばセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、
タロー油、界面活性剤、ポリアクリルアミドのような凝
集剤、カーボンブラツク、アミドン、ステアリン酸、ポ
リアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、グルコ
ース、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。
最後に、触媒調製時のこれらの添加剤の使用量は最終触
媒に対して0.1〜15重量％である。
さらに、触媒処方の機械的性質を改善することができる
補充成分を使用することが可能である。これらの補充成
分は粘土、ケイ酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩およびセ
ラミツクフアイバより成る群から選ぶことができる。こ
れらの補充成分は最終触媒に対して99.5重量％以下、好
ましくは60重量％以下、さらに好ましくは30重量％以下
の量で使用することができる。
この発明に従う触媒は塊状製品でも支持体上に担持した
製品でもそれを得るのに適した任意の公知の方法に従つ
て調製することができる。
塊状製品はこのように上記の触媒の諸成分を含有する混
合物を成形することによつて得られる。
水、酸化セリウムまたは酸化セリウム水和物および上記
の型の他の添加物、場合によつて成形剤および上記の他
の触媒活性元素の酸化物もしくは酸化物水和物を含有す
る粉末を主体とする混合物の混練を行なう。
この明細書において「酸化物水和物」という用語は式MO
x(OH)y・ZH2O（ただし、ＭはCe、Ti、Zr、Alまたは希土
類元素である）の化合物を指称するものとする。
このようにして得られた混合物を次いで成形する。形成
により種々の大きさの種々の形、例えば球状、柱状、等
の製品、中実または中空の押出成形品、特に柱状、三
弁、四弁もしくは多弁の断面形状を有する製品；錠剤、
球、小球、顆粒、モノリス（一体）、特にハニカム構造
の製品に導くことができる。それらは例えば打ち貫き
機、回転造粒機、押出成形機、小球成形機または押出成
形機と回転造粒機の組み合わせを使用することにより得
られる。
特に有利な形状としては断面形状が多弁の中実または中
空押出製品を挙げられる。
後の工程ではこのようにして得られた製品を乾燥し場合
によつて焼成する。
この方法によつて例えば酸化セリウム単独を主体とする
塊状製品、酸化セリウムと比表面積安定剤を主体とする
塊状製品ならびに酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、酸化アルミニウムおよび希土類元素酸化物場
合によつて上記添加剤を主体とする複合製品を調製する
ことができる。
別の実施態様に従う調製法を使用して支持体に担持され
た触媒、例えば支持体と被支持相としての酸化セリウム
から成る触媒あるいは逆に酸化セリウムの支持体と例え
ば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムお
よび希土類元素酸化物より成る群から選ばれる少なくと
も一種の酸化物から成る被支持相とから成る触媒を得る
ことができる。
支持体は上記の元素の酸化物または酸化物水和物および
場合によつて上記の成形添加剤ならびに機械的性質を改
善する補充成分の混合物から上記のように調製および加
工することができる。
このようにして得られた支持体は次いで含浸または塗布
により被支持相の付着がなされるようにする。含浸また
は塗布は公知の方法に従い支持体を被支持活性相を構成
する酸化物またはその前駆体を含有する溶液、ゾルもし
くはゲルと接触させることにより行なわれる。
このようにして、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム、および少なくとも一種の希土類元素酸化
物より成る群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を主
体とする支持体を酸化セリウム前駆体で含浸または塗布
することができる。
別の変形例に従うと、上記の支持体を酸化セリウムまた
はその前駆体で包み、この操作の前または後にセリウム
化合物および／またはアルミニウム、チタン、ジルコニ
ウムもしくは少なくとも一種の希土類元素酸化物を主体
とする化合物による含浸を行なう。
さらに、この発明の触媒を構成諸元素の共沈または共ゲ
ル化により調製することもできる。
最後に、この発明の範囲内において、金属またはセラミ
ツク材料製モノリス上に上記の触媒処方を使用すること
もできる。それらは特に一種または二種以上の耐火酸化
物から構成され、好ましくは前記の型のモノリス上に適
用されたフイルムまたは被覆の形で使用され、このモノ
リスは溝または導管を備えたハニカム構造の中性のかつ
たわまない構造体の形をしているのが好ましい。
使用する耐火酸化物は例えばマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、ランタ
ニド、インジウム、タリウム、ケイ素、チタン、ハフニ
ウム、トリウム、ゲルマニウム、鉛、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよ
びレニウムの酸化物より成る群から選ばれる。
使用する金属モノリスは例えば商標KANTHALで知られて
いるもののようなクロムとアルミニウムとコバルトの合
金から得られるもの、あるいは鉄、クロム、アルミニウ
ムおよびイツトリウムの合金から得られ商標FECRALLOY
で知られているものである。金属としては炭素鋼または
単に鋳鉄を使用できる。
セラミツク材料製モノリスは例えば主原料としてコージ
ライト、アルミナ、ムライト、ジルコニウム、ジルコン
ムライト、チタン酸バリウム、磁器、酸化トリウム、酸
化マグネシウム、ステアタイト、炭化ホウ素または炭化
ケイ素から成るものが使用される。
ハニカムの細胞構造は六角形、四角形、三角形または波
型にすることができる。この構造は、押出し、積層、元
素の薄片への固化等により製造する際に形成された溝ま
たは通路をガスが通過するのを可能にするはずである。
上記の型の触媒は特にイオウ化合物を含有する工業ガス
の処理特にクラウス触媒反応に使用できる。クラウス法
は既に説明した。この発明の触媒はまたクラウス反応に
由来するか別の起原の有機イオウ化合物を前記の反応
（２）、（３）および（４）に従う加水分解反応により
有機イオウ化合物含有ガスの処理をするのに特に有効で
ある。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げるが、この発明はこれらの実施例に
限定されない。
実施例１ 触媒１ この実施例は従来技術に従う触媒の調製に関する。触媒
はベイヤー（BAYER）水和物を800℃で急速脱水すること
により得られる。柔らかい生成物を粉砕し、固めて錠剤
にした。得られた小球を100℃12時間熟成し、次いで500
℃で４時間焼成した。
得られた触媒は下記の特性をもつ。
粒 径 4mm SBE（比表面積） 250m2/g VPT（全気孔体積） 0.48cm3/g 実施例２ 触媒２ この実施例は従来技術に従う触媒に関する。イルメナイ
トを硫酸で腐蝕させる公知技術により加水分解し過し
て得られた酸化チタンの懸濁液に石灰の懸濁液を添加し
て硫酸塩全体を中和した。懸濁液を150℃で１時間乾燥
した。得られた粉末を下記の割合で水と硝酸の存在下に
２時間混練した。
酸化チタン 58％ HNO3 ２％ H2O 40％ 次いで混合物を直径3.2mmのダイスを通して押出した。
押出し物を120℃で３時間乾燥し次いで450℃で２時間焼
成した。
得られた触媒の特性は下記の通りである。
押出し物の直径 3mm SBE 120m2/g VPT 0.35cm3/g 実施例３ 触媒３ この実施例はこの発明に従う触媒に関する。実施例１に
記載の方法に従つて得られたアルミナの小球700gの塊り
をセリウム濃度225g/lの硝酸第二セリウム溶液340cm3で
含浸した。生成物を120℃で６時間乾燥し、次いで550℃
で２時間焼成した。
得られた触媒の特性は下記の通りである。
小球の直径 4mm SBE 195m2/g VPT 0.42cc/g 実施例４ 触媒４ この実施例はこの発明に従う触媒に関する。イルメナイ
トを硫酸で腐蝕させる公知技術により加水分解し過し
て得られた酸化チタンの懸濁液に石灰の懸濁液を添加し
て硫酸塩全体を中和した。懸濁液を150℃で１時間乾燥
した。得られた粉末を硝酸第二セリウムをアンモニアで
沈澱させて得た水酸化セリウム粉末と一緒に下記の割合
で水および硝酸の存在下に２時間混練した。
酸化チタン 40％ 水酸化セリウム 17％ HNO3 ３％ H2O 40％ 次いでこの混合物を直径3.2mmのダイスを通して押出し
た。押し出し物を120℃で15時間乾燥し、次いで450℃で
２時間焼成した。
得られた触媒の特性は下記の通りである。
押出し物の直径 3mm SBE 102m2/g VPT 0.30cc/g 実施例５ 触媒５ この実施例はこの発明に従う触媒に関する。セリウム濃
度800g/lの硝酸第一セリアム溶液を150℃で24時間焼成
した。得られたケーキを下記割合で水と硝酸の存在下に
２時間混練した。
水酸化セリウム 63％ HNO3 ３％ H2O 34％ 押出し物を120℃で10時間乾燥し、次いで400℃で３時間
焼成した。得られた触媒は下記の特性を示した。
押出し物の直径 3mm SBE 70m2/g VPT 0.25cm3/g 実施例６ 触媒試験 この触媒試験は下記の条件下で種々の触媒のクラウス転
換とCS2の加水分解における活性を比較する目的で行な
つた。
ガス組成 H2Ｓ ６％ SO2 ４％ CS2 １％ H2O 30％ N2 59％ VVH＝900/時間 反応器内温 225℃ 反応器外温 340℃ 出口ガスを気相クロマトグラフイーで分析した。
下記表１および表２に上記の実施例に記載の触媒につい
てクラウス触媒反応とCS2の加水分解のそれぞれにおい
て15時間運転（うち５時間は5000VPMの酸素下）の老化
の前後に得られた結果を示す。
表１および表２に示す結果を検討するとこの発明の触媒
が従来技術の触媒よりも優れていることが証明される。
例えばこの発明の触媒はCS2の除去／加水分解において
短かい接触時間で特に活性が高いことが注目される。CS
2の除去について得られたものと同じ結果が他にもCOSの
除去についても見出される。
もちろん、この発明は上記の例示として記載した実施態
様に少しも限定されることはない。特に、この発明は特
許請求の範囲内で使用される限り記載された手段と均等
技術を構成するすべての手段およびそれらの組み合わせ
を包含する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−70324（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−24638（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−166924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36308（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素含有イオウ化合物、硫化水素、二酸化
    イオウおよび酸素を含む工業ガスを該炭素含有イオウ化
    合物の加水分解に特に適合した触媒を使用して脱硫する
    方法において、触媒が酸化セリウムからなることを特徴
    とする、該工業ガスの脱硫方法。
  2. 【請求項２】酸化セリウムがモノリス支持体に担持され
    ている特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒が多弁型断面形状を持つ中実または中
    空形状をしている特許請求の範囲第１または２項に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】炭素含有イオウ化合物、硫化水素、二酸化
    イオウおよび酸素を含む工業ガスを該炭素含有イオウ化
    合物の加水分解に特に適合した触媒を使用して脱硫する
    方法において、触媒が酸化セリウムと酸化チタン、酸化
    アルミニウムおよび稀土類元素酸化物より成る群から選
    択される少なくとも一種の酸化物とからなることを特徴
    とする、該工業ガスの脱硫方法。
  5. 【請求項５】酸化第二セリウムが支持体を構成し、この
    支持体に酸化チタン、酸化アルミニウムおよび稀土類元
    素酸化物より成る群から選択される少なくとも一種の酸
    化物が担持されている、特許請求の範囲第４項に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】酸化チタン、酸化アルミニウムおよび稀土
    類元素酸化物より成る群から選択される少なくとも一種
    の酸化物が支持体を構成し、この支持体に酸化第二セリ
    ウムが担持されている、特許請求の範囲第４項に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】触媒が多弁型断面形状を持つ中実または中
    空形状をしている特許請求の範囲第４〜６項のいずれか
    に記載の方法。
JP62324192A 1986-12-23 1987-12-23 イオウ化合物を含有する工業ガスの処理方法 Expired - Lifetime JPH0698267B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR86/18056 1986-12-23
FR8618056A FR2608458B1 (fr) 1986-12-23 1986-12-23 Catalyseur a base d'oxyde de cerium et procede pour le traitement de gaz industriels contenant des composes du soufre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63240945A JPS63240945A (ja) 1988-10-06
JPH0698267B2 true JPH0698267B2 (ja) 1994-12-07

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ID=9342218

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