CN1080584C - 常低温有机硫水解催化剂及制备 - Google Patents

常低温有机硫水解催化剂及制备 Download PDF

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Abstract

一种常低温有机硫水解催化剂及制备，属于催化剂制备领域。该催化剂由含0.5-8%载体重量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3-10%载体重量的K2CO3以及堆密度为0.65-0.85g/ml球形γ-Al2O3载体组成。其制备方法是将(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液等体积浸渍法浸渍到球形γ-Al2O3上，经干燥和焙烧活化后，再浸渍K2CO3水溶液，再经干燥和焙烧而制得。该催化剂对COS和CS2等有机硫有很好的水解催化作用，具有使用寿命长和一定的抗氧中毒能力。在室温至100℃、COS含量1-10mgS/m3和空速2000h-1条件下，水解转化率＞98%，可用于合成氨、C1化学、石油和天然气化工原料气中有机硫水解脱除。

Description

常低温有机硫水解催化剂及制备
本发明常低温有机硫水解催化剂及制备方法属于催化剂制备领域，具体来讲涉及一种以煤、石油和天然气为原料制备化工原料气的脱硫净化剂的方法。
目前以煤、石油和天然气为原料制备的化工原料气，经湿法脱硫后仍有3-50mgS/m3有机硫存在，其中大部分以COS和CS2形态存在，且COS和CS2摩尔比约为9∶1。这部分有机硫用常规的吸收法如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法，很难脱除或不经济合算。这些有机硫化物若不脱除直接带入后续工段，将导致催化剂中毒，工艺流程恶化，如我国的许多中小化肥厂所用的铜基联醇催化剂和铁基合成氨催化剂，使用寿命不足一年，究其原因，多为有机硫脱除不完全造成硫中毒所致，而且还易造成精练车间铜洗塔堵塞，铜耗过高等不良后果。COS和CS2可用催化水解除去。日本专利昭61-259755通过在Al2O3上添加钡盐，然后在600℃焙烧的方法制备了COS水解催化剂，昭63-224736制备COS水解催化剂则是在Al2O3上添加KOH或NaOH，所发明的催化剂只能在高于100℃以上使用，至于CS2水解，一般需在200℃以上。国内湖北化学所发明的专利CN1069673A(申请号92104524.7)则是在Al2O3上负载K2CO3，水解温度为室温至50℃。所有这些催化剂有以下缺点：①由于活性组份单一，钾盐、钠盐和钡盐等易溶于水、在使用中易发生活性组份流失，从而寿命缩短。②当气体中有微量氧存在时，水解活性愈高愈易发生氧中毒，从而降低活性，影响使用效果。
本发明常低温有机硫水解催化剂及制备目的在于有效地克服上述催化剂制备存在的缺陷，从而提供一种具有活性高、活性稳定、抗氧中毒和制备方法简单的双活性常低温有机硫水解催化剂及制备方法。
本发明是通过下述方法实现的，以γ-Al2O3为载体其物理化学性能见表1所示。
                     表1  γ-Al2O3的物理化学性质
外观      尺寸    堆密度     比表面积  吸水率       机械强度   孔容
          mn      g/ml       m2/g     ml/g         牛顿/颗     ml/g
白色球体  φ3-5   0.65-0.85  200-350   0.35-0.70    ≥30        0.50
本发明常低温有机硫水解催化剂，由含钼和钾的化合物作为活性组分，γ-Al2O3为载体组成，其特征在于双活性组份，是含有载体重量0.5-8％的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3-10％K2CO3，载体选用堆密度为0.65-0.85g/ml球形γ-Al2O3，且需满足下列要求：
球形直径：3-5mm
吸水率：0.35-0.70ml/g
比表面积：200-350m2/g
机械强度：≥30牛顿/颗
本发明制备催化剂的方法，其特点在于采用等体积浸渍法，该方法是将选自球形的γ-Al2O3载体以(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液等体积浸渍，经50-120℃干燥和350-480℃焙烧后再用K2CO3水溶液等体积浸渍，当载体上(NH4)6Mo7O24·4H2O和K2CO3量达到要求后，再经50-120℃干燥和350-480℃焙烧活化制得。
本发明制备过程如下：首先将不同浓度的(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液用等体积浸渍法浸渍到球形γ-Al2O3载体上，放置24h后于50-120℃下干燥4h，然后在350℃下焙烧活化3h，再用等体积浸渍法浸渍一定浓度的K2CO3水溶液，之后在50-120℃下干燥4h，350-480℃下焙烧3h而制得。催化剂活性测试在固定床玻璃反应器内进行，反应器内径26毫米，等温区高度100毫米，催化剂装填量10毫升，粒径3-5毫米的球形，空速2000h-1，常压，水/汽≥200，反应温度50℃，原料气为合成氨原料气，活性以COS水解转化率表示。
本发明的催化剂用于合成氨、合成甲醇、低碳醇、F-T合成油等C1化学和其它化工原料气的精脱硫。其活性高、活性稳定、抗氧中毒、制备方法简单尤其是利用等体积浸渍法无原料损失与三废排放、水解转化率高。
下面以附表，比较例和实施例详细说明本发明。
实施例：
分别称量γ-Al2O3100g×5份，分别放入6个500ml的园底烧瓶中。分称称取0.5g、2g、4g、6g、8g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加水溶解到50毫升，称取4gK2CO3加水溶解到50毫升溶液中。将5种不同浓度的(NH4)6Mo7O24·4H2O分别滴加到γ-Al2O3上等体积浸渍放置24h，然后在100℃干燥4h，在350℃下焙烧活化3h后再分别浸渍K2CO3溶液，放置4h然后120℃下干燥4h，350℃下焙烧活化3h，得到均含4％K2CO3而含0.5％、2％、4％、6％和8％(NH4)6Mo7O24·4H2O的γ-Al2O3基5种催化剂。其活性数据见表2。
表2不同活性组份添加量对水解催化活性的影响催化剂  (NH4)6Mo7O24·4H2O添加量/％ K2CO3添加量/％ COS转化率/％
1#               0.5                        4             75.8
2#               2                          4             98.5
3#               4                          4             81.0
4#               6                          4             71.3
5#               8                          4             65.4操作条件：温度：50℃，空速：2000h-1，H2O/COS≥200
可见，负载4％K2CO3和2％(NH4)6Mo7O24·4H2O的催化剂对COS水解具有最好的水解活性。
对比实例：
按照2#催化剂的配方，扩大设备与生产量，并命名该催化剂为TGH-4型并与目前国内使用的TGH-2Q和EH-1Q催化剂进行对比实验，结果见表3所示。
      表3  不同温度下三种催化活性比较
温度(℃)    30      40      45      50
EH-1Q       32.9    77.6    85.5    94.6
TGH-2Q      26.7    60.0    81.4    93.2
TGH-4       54.7    90.9    99.1    100
操作条件：进口COS浓度：60mg/m3，空速：2000h-1，H2O/COS≥200
可见TGH-4型催化剂明显高于市场上现用的单组分水解催化剂。
实施例：
将TGH-4型水解催化剂用于CS2水解催化反应结果见表4。
           表4不同温度下CS2水解活性
温度(℃)    60      80     100    120    140
转化率(％)  25.1    58.3   80.9   85.8   98.6
操作条件：空速：2000h-1，H2O/CS2≥200
可见该催化剂对CS2在较高温度下亦有相当高的水解活性。
实施例：
将TGH-4型催化剂用于某化肥厂碳化后合成氨原料精脱硫。反应器直径为φ2200mm，装填量5m3，操作压力0.5MPa，温度50℃，空速1500h-1，进口COS浓度0.2-5mgS/m3，运行18个月后仍然没有发生失活，其运行结果见表5。
         表5工业使用TGH-4型催化剂运行结果
               水解反应器     水解反应器
运行时间/天    进口COS浓度    出口COS浓度    转化率/％
               mgS/m3        mgS/m3
1              0.42           0              100
30             0.9            0              100
60             1.8            0              100
90             3.2            0              100
120            2.5            0              100
150            2.3            0              100
180            2.8            0              100
400            1.8            0              100

Claims (2)

1.一种常低温有机硫水解催化剂，由含钼和钾的化合物作为活性组份，γ-Al2O3为载体组成，其特征在于双活性组份，是含有载体重量0.5-8％的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3-10％K2CO3，载体选用堆密度为0.65-0.85g/ml球形γ-Al2O3，且需满足下列要求：
球形直径：3-5mm
吸水率：0.35-0.70ml/g
比表面积：200-350m2/g
机械强度：≥30牛顿/颗
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特点在于采用等体积浸渍法，该方法是将选自球形的γ-Al2O3载体以(NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液等体积浸渍，经50-120℃干燥和350-480℃焙烧后再用K2CO3水溶液等体积浸渍，当载体上(NH4)6Mo7O24·4H2O和K2CO3量达到要求后，再经50-120℃干燥和350-480℃焙烧活化而制得。
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