JPH0687627A - 光学クラウンガラス - Google Patents
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Abstract
よりも大きい屈折率ndと、57よりも大きいアッベ数
νdとを有すると共に、非常に高い紫外線透過率を有す
る光学クラウンガラスを提供する。 【構成】 このガラスは次の組成(重量%)を有する。
40−72 B2 O3 、9−31 Al2 O3 、0−1
5 SiO2 、0.1−0.5 H2 O、0−12 L
iO2 、ここでR2 O(R=Li,Na,K,Rb,C
s)の合計量は0−20、そしてMO(M=Mg,C
a,Sr,Ba)の合計量は0−30、そしてR2 Oお
よびMOの合計量は5よりも大きく、そしてAl2 O3
とB2 O3 とのモル比は0.2−0.3、そして(R2
O+MO)とB2 O3 とのモル比は0.1−0.4とす
る。
Description
またはそれよりも小さい負の異常部分分散△Pg,F′
と、1.52よりも大きい屈折率ndと、57よりも大
きいアッベ数νaとを有すると共に、特に300nmな
いし250nmの短波紫外線領域において非常に高い紫
外線透過率を有する光学クラウンガラスに関する。特
に、もしも融解が10mmの層の厚さに対して適切に実
施されれば、波長250nmに対して80%よりも大き
い透過値riを得ることができる。これは将来マイクロ
リソグラフにとっては非常に重要になろう。
スを使用するための非常に重要なパラメータは屈折率お
よび分散として知られている波長に対する屈折率の変化
である。可視スペクトルの中央領域における屈折率n
は、通常nd、すなわち、波長587.56nmにおけ
る屈折率として表わされ、この目的のために、使用され
るスペクトル線は黄色のヘリウム線である。しかしなが
ら、ドイツ工業規格58925に規定されているよう
に、指定された主屈折率に対する要求は、だんだんと、
緑色銀線に相当する546.07nmにおける屈折率n
eになってきた。
り表わされる。 νd=nd−1/nF−ncまたはドイツ工業規格58
925によりνe=ne−1/nF′−nc′ 式中、nFは波長486.13nm(青色水素線)にお
ける屈折率に相当し、ncは波長656.28nm(赤
色水素線)における屈折率に相当し、nF′は波長47
9.99nm(青色カドミニウム線)における屈折率に
相当し、そしてNc′は波長643.85nm(赤色カ
ドミニウム線)における屈折率に相当する。差nF−n
cまたはnF′−nc′は主分散として知られている。
その他の差は部分分散を表わす。相対部分分散Pg,
F′は部分分散と主分散との比である。ここで例えば波
長g(435.83nm青色水銀線)および波長F′
(479.99nm青色カドミウム線)に基づいた相対
部分分散は次式により表わされる。 Pg,F′=ng−nF′/nF′−nc′ 相対部分分散は、アッベ数と同様に、光学ガラスの重要
な物質定数である。
・ν(標準直線)で表わされたPx,y とνとの間のほぼ
線形の関係を満たしている。この式を満たしていないガ
ラスは異常部分分散を有するガラスとして知られてい
る。この場合には、上式は追加の補正項△Px,y により
展開しなければならない。 Px,y =ax,y +bx,y ・ν+△Px,y △Px,y が0よりも大きいかまたは0よりも小さいかに
より、ガラスは正の異常部分分散ガラスまたは負の異常
部分分散ガラスとして知られている。
わせにより、例えば二色用レンズ系の像の欠陥色収差を
除去するかまたは少なくとも改良することができる。補
正されていない色に対して存在する残留色収差は二次ス
ペクトルとして知られている。この影響は光学系の像の
鮮鋭度および分解能と損なうので、高性能光学機器構成
部分においては、特に不利点になる。しかしながら、光
学レンズ系に異常部分分散を有するガラスを使用するこ
とにより、二次スペクトルを減少させることができ、従
って、優れた像の鮮鋭度および高い分解能を有する補正
されたレンズ系が得られる。一例として前述した相対部
分分散△Pg,F′を特徴とする可視スペクトルの青色
領域における補正が特に望ましい。
在知られているガラスはホウ酸塩ガラスである。−0.
006よりも小さい高い負の異常部分分散△Pg,F′
を有する光学ガラスの選択は非常に限られている。これ
らのガラスに対しては、νd=50付近のアッベ数の分
散領域のある集群が特性的である。現在の範囲をより高
いアッベ数に向かって広げることは、光学レンズ系の補
正をさらに改良することができるので、使用者により所
望されている。
04の偏差を有するみょうばんの単結晶である。みょう
ばんは、科学的な用語としては、12個の結晶水の分子
を含むカリウム・アルミニウム・スルフェートKAL
(SO4 )2 ・12H2 Oである。しかしながら、この
物質の吸湿性は、この物質が光学の分野でなんら実用上
重要視されていないことを意味している。みょうばんは
80℃においてそれ自体の結晶水中に溶解し、そして低
い大気湿度においては、室温においてすらも結晶水を環
境中に放出する。さらに一つの不利点はその硬度が低い
ことである。
スのいかなる実用にとっても重要な判定基準である。こ
の理由から、純粋のB2 O3 ガラス、すなわち、約−
0.02の補外された△Pg,F′の値を有する絶対的
に最も高い異常部分分散を有するガラスは、その構造に
起因するその吸湿性のために調製することが非常に困難
であり、そして僅か短時間後に空中で風化するので、使
用することができない。高い負の異常部分分散と、特に
300nm以下の短波紫外線領域において優れた紫外線
透過率とを同時に有する光学ガラスは従来技術からは知
られていない。
書には、負の異常部分分散△Pg,F′と、屈折率nd
>1.67と、アッベ数νd>36とを有し、そして次
の組成(重量%)を有する光学ガラスが開示されてい
る。SiO2 3−11、GeO2 0−3、Σ Si
O2 +GeO2 4.5−11、B2 O3 29−3
5、Al2 O3 5−13、ZrO2 1−3、TiO
2 0.2−3、Ta2 O5 0.2−1.5、PbO
30−45、Li2O 0−3、Na2 O 0−3、
K2 O 0−3、Rb2 O 0−3、CS2 O0−3、
Σ アルカリ金属酸化物0−3、MgO 0−3.5、
CaO 0−3.5、BaO 0−3.5、SrO 0
−3.5、もしもΣ SiO2 +GeO2 ≧9であれ
ば、Σ アルカリ土類金属酸化物0−6、もしもΣSi
O2 +GeO2 <9であれば、Σ アルカリ土類金属酸
化物0−3.5、ZnO 0−14、La2 O3 0−
0.3、Nb2 O5 0−7、Sb2 O3 0−1、A
S2O3 0−0.3、WO3 0−1.5、F- 0
−1。このガラスの場合には、好ましい透過性はせいぜ
い青色スペクトル領域のみにおいて期待されるべきであ
る。365.01nm(紫外水銀線)における沃素線の
波長については透過率に関するデータがない。また、西
独特許第3917614号はガラスの成分の重要な部分
に関して異なり、例えば、B2 O3 の含有量がかなり低
い点で異なっている。
1.500−1.555と、アッベ数νe=57−62
と、負の異常部分分散△νe<−7とを有し、かつ結晶
化および化学抵抗性が高められた光学クラウンガラスに
関するものであり、そしてこのクラウンガラスは光学系
における二次スペクトルの補正のために好適であり、そ
して次の組成(重量%)を有して少なくともB2 O3 −
CaO−Li2 Oおよび/またはNa2 OおよびAl2
O3 の成分を含む。B2 O3 73.0−87.0、L
i2 Oおよび/またはNa2 O 3.0−5.0、Al
2 O3 4.0−9.0、CaO 2.0−5.0、M
gO 0−5.0、La2 O3 0−9.0、ZrO2
0−4.5。B2 O3 の73−87重量%の非常に高
い含有量及びAl2 O3 の4−9重量%の低く、従って
構造的に最適でない含有量はこれらのガラス、特に60
よりも大きいアッベ数νeを有するガラスの耐薬品性が
実際問題として不十分であることを意味している。異常
部分分散性を喪失しないで耐薬品性に好ましい影響を及
ぼすことができる安定剤としてのSiO2 の添加すらも
上記東独特許においては行われない。
して4元素系CaO・Al2 O3 ・B2 O3 ・SiO2
を含むホウ珪酸塩型の紫外線透過ガラスが開示されてい
る。この明細書に開示されたガラスにおいては、例10
および11を除いて、高い負の異常部分分散のための過
度に高いSiO2 含有量が得られる。しかしながら、例
10および11は、構造を決定する成分Al2 O3 、B
2 O3 、(R2 O+MO)/B2 O3 の間に高い負の異
常部分分散のために必要な比率を有していない。この日
本特許公開公報には、高い紫外線透過率を有すると共に
高い負の異常部分分散を有するガラスを提供することが
できる技術的な教旨をなんら示していない。
分散と、40ないし60のアッベ数νeと、1.52な
いし1.64の屈折率neとを有する光学ガラスを製造
するためのガラスバッチであって、次の組成(重量%)
を有するガラスバッチに関する。SiO2 21.9−
40;B2 O3 24.0−34.0;LiO2 2.
0−10.0;Al2 O3 3.8−13.0;Ta2
O5 2.8−20.8;ZnO 5.1以下、Na2
O 12.0以下、ZrO2 7.5以下、WO31
5.0以下。西独特許第1022764号明細書には、
基本的な物質としてのホウ酸および少なくとも一つのア
ルカリ金属酸化物および/または二価の元素の酸化物か
ら製造された異常部分分散の光学ガラスであって、45
−80モル%のホウ酸と、5−18モル%のアルカリ金
属酸化物および/または二価の元素の酸化物と、2−4
5モル%のランタン、タンタル、ニオブおよび/または
燐酸鉛の酸化物を含むガラスが開示されている。
許第1022764号は不可欠のガラス成分および成分
の比率について本発明と異なっている。これらの西独特
許においてもまた、所望の大きさの負の異常部分分散は
得られない。西独特許公開公報第4032567号明細
書には、青色領域における負の異常部分分散と、1.6
9−1.83の屈折率ndと、29−38.5のアッベ
数νdとを有し、酸化物に基づいた重量%で示した次の
組成を有するガラスが開示されている。0−7.5 S
iO2 +GeO2 、25−33 B2 O3 、19−50
PbO、0−2 HfO、1−6 ZrO2 、1−6
ZrO2 +HfO2 、4−20 Ta2 O5 、0−
8.0 Al2 O3 、0−4 TiO2 、0−1 WO
3、0−7 Nb2 O5 、0−2 GeO2 、0−4.
5 Li2 O、0−4.5Na2 O、0−4.5 K2
O、0−4.5 Σ アルカリ金属酸化物、0−20
Σ アルカリ土類金属酸化物+ZnO、0−9 La2
O3 、0−5.5Y2 O3 、0−5.5 Gd2 O3 、
0−11 Σ La2 O3 +Y2 O3 +Gd2 O3 、0
−10 MgO、0−16 BaO+SrO、0−16
ZnO。このガラスは非常に高いPbO含有量を有す
るフリントガラスである。
1.52よりも大きく、νdが57よりも大きく、しか
も高い負の異常部分分散を有すると共に、非常に高い紫
外線透過率を有し、かつ十分な結晶化安定性及び耐薬品
性を有する光学クラウンガラスであって、良好な光学的
品質で再現可能にかつ安価で製造可能なガラスを提供す
ることにある。この目的は請求項1に記載のガラスによ
り達成される。本発明のガラスは、酸化物に基づいて計
算された次の組成(重量%)を含む。40−72 B2
O3 、9−31 Al2 O3 、0−15 SiO2 、
0.1−0.5 H2 O、0−12 Li2 O(ここで
R2 O(R=Li,Na,K,Rb,Cs)の合計量は
0−20)、さらに、0−20 MgO、0−20 C
aO、0−20 SrO、0−20 BaO(ここでM
O(M=Mg,Ca,Sr,Ba)の合計量は0−3
0、そしてR2 OおよびMOの合計量は常に5よりも大
きい。)さらに、0−10 ZnO、ここでPbO,W
O3 およびTiO2の合計量は0−5、そしてZr
O2 、SnO2 、GeO2 、Ta2 O5 、Nb2O5 、
P2 O5 、Al2 O3 、Y2 O3 、Gd2 O3 およびG
a2 O3 の合計量は0−10、0−10、そして精製剤
および還元剤の合計量は0−3、ここでAl2 O3 とB
2 O3 とのモル比は0.2−0.3、そして(R2 O+
MO)とB2 O3 とのモル比は0.1−0.4とする。
い負の異常部分分散△Pg,F′および高い紫外線透過
率を共に満たしたものである。本発明によるガラスは今
日慣行的に実施されている現代の工業ガラス融解方法に
より良好な光学的品質で安価でかつ再現可能に製造する
ことができる。Al2 O3 とB2 O3 との構造的に最適
のモル比が0.2−0.3でありかつ(R2 O+MO)
とB2 O3 とのモル比が0.1−0.4(ここでR=L
i,Na,K,RbまたはCs、そしてM=Mg,C
a,SrまたはBa)であることが支配的な比率のボロ
キソル(boroxol)環状構造元素を含むガラス構
造で保証することが本発明にとって不可欠であることが
判明した。ボロキソル環状構造元素の存在は非常に高い
紫外線透過率のために不可欠の条件であると共に、高い
負の異常部分分散を達成するために不可欠であるOH振
動双極分子の添加を可能にする。
を決定するガラス組成範囲およびモル比が本発明の限度
内に維持された場合のみに得られるものである。本発明
のガラスを構成する不可欠の成分は、B2 O3 ,Al2
O3 、そして特に構造基X−OHここでX=B,Alま
たはSi)としてガラスの網状体構造中に添加されるH
2 Oであり、好ましい一実施例においては、R2 OはL
iO2 、MOはCaOであり、そしてSiO2 が存在し
てもよい。成分ZrO2 、SnO2 、GeO2 、Ta2
O5 、Nb2 O5 、P2 O5 、La2 O3 、Y2 O3 、
Gd2 O3 およびGa2 O3 の使用が可能であり、そし
て例えば比較的に高い屈折率を確保するために必要であ
る。しかしながら、これらの成分は、ある場合には原料
費がかなり高くつくために、例外的な場合および特殊の
用途のみに使用されるものである。
有するガラス成分、例えば、PbO、WO3 およびTi
O2 の添加は、対照的に、良好な紫外線透過性を保持す
るために、可能な最低量に制限されなければならない。
それに加えて、本発明のガラスの構造中に規定量の
「水」を添加することが高い負の異常部分分散のために
極めて重要であることが判明した。しかしながら、ガラ
ス内の水の絶対含有量に対する負の異常部分分散の明白
な準線形の依存関係の証拠はない。(実施例15および
17)
造を決定する比率により、ガラスの構造の中にOH基を
添加することが可能になり、これは高い負の異常部分分
散のために極めて好ましい。それ故に、本発明の目的、
すなわち、高い負の異常部分分散を達成するために、少
なくとも0.1−0.5重量%のH2 Oを本発明による
ガラスの中に添加することが必要である。
抗性については、次の組成範囲(重量%)および条件
(モル比)が特に有利であることが判明した。B2 O3
50−65、Al2 O3 15−28、SiO2 1
−10、H2O 0.12−0.2、LiO2 0−
7、CaO 4−18、Σ LiO2 +CaO 5−2
0、精製剤および還元剤0−3、ここでAl2 O3 とB
2 O3 とのモル比は0.2−0.3、そして(LiO2
+CaO)とB2 O3 とのモル比は0.1−0.4とす
る。通常使用される添加剤As2 O3 およびSb2 O3
に加えて使用することができる精製剤および還元剤は、
弗化物、塩化物、タルトレート、シトレートまたはスズ
化合物である。本発明によるガラスは簡単に製造するこ
とができ、そしてそれらの融点は比較的に低い。
な実施例および18のガラスの組成ならびにそれらの性
質について以下に詳細に説明する。ガラスの組成は重量
%で示してある。それに加えて、Ti(400)および
Ti(250)は10mmのサンプルの厚さに対する4
00nmおよび250nmのそれぞれにおける純粋の透
過率を示す。
強さのOH吸収帯(約350cm-1/2800nm)の
波数における校正曲線(実質上OH- がない)と比較し
た厚さ0.2mmのサンプルの赤外線透過曲線から分光
により決定された。 E/d=e・c=1g(To/Tdope)・1/d
(cm-1) C=E/d・e (mol・-1) Cwt%=C/mol/1・MH2O 10・P ここで、P=2.2g/cm-3(密度)そしてMH2O=
18(分子量) そして式中、 To=「ドープされていない」サンプルのスペクトル透
過率 Tdope=「水をドープした」サンプルのスペクトル
透過率 e=消衰係数、e=110(1・mol-1・cm-1) C=セルの厚さ(cm-1)、そして E/d=吸率 表に使用したその他の略語: V1 =(R2 O+MO)の合計量とB2 O3 とのモル比 V2 =Al2 O3 とB2 O3 とのモル比 ret+red=精製剤および還元剤の合計量
3 、Al(OH)3 、SiO2 、酸化物、炭酸塩、精製
剤および還元剤の計算された量は測定され、そしてよく
混合される。このようにして得られたバッチは還元条件
の下で約1200℃ないし1300℃において融解さ
れ、精製され、そして良好に均質化される。このように
して処理された融解したガラスは950℃ないし105
0℃において予め温められた成形型の中に注入され、そ
の後450℃ないし500℃の温度に冷却される。
り、水を含む原料H3 BO3 およびAl(OH)3 を使
用して実施された。例15(および例17)は、無水の
原料Al2 O3 およびB2 O3 を使用して実施され、そ
してそれに加えて、例17のガラス溶融体はアルゴンで
フラッシュされる間に規定範囲までさらに脱水された。
例15および17のために決定された△Pg,F′の値
は−0.006よりも大きく、そしてOH- 吸収帯を介
して赤外線透過曲線から決定された水の含有量は0.1
重量%よりも低い。
て高い負の異常部分分散を達成するために、ガラスの網
状体構造内にX−OHとして結合された最小量のH2 O
が必要であることを示している。一方において高い負の
異常部分分散に関して、他方においてガラスの耐薬品性
に関して最良の結果を生じたH2 Oの含有量は、すべて
の場合において、0.12−0.2重量%であった。
であれば、所望のH2 OまたはOHの含有量を後程特種
ガラスの製造において知られている技術の助けにより確
定しなければならない。しかしながら、実際問題とし
て、本発明による不可欠なH2 OまたはOH−Xの含有
量は、ホウ酸(H3 BO3 )および水酸化アルミニウム
(Al(OH)3)の原料により容易にかつ安価に確定
することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 負の異常部分分散△Pg,F′と、1.
52よりも大きい屈折率ndと、57よりも大きいアッ
ベ数νdとを有すると共に、非常に高い紫外線透過率を
有する光学クラウンガラスにおいて、次の組成(重量
%)を有することを特徴とする光学クラウンガラス。 40−72 B2 O3 9−31 Al2 O3 0−15 SiO2 0.1−0.5 H2 O 0−12 Li2 O 0−20 R2 Oの合計量(R=Li,Na,K,R
b,Cs) 0−20 MgO 0−20 CaO 0−20 SrO 0−20 BaO 0−30 MOの合計量(M=Mg,Cg,Sr,B
a)そして(R2 O+MO)の合計量>5 ZnO 0−10 PbO,WO3 ,TiO2 の合計量 0−5 ZrO2 ,SnO2 ,GeO2 ,Ta2 O5 ,Nb2 O
5 ,P2 O5 La2 O3 ,Y2 O3 ,Gd2 O3 ,Ga2 O3 の合計
量 0−10 精製剤および還元剤の合計量 0−3 ここで、Al2 O3 とB2 O3 とのモル比は0.2ない
し0.3、そして(R2 O+MO)とB2 O3 とのモル
比は0.1ないし0.4とする。 - 【請求項2】 請求項1に記載の光学クラウンガラスに
おいて、次の組成(重量%)を有することを特徴とする
光学クラウンガラス。 50−65 B2 O3 15−28 Al2 O3 1−10 SiO2 0.12−0.2 H2 O 0−7 Li2 O 4−18 CaO Li2 O+CaOの合計量 5−20 精製剤および還元剤の合計量 0−3 ここで、Al2 O3 とB2 O3 とのモル比は0.2ない
し0.3、そして(Li2 O+CaO)とB2 O3 との
モル比は0.1ないし0.4とする。
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