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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für optische Zwecke geeigneten Glasgegenständen, also von Gegenständen mit Flächen optischer Qualität.
Zur Anwendung in der Feinoptik bestimmte Glaskörper müssen Flächen optischer Qualität ohne zu gro- sse, die Lichtreflexion und-durchlässigkeit beeinträchtigende Oberflächenrauheit aufweisen. Die Rauheit soll hiezu etwa ein Zehntel der Lichtwellenlänge nicht überschreiten ; für die Bandbreite des sichtbaren Lichts von 400 bis 760 nm bedeutet dies eine 40 nm für violettes Licht und 76 nm für rotes Licht nicht übersteigende Rauheit. Zur Messung der Rauheit stehen mehrere Messmethoden zur Verfügung.
Nach einer Methodewird die Ortsveränderung einer an einem Hebelarm befestigten, langsam über die Oberfläche geführten Nadel bis zu 100 000 Mal verstärkt und angezeigt. Üblich ist auch die Messung nach "Reinheitshöhe" im Sinne der Spitzen und Vertiefungen, wobei die Abweichung in microinch senkrecht zur Mittellinie als arithmetische Mittel angezeigt wird, s.
American Soeiety of Mechanical Engineers, "Surface Texture", ASA B 46. 1-1962,
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deren arithmetisches Mittel geringer als 76 nm über eine Oberflächenstrecke von wenigstens 2, 5 mm ist ; vorzugsweise ist das arithmetische Mittel sogar kleiner als 40 nm, so dass die gesamte Bandbreite sichtbaren Lichts mit geringster Diffusion oder Streuung bis auf oder durch die Fläche fortgepflanzt wird.
Bisher werden Glasgegenstände mit optischen Flächen hergestellt, indem zunächst ein Glasrohling ge- formt wird. Dieserwirddann grob vorgeschliffen, besonders wenn Krümmungen (z. B. sphärisch, asphärisch, konkav, konvex) erforderlich sind. Schliesslich muss er feingeschliffen oder poliert werden. Schleifen und Polieren, besonders bei Präzisionsflächen die sehr glatt sein sollen, sind arbeit-un kapitalintensive Vorgänge. Besonders aufwendig ist die Herstellung optischer Glaskörper wie Linsen, Spiegel u. dgl. mit besonderen Krümmungen, z. B. asphärischer oder parabolischer Form.
Infolge der thermischen und rheologischen Eigenschaften von Glas war die Herstellung von Flächen optischer Qualität ohne Schliff und Politur, nur durch Formung, bisher nicht möglich.
Seit kurzem sind hydratisierte Gläser bekanntgeworden, die eine vergleichsweise niedrige Viskosität haben und manche, für Gläser an sich ungewöhnliche Eigenschaften haben, vgl. die US-PS Nr. 3, 498, 802, Nr. 3, 498, 803 und 3, 912, 481, wobei sie z. B. wie organische Kunststoffe bei niedriger Temperatur geformt werden können.
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hydratisierterGläsersindauchausderDE-OS2514226, derDE-OS 2505270durch Hydratisierungsbehandlung von Glaskörpern, die mit ihrer Zusammensetzung in einen Bereich von 50 bis 95 Mol-% Si02 und 3 bis 25 Mol-% Alkali fallen, in einem gasförmigen Medium mit hohem Feuchtigkeitsgehalt, z. B. Wasserdampf, thermoplastische Glaskörper erhalten. Nach der DE-OS 2514226 werden Glaskörper von ähnlicher Zusammensetzung und kleiner Dicken, z. B. dünne Platten, mit einer flüssigen Phase behandelt.
Glaskörper mit Flächen optischer Qualität können aber auf diesen Wegen nicht erhalten werden.
Überraschend wurde nun gefunden, dass aus Gläsern von ganz bestimmter Zusammensetzung, mit einem ganz bestimmten, genau gesteuerten Wassergehalt und unter Beobachtung bestimmter Formungsbedingungen Glaskörper mit Flächen optischer Qualität hergestellt werden können, die nicht mehr geschliffen und poliert zu werden brauchen. Der erforderliehewassergehalt kann dabei durch einfache Hydratation, oder durch volle Hydratation mit anschliessender, teilweiser Dehydratation, oder durch volle Hydratation mit anschliessender, geregelter Dehydratation im Vakuum, eingestellt werden.
Die gestellte Aufgabe, Glaskörper mit Flächen optischer Qualität nur durch Formung, ohne Schleifen und Polieren herzustellen, wird erfindungsgemäss grundlegend dadurch gelöst, dass ein wasserfreies Glas der auf Oxydbasis berechneten Zusammensetzung :
12 bis 82 Mol-% Si02
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28 bis 140 MPa gegen wenigstens eine Formfläche unter Ausbildung einer Oberfläche von optischer Qualität geformt wird.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydratisierte optische Glas weist wenigstens eine Fläche optischer Qualität, also ein arithmetische Mittel der Rauheitshöhe von nicht mehr als 76 nm und vorzugsweise nicht mehr als 40 nm, jeweils über eine Strecke von mindestens 2, 5 mm auf. Es enthält 0, 5 bis 10 Gew.-%"eng"gebundenes Wasser.
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gestellt, und dieses bis auf einen Wassergehalt von ze bis 10Gew.-% zu einem Silanolglashydratisiert, oder hydratisiert-dehydratisiert. Es wird dann bei 250 bis 5000C und unter einem Druck von 28 bis 140 MPa in einer Form mit wenigstens einer Formfläche optischer Qualität geformt. Die Form muss aus einem für die
Einsatzbedingungen und optische Politur geeigneten Material bestehen. Bevorzugt wird z. B. Wolframcarbid.
Das Glas wird so lange geformt, bis die optische Fläche entstanden ist und der Wassergehalt 0,5 bis
10 Gew.-% beträgt. Nach einer bevorzugten Ausbildung wird ein Silanolglas mitporöser (schaumartiger) Kon- sistenz geformt und dabei ein anfänglicher Wassergehalt von 2 bis 10 Gew.-% auf 0,5 bis 10 Gew.-% verrin- gert, wobei der Dampfverlust die Fusion der Glaspartikel zu einem klaren, unporösen Glaskörper fördert.
Nach bevorzugter Ausgestaltung beträgt die Formungsdauer einige Sekunden bis etwa 60 min. Dem Grundglas können, wie bereits erwähnt, bis zu 5 Mol-% Al 03'bis zu 3 Mol-% B2 , BaO und/oder MgOzugesetztwer- den.
Es lassen sich zahlreiche verschiedene optische Glaskörper herstellen, z. B. Linsen, Spiegel, Prismen,
Gitter usf.
An Hand der Zeichnungen sei die Erfindung näher erläutert.
Es zeigen : Fig. 1 ein vergleichendes Schaubild der differentiellen Wärmegravimetrie- (DTG)-Kenn- linien für ein Silanolglas und ein hydratiertes Glas der gleichen Grundzusammensetzung ; Fig. 2 die DTG-
Kennlinien für hydratierte-dehydratierte Gläser verschiedener Grundglaszusammensetzung ; Fig. 3 ein Schau- bild der optimalen Formungstemperatur für poröses Silanolkorn bestimmter, ZnO enthaltender Zusammen- setzungen als Funktion des Gesamtwassergehaltes des Formlings ; Fig. 4 Messwerte der Oberflächenrauheit eines Formlings und der Form.
Entscheidend für die hydratierten Glaskörper der Erfindung sind Art und Menge des nahenden übrigen
Komponenten vorhandenen Wassers. Die brauchbaren hydratierten Gläser können daher als "Silanol"-Gläser angesehen werden, nämlich Gläser mit einem zwischen einem ganz hydratierten und ganz wasserfreien Glas liegenden Wassergehalt. Ein wasserfreies Glas enthält weniger als 0, 1 Gew.-% Wasser, und der gesamte
Wasserrest liegt in Form von Silanolgruppen, SiOH, vor, während hydratierte Gläser meist molekulares
Wasser, H-OH enthalten. Da die erfindungsgemässen, hydratierten Gläser einen grossen Anteil ihres Was- sers in Form von Silanolgruppen enthalten, liegen sie zwischen wasserfreien und stark hydratierten Gläsern.
Als Silanolgläser werden hier demnach Gläser mit bestimmten, weiter unten näher erläuterten Wasserge- halten und Zusammensetzungsbereichen angesehen.
Zusammensetzungsbereich
Zur Herstellung annehmbarer Formkörper mit optischer Oberfläche müssen die anorganischen Oxyde in bestimmten Grenzen liegen und mit dem für die Formung erforderlichen Gesamtwassergehalt vereinbar sein. Das wasserfreie Grundglas soll demnach, auf Oxydbasis und in Mol-%, etwa 72 bis 82% Si02'10 bis
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Gehalt vorgenommen werden, weil wahrscheinlich das Gleichgewicht von Netzwerkmodifikatoren zu Netzwerkbildnern für ZnO und PbO jeweils verschieden ist.
Die Tabelle I enthält Beispiele wasserfreier Grundglaszusammensetzungen.
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Tabelle I Wasserfreie Glaszusammensetzungen in Mol-%
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> SiO2 <SEP> Na2O <SEP> K2O <SEP> Al2O3 <SEP> ZnO <SEP> PbO <SEP> B2O3 <SEP> BaO <SEP> MgO <SEP> Cs2O
<tb> 1 <SEP> 76,68 <SEP> 10,76 <SEP> 3,02 <SEP> 1,28 <SEP> 7,74 <SEP> - <SEP> 0,45 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 76,33 <SEP> 10,71 <SEP> 3,01 <SEP> 1,28 <SEP> 7, <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 0,90
<tb> 3 <SEP> 75,65 <SEP> 10,61 <SEP> 2,98 <SEP> 1,27 <SEP> 7, <SEP> 64 <SEP> - <SEP> 1,79
<tb> 4 <SEP> 74,32 <SEP> 10,43 <SEP> 2,93 <SEP> 1,24 <SEP> 7, <SEP> 51 <SEP> - <SEP> 3,51
<tb> 5 <SEP> 77,00 <SEP> 10,82 <SEP> 3,04 <SEP> 1,29 <SEP> 7,79
<tb> 6 <SEP> 75,33 <SEP> 10,86 <SEP> 3,05 <SEP> 1,29 <SEP> 9, <SEP> 39
<tb> 7 <SEP> 72,76 <SEP> 10,95 <SEP> 3,07 <SEP> 1,30 <SEP> 11, <SEP> 83
<tb> 8 <SEP> 70,15 <SEP> 11,04 <SEP> 3,10 <SEP> 1,31 <SEP> 14, <SEP> 32
<tb> 9 <SEP> 76,30 <SEP> 10,
85 <SEP> 3,05 <SEP> 1,92 <SEP> 7, <SEP> 81
<tb> 10 <SEP> 74,84 <SEP> 10,95 <SEP> 3,07 <SEP> 3,19 <SEP> 7, <SEP> 88
<tb> 11 <SEP> 74,17 <SEP> 10,70 <SEP> 3,00 <SEP> 1,28 <SEP> 7, <SEP> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,06
<tb> 12 <SEP> 75, <SEP> 59 <SEP> 10, <SEP> 75 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 7, <SEP> 74---1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 77,03 <SEP> 9,80 <SEP> 4,04 <SEP> 1,29 <SEP> 7,78
<tb> 14 <SEP> 77,01 <SEP> 8,78 <SEP> 5,09 <SEP> 1,29 <SEP> 7, <SEP> 78
<tb> 15 <SEP> 77, <SEP> 04 <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> 6, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 7, <SEP> 78
<tb> 16 <SEP> 77,02 <SEP> 9,79 <SEP> 3,03 <SEP> 1,29 <SEP> 7, <SEP> 78----1, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 77,35 <SEP> 4,49 <SEP> 6,86 <SEP> 2,34 <SEP> - <SEP> 9,11
<tb> 18 <SEP> 78,79 <SEP> 3,19 <SEP> 6,21 <SEP> 3, <SEP> 09 <SEP> -8, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 77,12 <SEP> 6,51 <SEP> 7,02 <SEP> 1,30 <SEP> 6,
01 <SEP> 1, <SEP> 00-0, <SEP> 98 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 75,39 <SEP> 6,51 <SEP> 7,02 <SEP> 3,01 <SEP> 3,99 <SEP> 2,01 <SEP> - <SEP> 2,01
<tb> 21 <SEP> 75, <SEP> 42 <SEP> 6, <SEP> 53 <SEP> 7,01 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 6,01 <SEP> 1, <SEP> 01-0, <SEP> 99 <SEP>
<tb>
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Wasserart und-menge
Durch Analyse der Infrarotspektren hydratierter Gläser im Grundbereich (1600 bis 3700 cm -1) und Obertonbereich (4000 bis 8000 cm-1) der Kombinationsübergänge wurde gefunden, dass das Wasser in diesen Gläsern in verschiedener Form auftritt, nämlich als freie Silanolgruppen, wasserstoffgebundene Silanolgruppen, monomeres Molekularwasser und polymeres Molekularwasser. Das letztere besteht hauptsächlich aus Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Spuren von Pentameren, Hexameren usw.
Es wurde auch eine Methode zur Errechnung der Arten von Wasser entwickelt. Die in einem Silanolglas beobachteten infraroten Absorptionsbanden der Wellenlängen 1, 38, 1, 41, 1, 91, 2, 22 und wurden dem OH-streckenden Oberton freier Silanolgruppen, dem OH-streckenden Oberton monomeren Molekularwassers, der Streckungs-Biegungskombination freier Silanolgruppen, und der Streckungs-Biegungskombination wasserstoffgebundener Silanolgrup-
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lanolgruppen bezeichnet, obwohl hier auch gewisse Mengen an ZnOH, AIOH, BOH usw. mit eingeschlossen sein können. Die Konzentration der verschiedenen Arten Wasser in Silanolgläsern lässt sich unter Einsetzen der obigen Vibrationszuordnungen und Extinktionskoeffizienten nach bekannter Methode errechnen, vgl. z. B.
G. Herzberg, Infrared and Raman Speetra [1945]. Die Tabelle II enthält Beispiele für zwei Glaszusammensetzungen A und B der Erfindung (vor Hydratation, in Mol-%, 77% Si02'10, 8% Na20, 3% K2 0, 1, 3% AI 0, 7, 8% ZnO, entsprechend Nr. 5 in Tabelle I), im Vergleich zu ausserhalb des beanspruchten Bereichs liegenden Gläsern C und D mit 76, 9% SiO , 16, 5% Na 0, 2, 1% AI Og, 4, 5% MgO.
Tabelle II
Arten von Wasser in hydratiertem Glas (in Gew. -% H2 0*)
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<tb>
<tb> Beispiel
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> Gesamtwasser <SEP> 4,0 <SEP> 8,0 <SEP> 7,36 <SEP> 26,2
<tb> Silanolgruppen
<tb> (MOH-Gruppen <SEP> **) <SEP>
<tb> wasserstoffgebunden <SEP> 2,05 <SEP> 4, <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2,27
<tb> nicht <SEP> wasserstoffgebunden <SEP> 0,60 <SEP> 0,74 <SEP> 0,9 <SEP> 1,86
<tb> Gesamt-Molekularwasser <SEP> 1,35 <SEP> 3,25 <SEP> 5,36 <SEP> 22,07
<tb> "eng" <SEP> gebundenes <SEP> monomeres
<tb> Wasser <SEP> 1,35 <SEP> 3,25 <SEP> < 3, <SEP> 44 <SEP> < 8, <SEP> 78
<tb> "locker" <SEP> gebundenes <SEP> Molekularwasser <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> > 1, <SEP> 92 <SEP> > 13,3
<tb> (einschliesslich <SEP> monomerem,
<tb> dimerem, <SEP> trimerem <SEP> usw.) <SEP>
<tb>
*) alle Werte sind als Gew.-% Wasser angegeben,
womit die Summe gleich dem "Gesamtwasser"ist, definiert als Verlust nach Erhitzungsbeginn, 1 h bei 1000 C.
**) 2 MOH sind äquivalent einem H 0 Molekül, wobei ein 0 nach Erhitzungsbeginn in der Glasmatrix verbleibt. Die meisten der hier erwähnten MOH sind wahr- scheinlich Silanol, einige können aber auch andern Netzwerkbildnern zugehören, wie Aluminium-, Zink-, oder Borkomponenten.
Die "Silanolgläser" Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Glaszusammensetzungen, die bis zu einem Wassergehalt zon 0,5 bis 10 Gew.-%, vorwiegend in Form von Silanolgruppen und ohne "locker" gebundenes Wasser, uner bestimmten Bedingungen zu Glasgegenständen mit optischen Flächen (Flächen optischer Qualität) geformt werden können. Wird "eng" gebundenes molekulares Wasser bis zu einer die Konzentration der Si la- 101gruppen nicht übersteigenden Menge (SICH : molek. Wasser = > 1) zugefügt, so kann die Formtemperatur
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herabgesetzt werden. Das Glas gilt als Silanolglas, wenn der Gesamtgehalt an molekularem Wasser kleiner als der Gesamtgehalt an Silanol ist.
In bestimmten Glaszusammensetzungen ist eine begrenzte Menge molekularen Wassers so beständig wie die Silanolgruppen. Dieser Teil des monomeren, molekularen Wassers wird als "eng" gebunden bezeichnet. Dieses eng gebundene molekulare Wasser, die wasserstoffgebundenen Silanolgruppen und die nicht wasserstoffgebundenen Silanolgruppen werden bei Temperaturen unter zirka 120 C nicht aus dem Glas heraus zersetzt. Die gesamte Wassermenge in Silanolgläsern wird durch das geforderte Fehlen von"locker"gebundenemmolekularem Wasser begrenzt. Dementsprechend sind die Beispiele A und B der Tabelle II echte Silanolgläser, die Beispiele C und D dagegen nicht.
Die erfindungsgemässen Silanolgläser lassen sich über ihre im Wege der differentiellenWärmegravime- trie (DTG) gemessenen Temperaturbereiche der Wasserabgabe bestimmen. Zur Erläuterung zeigt die Fig. 1 die DTG-Kennlinien des Grundglases Nr. 5 der Tabelle I mit verschiedenem Wassergehalt (drei Stufen), wobei das hydratierte Glas durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 100/min gemessen wurde.
Es bezeichnen : die Kennlinie A ein Glasband, das bei 3000C und gesättigtem Dampfdruck bis auf
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geformten Glaskörper.
Wie die Fig.1 erläutert, zeigen die voll hydratierten (12,2% H2 0) Gläser der Kennlinie A bei all- mählichem Erhitzen von Zimmertemperatur in fliessender Stickstoffatmosphäre zwei Temperaturbereiche der Wasserabgabe. T und T2 entsprechen den beiden Spitzen der DTG-Kennlinie und sind die Temperaturen, bei denen die Wasserabgabe durch den Höchstwert geht. Für das der Kennlinie A entsprechende Glas liegt die T-Bande um etwa 1750C, während die T-Bande zwischen 300 und 4500C liegt, und beide sind gewöhnlich breit, sie haben Bandbreiten von etwa 100 bzw. 200 C. Weitere Merkmale wie z. B. schwache Schulterspitzen können bei bestimmten Wasseranteilen ebenfalls beobachtet werden.
Wird ein voll hydratiertes Glas der erfindungsgemässen Zusammensetzung in einen vorerhitzten Ofen mit der Temperatur T gebracht, wobei
Ti < T < T , so setzt alsbald eine rasche Dehydratation ein. Wie sich herausstellte, erfolgte die Wasserabgabe der T-Bande (überwiegend polymeres Molekularwasser) vollständig vor derjenigen der zweiten Bande,
T2. Dies ermöglicht die Herstellung und Formung ohne T-Bande, aber mit beliebigen Anteilen der T2-Bande. Hier wird auch wieder deutlich, dass die Kennlinie A ein hydratiertes Glas ist, da es locker gebundenes, im Temperaturbereich der T-Bande austretendes Wasser enthält, während die Kennlinien B und C die DTG-Kennlinien der erfindungsgemässen Silanolgläser sind.
Die im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Phänomene sind typisch für die erfindungsgemässen Gläser, fehlen aber meist in sonstigen Zusammensetzungen, die bei Hydratation oder Dehydratation keine Si-
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setzungen verglichen. Nach der vorstehenden Erläuterung erhellt ohne weiteres, dass die Kennlinie C zu einem Silanolglas gehört, A und B dagegen nicht. Das wasserfreie Grundglas der Kennlinie A hatte eine
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tiert. Das sonst ähnliche Glas B wurde auf 7,8% H2 0 dehydratiert. Das Glas der Kennlinie C entsprach dem Beispiel 5 der Tabelle I ; es enthielt 8,3% ausnahmslos eng gebundenes H2 0, das für eine Abgabe von Wasser Erhitzung auf Temperaturen über 1200C erforderte, wie die normale DTG zeigt.
Werden die Grundgläser der Erfindung auf einen Gesamtwassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% hydra- tiert - dehydratiert, so entstehen Gläser nur mit einer T2- Bande, alles Wasser ist also eng gebunden, und besitzt die für die erfindungsgemässen Silanolgläser einzigartige Eigenschaft eines Verhältnisses Gesamtsilanolgehalt zum Gesamtmolekularwassergehalt grösser als 1. Mehr als die Hälfte des Gesamtwassergehalts der erfindungsgemässen, hydratierten-dehydratierten Gläser besteht also aus Silanolgruppen. Diese erfindungsgemässen "Silanolgläser" haben zusammenfassend die folgenden wesentlichen Eigenschaften :
1. Der Gesamtwassergehalt beträgt zirka 0,5 bis 10 Gew.-% ;
2.
Alles Wasser ist eng gebunden und zeigt nach DTG Analyse keinen Wasserverlust unter zirka 1200C ;
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Diese Zusammensetzung ist wesentlich, um gute Beständigkeit und bei der Formung Oberflächen mit optischer Qualität zu erhalten. In der Praxis sollen wenigstens 90 Mol-% des wasserfreien Grundglases in einen definierten Zusammensetzungsbereich fallen. Nach besonders günstiger Ausgestaltung soll wenigstens
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Die Grundglaszusammensetzung (SiO, Na O/K2 0 und ZnO/PbO) sollte im angegebenen Zusammensetzungsbereich liegen, um ein hydratierbares, beständiges und kristallfreies Glas zu ergeben. Bei Fehlen einer dieser Komponenten ist es schwer, einen klaren, voll erschmolzene, dauerhaften Gegenstand zu erzeugen. Bei mehr als 5% Al neigt das Glas zur Kristallbildung.
Zum Einfluss des Wassers auf die Beständigkeit (Dauerhaftigkeit) und Viskosität konnten die folgenden überraschenden Feststellungen gemacht werden :
In der Regel ist bei Vorhandensein des grösseren Wasseranteils in Form von (eng gebundenen) Silanolgruppen die Beständigkeit des Silanolglases bei gleichem Alkalioxydzusatz besser als die des wasserfreien Grundglases, und die Viskosität des Silanolglases bei höheren Temperaturen ist ebenfalls bei gleichem Alkalioxydgehalt niedriger als die des wasserfreien Grundglases.
Zur Herstellung der Silanolgläser ist zu bemerken, dass diese am besten durch Dehydratation hydratierter Gläser geeigneter Zusammensetzung erfolgt. Möglich ist aber auch die Herstellung auf andereweise, solange der Gesamtwassergehalt und die Zusammensetzung in den geforderten Grenzen liegen.
Die wasserfreien Grundgläser können beispielsweise ohne Schwierigkeitenin gesättigtem Dampf bei etwa 1/2 (T + T 2) hydratiert werden, wobei T, 1 und T 2 die den beiden Spitzen einer DTG Kennlinie entsprechenden Temperaturen sind. Die so hydratierten Gläser können z. B. in Form von Bändern oder Körnern im Ofen bei bis zu T2 der DTG Kennlinie des hydratierten Glases während eines Zeitraums bis zu 16 h oder im Va-
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rend bei Dehydratation im Vakuum bei niedrigeren Temperaturen (zirka 80 bis 2000C) ein poröses, milchig weisses Material anfällt. Wie sich herausstellte, kann sowohl dieses als auch der Schaum zu durchsichtigen Gegenständen geformt werden, die weder sofort, noch verzögert reissen.
Durch Abgabe von etwa 1 bis 2% Wasser aus dem hydratierten Glas während des Formens kann die Luft aus den Poren getrieben werden, die sonst die Fusion des porösen, hydratierten Glases verhindern würde. Möglich ist auch die Austreibung im Vakuum ohne weitere Entwässerung. Die Lichtdurchlässigkeit der Masse so geformten Gegenstände mit 0,5 bis 10% Gesamtwassergehalt kann sich der des wasserfreien Grundglases annähern, z. B. eine Lichtdurch- lässigkeit von 88% geformter, 2 mm dicker Scheiben. Die Durchlässigkeit wird hiebei (entsprechend Normvorschlag D 1003 der ASTM) als das Verhältnis des durchgelassenen zum einfallenden Licht verstanden und schliesst diffuses Licht ein, weshalb die tatsächliche Menge an ungebeugtem Licht etwas kleiner als 88% sein kann.
Die chemische Beständigkeit der geformten Gegenstände ist der wasserfreier Glaskörper vergleichbar bzw. mindestens ebenbürtig.
Zur Formung unter Erzielung von Flächen optischer Qualität wird das Silanolglas gegen eine Formfläche mit optischer Qualität geformt. Obwohl die optimale Formtemperatur von der Glaszusammensetzung abhängt, wurde eine weitaus grössere Empfindlichkeit gegenüber dem Wassergehalt festgestellt. Fig. 3 zeigt die optimalen Formungstemperaturen für poröse Silanolgläser auf Grundlage zinkhaltiger Zusammensetzungen zu Fusionskörpern als Funktion des Gesamtwassergehalts des Formlings. Die Kennlinie der Fig. 3 gilt
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4 bis 15% ZnO, 1,3%AIRückstreuung sichtbaren Lichts durch die Masse des Formkörpers. Als Grundlage für die Fig. 3 diente eine aus hydratierten-dehydratierten Glaskörpern geformte, 2 mmdicke Glasscheibe.
Die Temperatur der Form wurde mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 300C/min von Zimmertemperatur auf die Höchsttemperatur erhitzt, und je nach Dicke des Körpers zur Erzielung einer gleichmässigen Temperatur im gesamten Formling bis zu 15 min auf der Optimaltemperatur gehalten, wobei diese Optimaltemperatur bei einem Druck von 70 MPa bestimmt wurde. Vor Druckanlegung wird eine Vakuumanlegung bevorzugt.
Die Formung
Der Gesamtwassergehalt des geformten Glaskörpers kann mit dem des hydratierten-dehydratierten Silanolglases identisch sein (0,5 bis 10 Gew.-%), wenn bei der Formung aus dem Glasmaterial (z. B. den Glaskörner) kein Dampf entweicht. Praktisch ist es aber wichtig, aus den feinen Poren Luft auszutreiben, bevor die Glaspartikel gesintert werden, wenn der Formling aus Glaskorn hergestellt wird.
Infolgedessen sind bestimmte Erfordernisse bei der Herstellung der verwendeten Form zu beachten.
Diese soll bei Zimmertemperatur ein Vakuum aushalten und bei höheren Temperaturen, bis zu den Temperaturen der Fig. 3, eine gute Abdichtung gegen das Entweichen von Dampf bilden. Jedoch kann eineumständliche und aufwendige Formausbildung vermieden werden, wenn in dem Formmaterial ein Wasserüberschuss vorliegt. Die Luft aus den feinen Poren wird dann mit gezielten Mengen aus dem Silanolglas freigesetzten Wasserdampfes ausgetrieben. Der infolge Dehydratation des Silanolglases in der Form eintretende Gewichtsverlust kann durch die Erhitzungsgeschwindigkeit und die Korngrösse geregelt werden. Ein optimaler Ge-
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wichtsverlust beim Formen, z. B. 1 bis 2 Gew.-%HO in 2 mm dicken Scheiben, erleichtert die Fusionder Partikel.
Der jeweilige Anteil von Silanolgruppen und molekularem Wasser in dem geformten Körper hängt bei gegebener Glaszusammensetzung nur von der Gesamtwassermenge ab.
In den folgendenBeispielen wurden verschiedene Formen verwendet. Haupterfordernis für diese ist eine
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heit aus einem Material, das am Formling nicht haftet und die Formtemperaturen und-drücke aushält. Geeignet sind beispielsweise Formen aus Wolframcarbid, verschiedenen Wolframlegierungen, glasigem Kohlenstoff u. a. m.
Verschiedene Formungsmethoden sind am Beispiel der Herstellung von 2,54 x0, 3175 cm grossen Scheiben mit Flächen optischer Qualität ebenfalls beschrieben.
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: Zusammensetzung des wasserfreien Grundglases in Mol-% :Hydratationsbedingungen : 250 bis 300 C, gesättigter Dampf ; Dehydratationsbedingungen : Schaum im belüfteten Ofen bei 300 C Gesamtwassergehalt : voll hydratiert : 13,5 bis 10,5 Gew.-% je nach Hydratationstemperatur ; nach Dehydratation : 5,0% geformte Scheibe : 3, 2%
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: HöchsttemperaturDruck = 70 MPa
Ergebnisse : siehe die Messwerte (arithmetisches Mittel) der Oberflächenrauheit von Form und Formling der Fig. 4a und 4b.
Wie aus der Fig. 4b hervorgeht, hatte der Formling eindeutig eine Fläche optischer Qualität im Sinne der hier verwendeten Definition ; über eine Strecke von 7,6 mm lag die Rauheit unter 25 nm. Messung mit einem"Gould Surfanalyzer" (Warenzeichen) Model 1200, mit einer 200 mg Sonde und einer 12,7 Jlm im Radius messenden Nadel mit Diamantspitze, geeicht mit einem vom Hersteller gelieferten Standardwert für eine Rauheit von 3,175 hum.
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: Zusammensetzung des wasserfreien Grundglases in Mol-% :Hydratationsbedingungen : 3000C, gesättigter Dampf ; Dehydratationsbedingungen : Schaum im belüfteten Ofen bei 3000C ;
Gesamtwassergehalt : voll hydratisiert : 10 Gew.-% nach Dehydratation : 4,94 Gew.-% geformte Scheibe : 3,0 Gew.-%
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Form des Grundglases : 0,4 mm Band Hydratationsbedingungen : 2750C, gesättigter Dampf ; Dehydratationsbedingungen : Vakuum-Ofen bei 1500C ; Gesamtwassergehalt : voll hydratisiert : 6,5 Gew.-% nach Dehydratation : 2,7 Gew.-% geformte Scheibe : l, 89 Gew.-% Formungstemperatur : 4500C.
Beispiel4 :ZusammensetzungdeswasserfreienGrundglasesinMol-%: 8,78% Nua2 0, 5,09% KO, 7,78% ZnO, 1, 29% Al2 03 und 77, 01 % Si02 ;
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:Dehydratationsbedingungen : Vakuum-Ofen bei 1200C ; Gesamtwassergehalt : voll hydratisiert : 12 Gew.-% nach Dehydratation : 6 Gew.-% geformte Scheibe : 4 Gew.-%
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und die entstandenen Silanolgläser geformt. Die Tabelle ni enthält diese weiteren Beispiele. Die"Probe-Nr." der Tabelle bezieht sich auf die bezifferten, wasserfreien Glaszusammensetzungen der Tabelle I.
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Tabelle III Wassergehalt in Gew.-%, Hydratationsbedingungen und Formungstemperaturen von Glasscheiben (zirka 2,54 x0,3175 cm) hergestellt aus den Grundglaszusammensetzungen der Tabelle I
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<tb>
<tb> Dehydratation
<tb> Hydratation <SEP> verschäumt <SEP> bei <SEP> FormungsProbe <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> RH <SEP> 300 C <SEP> während <SEP> temperatur
<tb> (Tabelle <SEP> I) <SEP> und <SEP> 300 <SEP> C <SEP> ( <SEP> = <SEP> 275 C) <SEP> 1 <SEP> h <SEP> ( C) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 430
<tb> 2 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 425
<tb> 3 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 430
<tb> 4 <SEP> 9,2 <SEP> 4,6 <SEP> 430
<tb> 5 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> (13, <SEP> 5+) <SEP> 3,6+ <SEP> 450
<tb> 6 <SEP> 10,7 <SEP> (11, <SEP> 7+) <SEP> 3,2 <SEP> 450
<tb> 7 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 475
<tb> 8 <SEP> 8,
<SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 475
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 500
<tb> 10 <SEP> 11,7 <SEP> 2,2 <SEP> 500
<tb> 11 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 12 <SEP> 17, <SEP> 4+ <SEP> 2,7 <SEP> 475
<tb> 13 <SEP> 14,7+ <SEP> 5,0 <SEP> 425
<tb> 14 <SEP> 14, <SEP> 3+ <SEP> 5,2 <SEP> 425
<tb> 15 <SEP> 14, <SEP> 2+ <SEP> 4,3 <SEP> 430
<tb> 16 <SEP> 11, <SEP> 9+ <SEP> 4,0 <SEP> 450
<tb> 17 <SEP> 11, <SEP> 3+
<tb> 18 <SEP> 11, <SEP> 5+ <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 450
<tb> 19 <SEP> 8, <SEP> 29-275
<tb> 20 <SEP> 6, <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 300
<tb> 21 <SEP> 4, <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 435
<tb>
Diese Probe wurde durch Vakuumbehandlung bei 120 C auf
5, 8% Wassergehalt dehydratiert, dann bei 3750C geformt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von für optische Zwecke geeigneten Glaskörpern, wie Linsen, Reflexionsspiegeln, Gittern od. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserfreies Glas der Zusammensetzung, berechnet auf Oxydbasis,
12 bis 82 Mol-% Sitz
10 bis 17 Mol-% Na 0 und/oder K2 0
5 bis 15 Mol-% ZnO und/oder PbO
0 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-% Al2 03 0 bis 3 Mol-% B2 03, boa0 oder MgO, bis auf einen Wassergehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% hydratlsiert und bei 250 bis 500 C unter einem Druck von 28 bis 140 MPa gegen wenigstens eine Formfläche unter Ausbildung einer Oberfläche von optischer Qualität geformt wird.