JPH0678288B2 - α，α’―アゾビス（イゾブチルアミド）の製造法 - Google Patents
α，α’―アゾビス（イゾブチルアミド）の製造法Info
- Publication number
- JPH0678288B2 JPH0678288B2 JP60163115A JP16311585A JPH0678288B2 JP H0678288 B2 JPH0678288 B2 JP H0678288B2 JP 60163115 A JP60163115 A JP 60163115A JP 16311585 A JP16311585 A JP 16311585A JP H0678288 B2 JPH0678288 B2 JP H0678288B2
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- isobutyramide
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- methylisobutyrate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水溶性ラジカル重合開始剤等として有用な、
式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の
新規な製造方法に関する。
式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の
新規な製造方法に関する。
従来、有機ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物と
過酸化物とが知られているが、後者は衝撃、加温等に対
し総じて不安定であり、火災、爆発等の危険性を孕んで
いる。他方、前者即ちアゾ化合物は、高活性であっても
物理的化学的に比較的安定であり、過酸化物に一般的な
自己誘導分解が見られず、正確に一次反応で分解するの
で、コントロール容易という利点があり、漸次多用され
るに到っていて、更に高性能のアゾ系重合開始剤への希
求は多大である。
過酸化物とが知られているが、後者は衝撃、加温等に対
し総じて不安定であり、火災、爆発等の危険性を孕んで
いる。他方、前者即ちアゾ化合物は、高活性であっても
物理的化学的に比較的安定であり、過酸化物に一般的な
自己誘導分解が見られず、正確に一次反応で分解するの
で、コントロール容易という利点があり、漸次多用され
るに到っていて、更に高性能のアゾ系重合開始剤への希
求は多大である。
水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤として、最も有用なも
のの一つに、2,2′−アゾビス（イソブチルアミジン）
二塩酸塩があり、高分子量水溶性重合体とか高分子量カ
チオン性重合体を誘導するモノマーの重合等に汎用され
ている。しかしながら、この化合物が代表する有用な水
溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、一般に塩の形では効
果的であるが、遊離の形では効果的ではない。また、ア
ゾ系ラジカル重合開始剤として実用化されているものの
多くは、アゾに隣接する炭素に活性基のシアノ基が置換
されているが、これは毒性等の点で必ずしも好ましいこ
とではない。
のの一つに、2,2′−アゾビス（イソブチルアミジン）
二塩酸塩があり、高分子量水溶性重合体とか高分子量カ
チオン性重合体を誘導するモノマーの重合等に汎用され
ている。しかしながら、この化合物が代表する有用な水
溶性アゾ系ラジカル重合開始剤は、一般に塩の形では効
果的であるが、遊離の形では効果的ではない。また、ア
ゾ系ラジカル重合開始剤として実用化されているものの
多くは、アゾに隣接する炭素に活性基のシアノ基が置換
されているが、これは毒性等の点で必ずしも好ましいこ
とではない。
一方、シアノ基をもたない、且つ非塩型で効果的なアゾ
系ラジカル重合開始剤として、式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）が
知られている。
系ラジカル重合開始剤として、式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）が
知られている。
α，α′−アゾビス（イソブチルアミド）は、熱重合や
光重合の重合開始剤として効果的であり、各種重合性モ
ノマー、例えばオレフィン、ビニルエステル、スチレ
ン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等の重合に用い
ることができ、分散度が小さいポリマーを与え得る。ま
た、末端に官能基をもつオリゴマーを生成させることが
できるので、テレケリックポリブタジエン等、テレケリ
ックポリマーの合成にも用いられ、これを利用して、ブ
ロック共重合体やグラフト共重合体を合成し、高機能多
相系高分子をつくろうとする試みも行われている。
光重合の重合開始剤として効果的であり、各種重合性モ
ノマー、例えばオレフィン、ビニルエステル、スチレ
ン、アクリルアミド、ビニルピロリドン等の重合に用い
ることができ、分散度が小さいポリマーを与え得る。ま
た、末端に官能基をもつオリゴマーを生成させることが
できるので、テレケリックポリブタジエン等、テレケリ
ックポリマーの合成にも用いられ、これを利用して、ブ
ロック共重合体やグラフト共重合体を合成し、高機能多
相系高分子をつくろうとする試みも行われている。
しかしながら、これまでα，α′−アゾビス（イソブチ
ルアミド）の製造方法によい方法が無く、未だ企業化さ
れるに至っていない。即ち、従来、α，α′−アゾビス
（イソブチルアミド）は、式、 で示されるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のCH3O
H溶液にHClガスを通じた後加水分解して得られる、式、 で示されるα，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）をアンモニア水溶液中、数十日間反応させて合成す
る方法（例えば、Sb.Vys.Sk.Chem-Technol.Praze,［Odd
il］S1979,S2,287−301（Czech）等。）、または、con
c.H2SO4にAIBNを添加し、冷却下乃至室温で反応後水に
注いで合成する方法（例えば、Tetrahedron1980,36（1
2）1753−６（Eng）等。）或は、AIBNにH2O2を反応させ
る方法（例えば、特開昭51−136617号公報;C.A.96,1222
38m（1982）等。）等で合成されているが、これら従来
法はいずれも企業化困難である。即ち、例えば、α，
α′−アゾビス（メチルイソブチレート）をアンモニア
水溶液中で反応させる方法は、反応に極めて長時間を要
する上、収率も満足すべき収率は得られず、conc・H2SO
4にAIBNを添加して反応させる方法も、収率が極めて低
い。また、AIBNにH2O2を反応させる方法では、多量のH2
O2を用いる必要がある上、収率も、実際には必ずしも高
収率であるとはいえず、ブタノールを溶媒に用いる改良
法（C.A.96,122238m（1982））に於てさえも、なお且
つ、充分満足すべき収率は得られていない、というのが
実状である。
ルアミド）の製造方法によい方法が無く、未だ企業化さ
れるに至っていない。即ち、従来、α，α′−アゾビス
（イソブチルアミド）は、式、 で示されるアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のCH3O
H溶液にHClガスを通じた後加水分解して得られる、式、 で示されるα，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）をアンモニア水溶液中、数十日間反応させて合成す
る方法（例えば、Sb.Vys.Sk.Chem-Technol.Praze,［Odd
il］S1979,S2,287−301（Czech）等。）、または、con
c.H2SO4にAIBNを添加し、冷却下乃至室温で反応後水に
注いで合成する方法（例えば、Tetrahedron1980,36（1
2）1753−６（Eng）等。）或は、AIBNにH2O2を反応させ
る方法（例えば、特開昭51−136617号公報;C.A.96,1222
38m（1982）等。）等で合成されているが、これら従来
法はいずれも企業化困難である。即ち、例えば、α，
α′−アゾビス（メチルイソブチレート）をアンモニア
水溶液中で反応させる方法は、反応に極めて長時間を要
する上、収率も満足すべき収率は得られず、conc・H2SO
4にAIBNを添加して反応させる方法も、収率が極めて低
い。また、AIBNにH2O2を反応させる方法では、多量のH2
O2を用いる必要がある上、収率も、実際には必ずしも高
収率であるとはいえず、ブタノールを溶媒に用いる改良
法（C.A.96,122238m（1982））に於てさえも、なお且
つ、充分満足すべき収率は得られていない、というのが
実状である。
本発明は、上記の如き現状に鑑みなされたもので、短時
間に、高収率で目的物が得られる2,2′−アゾビス（イ
ソブチルアミド）の新規で且つ充分企業化が可能な製造
方法を提供することをその目的とする。
間に、高収率で目的物が得られる2,2′−アゾビス（イ
ソブチルアミド）の新規で且つ充分企業化が可能な製造
方法を提供することをその目的とする。
本発明は、式、 で示されるα，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）とアンモニアガスとを、非水溶媒中、金属アルコキ
シドの存在下に反応させることを特徴とする、式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の
製造方法、である。
ト）とアンモニアガスとを、非水溶媒中、金属アルコキ
シドの存在下に反応させることを特徴とする、式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の
製造方法、である。
本発明の製造法は、非水系で反応を行う点に特徴を有す
る。即ち、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒中、ナトリウムメトキシドやカ
リウム第三級ブトキシドのような金属アルコキシドの存
在下、α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）と
アンモニアガスとを反応させることにより初めてその目
的が達せられるものであり、水系で水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下にα，α′−ア
ゾビス（メチルイソブチレート）とアンモニアとを反応
させても、初期の目的を達成することはできない。
る。即ち、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒中、ナトリウムメトキシドやカ
リウム第三級ブトキシドのような金属アルコキシドの存
在下、α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）と
アンモニアガスとを反応させることにより初めてその目
的が達せられるものであり、水系で水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下にα，α′−ア
ゾビス（メチルイソブチレート）とアンモニアとを反応
させても、初期の目的を達成することはできない。
反応には、通常、α，α′−アゾビス（メチルイソブチ
レート）に対し当量乃至稍々過剰量のNH3ガスを使用
し、触媒量の金属アルコキシド（例えばナトリウムメト
キシド，ナトリウムエトキシド，カリウム第三級ブトキ
シド等）の存在下、反応温度０〜40℃で均一反応させる
と、反応は通常約５〜７時間で実質的に終了する。その
後は、必要に応じて濃縮、冷却等の後、そのまま、或は
適当な有機溶媒を用いて、析出晶を取等により分離
し、要すれば精製して目的のα，α′−アゾビス（イソ
ブチルアミド）を単離する。
レート）に対し当量乃至稍々過剰量のNH3ガスを使用
し、触媒量の金属アルコキシド（例えばナトリウムメト
キシド，ナトリウムエトキシド，カリウム第三級ブトキ
シド等）の存在下、反応温度０〜40℃で均一反応させる
と、反応は通常約５〜７時間で実質的に終了する。その
後は、必要に応じて濃縮、冷却等の後、そのまま、或は
適当な有機溶媒を用いて、析出晶を取等により分離
し、要すれば精製して目的のα，α′−アゾビス（イソ
ブチルアミド）を単離する。
α，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の水和物（２
水和物）が得たい場合には、これを、例えば水で再結晶
するとか、水で練洗するとか等、適当な方法で必要量の
水と接触させ、水和反応させればよい。
水和物）が得たい場合には、これを、例えば水で再結晶
するとか、水で練洗するとか等、適当な方法で必要量の
水と接触させ、水和反応させればよい。
本発明の方法によれば、安価な原料を理論量乃至若干過
剰量用いて短時間に高収率で目的とするα，α′−アゾ
ビス（イソブチルアミド）が得られるので、前記従来
法、即ち、α，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）をアンモニア水溶液中で反応させる方法、conc・H2
SO4にAIBNを添加して反応させる方法、AIBNにH2O2を反
応させる方法等とは全く異なり、充分に企業化が可能な
方法といえる。
剰量用いて短時間に高収率で目的とするα，α′−アゾ
ビス（イソブチルアミド）が得られるので、前記従来
法、即ち、α，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）をアンモニア水溶液中で反応させる方法、conc・H2
SO4にAIBNを添加して反応させる方法、AIBNにH2O2を反
応させる方法等とは全く異なり、充分に企業化が可能な
方法といえる。
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの
実施例、比較例によって何等の制約を受けるものではな
い。
実施例、比較例によって何等の制約を受けるものではな
い。
実施例 １ α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）230g,メ
タノール500ml、28％CH3ONaメタノール溶液38.5gを混合
し、25〜30℃でNH3ガス42gを１時間を要して導入し、同
温度で５時間反応させた。反応後反応液を濃縮し、０℃
に冷却して結晶を取、洗浄乾燥して、淡黄白色晶168g
を得た。収率83.9％。m.p.101℃。λmax372nm（ε＝21.
44） 実施例 ２ α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）46g,ナト
リウムエトキシド2.7gをエタノール70mlに溶解し、これ
にNH3ガス10gを導入して20〜30℃で６時間反応を行っ
た。一夜放置後析出晶を０℃で取し、メタノールで洗
浄後乾燥して淡黄白色晶34.2gを得た。収率85.4％。m.
p.102℃。
タノール500ml、28％CH3ONaメタノール溶液38.5gを混合
し、25〜30℃でNH3ガス42gを１時間を要して導入し、同
温度で５時間反応させた。反応後反応液を濃縮し、０℃
に冷却して結晶を取、洗浄乾燥して、淡黄白色晶168g
を得た。収率83.9％。m.p.101℃。λmax372nm（ε＝21.
44） 実施例 ２ α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）46g,ナト
リウムエトキシド2.7gをエタノール70mlに溶解し、これ
にNH3ガス10gを導入して20〜30℃で６時間反応を行っ
た。一夜放置後析出晶を０℃で取し、メタノールで洗
浄後乾燥して淡黄白色晶34.2gを得た。収率85.4％。m.
p.102℃。
実施例 ３ α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）46g,28％
CH3ONaメタノール溶液7.7gをトルエン100mlに溶解し、N
H3ガス11gを導入して15〜20℃で６時間反応を行った。
反応後反応液を濃縮し、０℃に冷却して結晶を取、洗
浄、乾燥して、淡黄白色晶33.5gを得た。収率83.7％。
m.p.102℃。
CH3ONaメタノール溶液7.7gをトルエン100mlに溶解し、N
H3ガス11gを導入して15〜20℃で６時間反応を行った。
反応後反応液を濃縮し、０℃に冷却して結晶を取、洗
浄、乾燥して、淡黄白色晶33.5gを得た。収率83.7％。
m.p.102℃。
比較例 α，α′−アゾビス（メチルイソブチレート）230g,メ
タノール500ml,NaOH8.0g、25％アンモニア水165gを混合
し、25〜30℃で６時間反応させた。反応後反応液を濃縮
し、０℃に冷却して結晶を取、洗浄、乾燥して、目的
のα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）を得たが、
目的物は5gしか得られなかった。
タノール500ml,NaOH8.0g、25％アンモニア水165gを混合
し、25〜30℃で６時間反応させた。反応後反応液を濃縮
し、０℃に冷却して結晶を取、洗浄、乾燥して、目的
のα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）を得たが、
目的物は5gしか得られなかった。
以上述べた如く、本発明は安価な原料を理論量乃至若干
過剰量用いて短時間に且つ極めて容易に高収率で目的と
するα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）が得られ
る方法を提供するものであり、企業化が可能なα，α′
−アゾビス（イソブチルアミド）の製造方法を初めて提
供するものである点に於て極めて顕著な効果を奏するも
のである。
過剰量用いて短時間に且つ極めて容易に高収率で目的と
するα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）が得られ
る方法を提供するものであり、企業化が可能なα，α′
−アゾビス（イソブチルアミド）の製造方法を初めて提
供するものである点に於て極めて顕著な効果を奏するも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 正巳 埼玉県川越市的場1633番地 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (72)発明者 白木 一夫 埼玉県川越市的場1633番地 和光純薬工業 株式会社東京研究所内 (56)参考文献 Ｓｂ． Ｖｙｓ． Ｓｋ． Ｃｈｅｍ. −Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒａｚｅ，［Ｏｄｄ ｉｌ］Ｓ，Ｓ２，287−301（Ｃｚｅｃｈ) 1979 社団法人日本化学会編「新実験化学講座 14 有機化合物の合成と反応ＩＩ」昭和52 年12月20日 丸善株式会社 第1147ー1148 頁 「サンドラーカロ 官能基別 有機化合 物合成法「エコ」昭和51年３月25日 広川 書店発行 第303頁
Claims (1)
- 【請求項１】式、 で示されるα，α′−アゾビス（メチルイソブチレー
ト）とアンモニアガスとを、非水溶媒中、金属アルコキ
シドの存在下に反応させることを特徴とする、式、 で示されるα，α′−アゾビス（イソブチルアミド）の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163115A JPH0678288B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | α，α’―アゾビス（イゾブチルアミド）の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163115A JPH0678288B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | α，α’―アゾビス（イゾブチルアミド）の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222749A JPS6222749A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0678288B2 true JPH0678288B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15767449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60163115A Expired - Lifetime JPH0678288B2 (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | α，α’―アゾビス（イゾブチルアミド）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678288B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01118259A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-05-10 | Sankyo Seiki Mfg Co Ltd | テープカートリッジ位置決め機構 |
| EP2599769A4 (en) * | 2010-07-28 | 2015-05-20 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PREPARING A CARBOXYLIC ACID AMID |
| CN104193647B (zh) * | 2014-08-30 | 2016-03-30 | 大庆市华兴化工有限责任公司 | 双氮庚酰胺的制备方法 |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP60163115A patent/JPH0678288B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 「サンドラーカロ官能基別有機化合物合成法「エコ」昭和５１年３月２５日広川書店発行第３０３頁 |
| Ｓｂ．Ｖｙｓ．Ｓｋ．Ｃｈｅｍ．−Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒａｚｅ，［ＯｄｄｉｌＳ，Ｓ２，２８７−３０１（Ｃｚｅｃｈ）１９７９ |
| 社団法人日本化学会編「新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応ＩＩ」昭和５２年１２月２０日丸善株式会社第１１４７ー１１４８頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6222749A (ja) | 1987-01-30 |
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