JPH0340019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミドアルカンスルホン酸誘導体の製
造方法に関する。 更に詳しくはニトリル化合物とヒドロキシアル
カンスルホン酸誘導体とを濃硫酸中で反応させる
ことによりアミドアルカンスルホン酸誘導体を製
造する方法に関する。 アミドアルカンスルホン酸誘導体は石灰石ケン
分散剤として有用であり、特に不飽和アミドアル
カンスルホン酸誘導体は、水溶性高分子の原料、
例えば凝集剤、分散剤、接着剤及び増粘剤の原
料、及びイオン交換樹脂等のイオン交換体原料と
して幅広い用途がある。 従来、アミドアルカンスルホン酸誘導体の製造
方法には、アミノアルカンスルホン酸誘導体とア
クリル酸クロライドとの反応による方法、或いは
ニトリルとオレフインと発煙硫酸を含む濃硫酸と
の反応による方法の２つが知られている。 しかし乍ら、前者の方法では原料物質が高価な
ものとなり、工業的実施には適さない。一方、後
者の方法では、現在２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸（以下AMPSと略す。）
が工業的に生産されている。しかし乍らその方法
においても、AMPSを製造する場合にはともか
く、他のタイプのアミドアルカンスルホン酸を製
造する場合には十分適用できるものとはなつてい
ない。その原因の一つとして、後者の製造方法に
おいて適用されるオレフインは、一般にカチオン
重合性の極めて高いものであるので、イソブテン
の場合はともかく、他のオレフインの場合には濃
硫酸中でカチオン重合等の副反応を起こしやす
く、満足すべき結果は得られない。 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討
した結果、下記一般式(1)で示されるニトリル化合
物と一般式(2)で示されるβ−ヒドロキシアルカン
スルホン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはア
ルカリ土類金属塩とを濃硫酸中で反応させること
によりAMPS以外のアミドアルカンスルホン酸
誘導体をも容易に製造できることを見い出し本発
明に到達した。 一般式(1) R₁−Ｃ≡Ｎ （式中R₁はアルキル基、アルケニル基、フエ
ニルアルキル基、アリール基を示す。） 一般式(2)

【式】 （式中R₂及びR₃は水素、低級アルキル基また
はフエニル基を示す。） 一般式(3)

【式】 （式中R₁、R₂及びR₃は上記と同じ） 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用できるニトリル化合物としては、
具体的には飽和炭化水素ニトリル、不飽和炭化水
素ニトリル、芳香族炭化水素ニトリルがあげられ
る。それらを例示すると、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、オクタニトリ
ル、デカニトリル、ドデカニトリル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、
ベンズニトリル、フエニルアセトニトリル、トリ
ニトリルなどがあげられ、なかでもアクリロニト
リルの如き不飽和炭化水素ニトリルの採用が好ま
しい。 一方、β−ヒドロキシアルカンスルホン酸誘導
体としては、具体的にはアルカリ金属塩ではナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩などがあげら
れ、アルカリ土類金属塩ではマグネシウム塩、カ
ルシウム塩、バリウム塩などがあげられる。また
低級アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などをあらわし、R₂とR₃がともに
水素原子であることはあり得ず、少くともR₂ま
たはR₃のいづれかが低級アルキル基もしくはフ
エニル基である。 それらの化合物を具体的に示すと、２−フエニ
ル−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、２−
メチル−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩、
２−フエニル−２−ヒドロキシエタンスルホン酸
塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩などが
あげられる。それらの化合物は、一般に対応する
オレフインと亜硫酸水素イオンとを酸素の共存下
に反応させることにより容易に製造することがで
きる。その際、β−サルフエートアルカンスルホ
ン酸塩が副生することがあるが、分離することな
くそのまま使用しても問題なく本発明のアミドア
ルカンスルホン酸塩の製造に適用できる。 また、反応に使用する硫酸濃度は30％の濃硫酸
より30％の発煙硫酸（30％発煙硫酸とは70％の
H₂SO₄と30％の三酸化イオウとの混合物を示す。
以下同じ）までの種々の濃度の濃硫酸を使うこと
ができる。 次に反応物質の量的関係は、ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸もしくはその塩１モルを基準とし
て、ニトリル化合物を１〜40倍モル好ましくは２
〜30倍モル、硫酸を１〜20倍モル、好ましくは１
〜15倍モルの範囲で使用される。上記のようにニ
トリル化合物は、反応液の稀釈剤ならびに溶媒と
しての機能をも有するように過剰に添加して反応
を行わせることが好ましい。 反応温度は−30℃〜120℃、好ましくは−25℃
〜100℃の範囲で行われる。通常、反応温度は一
定に保つ必要はなく、反応初期は低温に、その後
徐々に昇温する方法がとられる。 反応時間は反応温度により異なるが、通常30分
〜20時間の範囲であり、反応を追跡することによ
り最適な時間を決定することができる。 反応を追跡する方法としては、例えばアクリロ
ニトリルの消失速度或いは目的物の生成速度をガ
スクロマトグラフイー或いは高速液体クロマトグ
ラフイーにより追跡する方法が採用される。 本発明の方法により製造されるアミドアルカン
スルホン酸誘導体は、多くの化合物を包含する
が、不飽和アミドアルカンスルホン酸に代表して
例示すれば、不飽和アミドアルカンスルホン酸と
して、例えば２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−フエニルエタンスルホン酸、２−アクリル
アミド−プロパンスルホン酸、２−メタクリルア
ミド−２−フエニルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−クロトナミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸、２−クロトナミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸などがあげられる。 次に本発明の方法の実施態様について述べる。
まず、ニトリル化合物、ヒドロキシアルカンスル
ホン酸もしくはその塩及び濃硫酸の三者の添加順
序は、どのように行つてもよいが、三者を均一に
混合させるよい方法として、ニトリル中にヒドロ
キシアルカンスルホン酸塩を懸濁させておき、そ
こに濃硫酸を添加して反応を開始する方法があ
る。このように濃硫酸を添加した後、反応温度を
昇温させる方法が、反応を円滑に進行させる上で
好ましい。濃度90％以上の濃硫酸を反応に使用し
た場合には、反応条件により異なるが、おおむね
アミドアルカンスルホン酸塩の硫酸塩が白色物質
として析出してくるので、所定時間反応後アクリ
ロニトリルの如きニトリル化合物を添加して、ア
ミドアルカンスルホン酸塩の硫酸塩を析出させる
ことができる。この際使用するニトリル化合物は
必ずしも原料ニトリル化合物と一致させる必要は
ないが、工程上同一にした方が好ましい。 分離した硫酸塩を水に溶解して、アルカリ物質
で中和し、沈澱を過すればその液に目的のア
ミドアルカンスルホン酸塩を得ることができる。
その際、アミドアルカンスルホン酸塩をアルカリ
金属塩で分離する場合には、次のようにすればよ
い。すなわち、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩
としてアルカリ金属塩を原料とする場合は、中和
にアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物或いは炭
酸塩を使用し、副生する硫酸塩を水溶液よりアル
カリ土類金属塩の硫酸塩として分離することが可
能であり、水溶液中にアミドアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩を得ることができる。 一方、アルカリ土類金属塩のヒドロキシアルカ
ンスルホン酸塩を使用する場合には、中和にアル
カリ金属の酸化物、水酸化物或いは炭酸塩を使用
すると、硫酸塩を水溶液より分離でき、水溶液中
にアミドアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を
得ることができる。 また、目的のアミドアルカンスルホン酸塩をア
ルカリ土類金属塩で分離する場合には、アルカリ
土類金属塩のヒドロキシアルカンスルホン酸塩を
使用し、かつ中和にもアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物或いは炭酸塩を使用する事が好まし
い。このようにして水溶液中にアミドアルカンス
ルホン酸塩を得ることができるが、そのまま水溶
液品として供することもできるし、水を留去して
固形品として供することもできる。また、液は
反応系に戻し、循環使用することも可能である。 更に、製品中への無機硫酸塩等の無機物の混入
を極力避け、高純度の製品を得たい場合には、極
性有機性溶媒中でアクリルアミド硫酸塩の中和を
行うことにより、高純度の製品を得ることができ
る。この場合に使用される極性有機性溶媒とは水
と混和する有機溶媒であり、含水溶媒も含めら
れ、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール及びその誘
導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルフオラン、ピ
リヂン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられ
る。好ましくはメタノール、エタノール等のアル
コール類が使用され、許容される含水量は製品中
に許容される無機塩量により決められるが、概ね
50容積％以下、好ましくは30容積％以下である。 而して中和に使用される塩基性物質としては、
硫酸と中和反応を行なえるものであればよく、例
えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物並びにそれらの炭酸塩もしくはアルコキシ化
合物、有機アミン類等である。好ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如き
アルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメトキシドの如
きアルカリ金属のアルコキシ化合物及びトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン等の有機三級アミン
などである。 具体的中和の方法としては、アクリルアミド硫
酸塩を極性有機性溶媒中に溶解或いは懸濁してお
き、所定量の塩基性物質をそのままあるいは極性
有機性溶媒または水に溶解或いは懸濁したものを
添加する方法等を採用することができる。中和終
了後、無機性硫酸塩を別し、液より溶媒を留
去することにより、目的のアミドアルカンスルホ
ン酸塩を固形状として分離できる。 一方、濃度90％以下の濃硫酸を使用した場合に
は、反応条件により硫酸塩が反応液に溶解してし
まうとか、硫酸塩が加水分解して石こうが析出し
てくるとかあるので反応の様子を一概に記述でき
ないが、いづれにしてもカルシウムまたはバリウ
ムの如きアルカリ土類金属塩の酸化物、水酸化
物、炭酸塩などを添加し、残存する硫酸を中和し
て、硫酸塩として分離して水溶液中に目的の化合
物を得ることができる。 以上のように本発明の方法においてはヒドロキ
シアルカンスルホン酸もしくはその塩を原料とし
て使用するので、オレフインを使用する場合とは
異なり、高収率では純度よくアミドアルカンスル
ホン酸塩を製造できる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １の丸底フラスコに２−フエニル−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸ナトリウム172ｇ及び
アクリロニトリル382ｇを添加し、撹拌しながら
５％発煙硫酸210ｇを徐々に添加した。その間反
応温度を−20℃に保つた。添加終了後、反応温度
を徐々に昇温してゆき３時間で30℃まで昇温し
た。その後更に30℃で２時間反応を行つた。 その時既に白色の析出物の存在を確認できた。 所定時間反応後、アクリロニトリルを200ml添
加し、析出物を別した。その析出物を水に溶解
し、水酸化カルシウム懸濁液で中和し、溶液のPH
を５とした。不溶部を別後、液を乾固し２−
アクリルアミド−２−フエニルプロパンスルホン
酸ナトリウム186ｇ（収率91％）を得た。 比較例 １ １の丸底フラスコにアクリロニトリル344ｇ
を添加し、−20℃に保ちながら20％発煙硫酸160ｇ
を徐々に添加した。その後、同様に−20℃に保ち
ながらα−メチルスチレン187ｇを添加した。 添加終了後、反応温度を徐々に昇温してゆき４
時間で40℃まで昇温した。その後更に40℃で２時
間反応を行つた。 反応液は透明であり、沈澱は認められなかつ
た。その液に水を添加しても変化はなかつた。上
記のように、２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸を分離することはできなかつ
た。なお、反応溶液を分析しても、２−アクリル
アミド−２−フエニルプロパンスルホン酸の生成
量は極く微量であつた。 実施例 ２ 実施例１で２−フエニル−２−ヒドロキシ−プ
ロパンスルホン酸ナトリウムの代りにそのカルシ
ウム塩170ｇを使用した以外は実施例１と全く同
様に反応を行わせた。所定時間、反応後アクリロ
ニトリルを200ml添加し、析出物を別した。そ
の析出物を水に溶解し、40％水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、溶液のPHを５とした。不溶部を
別後、液を乾固し、２−アクリルアミド−２−
フエニルプロパンスルホン酸ナトリウム190ｇ
（収率93％）を得た。 実施例 ３ 実施例１で２−フエニル−２−ヒドロキシ−プ
ロパンスルホン酸ナトリウムの代りに２−メチル
−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸ナトリウ
ム123ｇを使用した以外は実施例１と全く同様に
反応及び反応後の処理を行つた。 ２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸ナトリウム160ｇ（収率87％）を得た。 実施例 ４ 実施例１で２−フエニル−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウム及び５％発煙硫酸の代
りに、２−フエニル−２−ヒドロキシエタンスル
ホン酸ナトリウム157ｇ及び10％発煙硫酸210ｇを
使用した以外は実施例１と全く同様に反応及び反
応後の処理を行つた。その結果、２−アクリルア
ミド−２−フエニルエタンスルホン酸ナトリウム
165ｇ（収率85％）が得られた。 実施例 ５ 実施例１で２−フエニル−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウム及び５％発煙硫酸の代
りに、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリ
ウム114ｇ及び10％発煙硫酸210ｇを使用した以外
は実施例１と全く同様に反応及び反応後の処理を
行つた。その結果、２−アクリルアミドプロパン
スルホン酸ナトリウム123ｇ（収率82％）が得ら
れた。 実施例 ６ 実施例１のアクリロニトリルのかわりにベンゾ
ニトリル500ｇを使用した以外は実施例１と全く
同様に反応及び反応後の処理を行つた。その結
果、２−ベンズアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸ナトリウム175ｇ（収率87％）が得られ
た。 実施例 ７ 実施例１のアクリロニトリルのかわりにフエニ
ルアセトニトリル520ｇを使用した以外は実施例
１と全く同様に反応及び反応後の処理を行つた。
その結果、２−フエニルアセトアミド−２−フエ
ニルプロパンスルホン酸ナトリウム174ｇ（収率
83％）が得られた。 実施例 ８ 実施例１のアクリロニトリルのかわりにアセト
ニトリル330ｇを使用した以外は実施例１と全く
同様に反応及び反応後の処理を行つた。その結
果、２−アセトアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸ナトリウム132ｇ（収率80％）が得られ
た。 実施例 ９ 実施例１のアクリロニトリルのかわりにメタク
リロニトリル410ｇを使用した以外は実施例１と
全く同様に反応及び反応後の処理を行つた。その
結果、２−メタクリルアミド−２−フエニルプロ
パンスルホン酸ナトリウム185ｇ（収率86％）が
得られた。 実施例 10 実施例１と全く同様に反応を行い、アクリロニ
トリルを添加し、析出物を別した。その析出物
をメタノール300ml中に添加し十分撹拌後、８％
水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加し中和を
行つた。中和の終点はサンプリング液を水で２倍
に希釈し、PH測定を行い、PHが５以上の点とし
た。 中和終了後、不溶部を別し、液よりメタノ
ールを留去し２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸ナトリウム182ｇ（89％）を
得た。製品中に含まれるSO^2- ₄イオン含量の分析
を硫酸バリウム法で行つたところ、硫酸ナトリウ
ム換算で0.6％であつた。一方、実施例１で得ら
れた製品中の含量は2.8％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1)で示されるニトリル化合物と一般式
   (2)で示されるβ−ヒドロキシアルカンスルホン酸
   またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類
   金属塩とを濃硫酸中で反応させることを特徴とす
   る一般式(3)で示されるアミドアルカンスルホン酸
   誘導体の製造方法。 一般式(1) R₁−Ｃ≡Ｎ （式中R₁はアルキル基、アルケニル基、フエ
   ニルアルキル基またはアリール基を示す。） 一般式(2)【式】 （式中R₂及びR₃は水素、低級アルキル基また
   はフエニル基を示す。） 一般式(3)【式】 （式中R₁、R₂及びR₃は上記と同じ）