JPH0673065A - 置換ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン類、それらの製法及びその用途 - Google Patents
置換ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン類、それらの製法及びその用途Info
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- JPH0673065A JPH0673065A JP5160798A JP16079893A JPH0673065A JP H0673065 A JPH0673065 A JP H0673065A JP 5160798 A JP5160798 A JP 5160798A JP 16079893 A JP16079893 A JP 16079893A JP H0673065 A JPH0673065 A JP H0673065A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
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- C07D513/06—Peri-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
- C07C331/30—Isothiocyanates containing at least two isothiocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/121—Charge-transfer complexes
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ）：
【化１５】
（式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、
Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；そしてＲ1 及びＲ2 は、それぞ
れ互いに独立して、非置換であるか、又はＮＨ2 、Ｃ1
−Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若し
くはＣ3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし
２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の
１価の基である）で示される化合物、製造方法及びその
電荷移動錯体の導電体としての用途。 【効果】上記の化合物は電気伝導性の電荷移動錯体を形
成し得、この電荷移動錯体は通常針状晶であり、驚くほ
ど高い導電性を有し、代表的には、表面の被覆（静電防
止仕上げ）又は導電性フィラーとしてプラスチック材料
にブレンドすることもでき、導電性薄層で被覆された基
材は、センサ類の製作に適切な基材材料である。
Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；そしてＲ1 及びＲ2 は、それぞ
れ互いに独立して、非置換であるか、又はＮＨ2 、Ｃ1
−Ｃ6 アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若し
くはＣ3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし
２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の
１価の基である）で示される化合物、製造方法及びその
電荷移動錯体の導電体としての用途。 【効果】上記の化合物は電気伝導性の電荷移動錯体を形
成し得、この電荷移動錯体は通常針状晶であり、驚くほ
ど高い導電性を有し、代表的には、表面の被覆（静電防
止仕上げ）又は導電性フィラーとしてプラスチック材料
にブレンドすることもでき、導電性薄層で被覆された基
材は、センサ類の製作に適切な基材材料である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２’，７’−位が有機
チオ、オキシ又はゼレノ基で置換されたナフト［１，８
−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
類、それらの製法及びそれらの用途並びに中間体として
の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフ
タレンに関する。
チオ、オキシ又はゼレノ基で置換されたナフト［１，８
−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
類、それらの製法及びそれらの用途並びに中間体として
の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフ
タレンに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しょうとする課題】高度に
導電性のピレンの電荷移動錯体は、就中、V. Enkelmann
により J. dePhys., C3, 44, pp. 1147-1152(1983)
に記載されている。これらの錯体は貯蔵安定性がなく、
短時間で分解する。メルカプトピレン類及び無機陰イオ
ンとのそれらの導電性の電荷移動錯体は、西ドイツ特許
第 A-3814534号明細書に開示されている。四環性クロロ
ビス−１，３−チアジンは、西ドイツ特許第 A-2224746
号明細書にプラント保護剤及び染料の合成中間体として
開示されている。
導電性のピレンの電荷移動錯体は、就中、V. Enkelmann
により J. dePhys., C3, 44, pp. 1147-1152(1983)
に記載されている。これらの錯体は貯蔵安定性がなく、
短時間で分解する。メルカプトピレン類及び無機陰イオ
ンとのそれらの導電性の電荷移動錯体は、西ドイツ特許
第 A-3814534号明細書に開示されている。四環性クロロ
ビス−１，３−チアジンは、西ドイツ特許第 A-2224746
号明細書にプラント保護剤及び染料の合成中間体として
開示されている。
【０００３】驚くべきことであるが、新規な方法によっ
て、２，７−位が有機チオ、オキシ又はゼレノ基で置換
されたナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン類を合成することが可能であり、こ
れらの化合物は無機陰イオンと電気伝導性の電荷移動錯
体を形成し得ることが発見された。この電荷移動錯体は
通常針状晶であり、驚くほど高い導電性を有している。
て、２，７−位が有機チオ、オキシ又はゼレノ基で置換
されたナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン類を合成することが可能であり、こ
れらの化合物は無機陰イオンと電気伝導性の電荷移動錯
体を形成し得ることが発見された。この電荷移動錯体は
通常針状晶であり、驚くほど高い導電性を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴の一つにお
いて、本発明は、式（Ｉ）：
いて、本発明は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに
独立して、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；Ｒ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ互いに独立して、非置換又はＮＨ2 、Ｃ1 −Ｃ6
アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若しくはＣ
3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし２０個
の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の１価の
基である）で示される化合物に関する。好適にはＲ1 及
びＲ2 は同一の基である。
独立して、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；Ｒ1 及びＲ2 は、そ
れぞれ互いに独立して、非置換又はＮＨ2 、Ｃ1 −Ｃ6
アルキル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若しくはＣ
3 −Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし２０個
の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の１価の
基である）で示される化合物に関する。好適にはＲ1 及
びＲ2 は同一の基である。
【０００７】炭化水素基は、好適には１ないし１８個、
より好適には１ないし１２個、最も好適には１ないし８
個の炭素原子を含む。
より好適には１ないし１２個、最も好適には１ないし８
個の炭素原子を含む。
【０００８】適切な脂肪族炭化水素Ｒ1 及びＲ2 は、代
表的には、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12ア
ルキル、最も好適にはＣ1 −Ｃ6 アルキル又はＣ3 −Ｃ
8 シクロアルキルであるか、あるいは好適にはＣ4 −Ｃ
6 シクロアルキル又はＣ7 −Ｃ12アラルキルであり、そ
して最も好適にはＣ7 −Ｃ12フェニルアルキルである。
代表例は、エチル、メチル、プロピル及び直鎖又は分岐
の、ドデシル、ウンデシル、デシル、ノニル、オクチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル及びブチルである。
シクロアルキルの代表例は、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル及びシクロオクチルである。アラルキルの代表例はベ
ンジル及びフェニルエチルである。
表的には、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12ア
ルキル、最も好適にはＣ1 −Ｃ6 アルキル又はＣ3 −Ｃ
8 シクロアルキルであるか、あるいは好適にはＣ4 −Ｃ
6 シクロアルキル又はＣ7 −Ｃ12アラルキルであり、そ
して最も好適にはＣ7 −Ｃ12フェニルアルキルである。
代表例は、エチル、メチル、プロピル及び直鎖又は分岐
の、ドデシル、ウンデシル、デシル、ノニル、オクチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、ペンチル及びブチルである。
シクロアルキルの代表例は、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル及びシクロオクチルである。アラルキルの代表例はベ
ンジル及びフェニルエチルである。
【０００９】適切な芳香族炭化水素基Ｒ1 及びＲ2 は、
代表的には、Ｃ6 −Ｃ18アリール、好適にはＣ6 −Ｃ12
アリールである。好適な例はフェニル及びナフチルであ
る。
代表的には、Ｃ6 −Ｃ18アリール、好適にはＣ6 −Ｃ12
アリールである。好適な例はフェニル及びナフチルであ
る。
【００１０】好適な実施態様において、Ｒ1 及びＲ2
は、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキ
ル、非置換又は上記と同義の置換基を有する、Ｃ5 −Ｃ
6 シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである。
は、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、好適にはＣ1 −Ｃ12アルキ
ル、非置換又は上記と同義の置換基を有する、Ｃ5 −Ｃ
6 シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである。
【００１１】Ｘ1 及びＸ2 は、好適には、同じ意義を有
する。好適には、Ｘ1 及び／又はＸ2 はＯ又はＳであ
る。最も好適には、Ｘ1 及びＸ2 は同一であり、Ｏ又は
Ｓである。
する。好適には、Ｘ1 及び／又はＸ2 はＯ又はＳであ
る。最も好適には、Ｘ1 及びＸ2 は同一であり、Ｏ又は
Ｓである。
【００１２】シクロアルキル置換基の代表例は、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル及びシクロオクチルである。好適なシクロアルキ
ル基はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル及びシクロオクチルである。好適なシクロアルキ
ル基はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００１３】好適に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキル置換基の代表例は、メチル、エチル、ｎ−、ｉｓ
ｏ−及びｔｅｒｔ−ブチルである。
ルキル置換基の代表例は、メチル、エチル、ｎ−、ｉｓ
ｏ−及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１４】好適に１ないし４個の炭素原子を有するア
ルコキシ置換基の代表例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシである。
ルコキシ置換基の代表例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシである。
【００１５】置換基Ｒ1 及びＲ2 の好適な下位の基は、
メチル、エチル、メトキシ及びエトキシである。
メチル、エチル、メトキシ及びエトキシである。
【００１６】好適には、Ｒ1 及びＲ2 は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル及びフェニル
である。
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ベンジル及びフェニル
である。
【００１７】式（Ｉ）の化合物の代表例は、２’，７’
−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’，７’−ビス
（メトキシ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’−メチルチオ−
７’−エトキシナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン及び２’−ｎ−ブチルチ
オ−７’−メチルチオナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’，ｅ’］ビス［１，３］チアジンである。
−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’，７’−ビス
（メトキシ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン、２’−メチルチオ−
７’−エトキシナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’
ｅ’］ビス［１，３］チアジン及び２’−ｎ−ブチルチ
オ−７’−メチルチオナフト［１，８−ｄｅ：５，４−
ｄ’，ｅ’］ビス［１，３］チアジンである。
【００１８】式（Ｉ）の化合物は、簡単な方法及び新規
な方法で製造することができる。
な方法で製造することができる。
【００１９】別の特徴において、本発明は式（Ｉ）の化
合物の製造法であって、（ｉ）塩の形態であってもよい
式（II）：
合物の製造法であって、（ｉ）塩の形態であってもよい
式（II）：
【００２０】
【化９】
【００２１】の４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナ
フタレンを、不活性溶媒及びＮａ2 ＣＯ3 の存在下にチ
オホスゲン化して、式（III ）：
フタレンを、不活性溶媒及びＮａ2 ＣＯ3 の存在下にチ
オホスゲン化して、式（III ）：
【００２２】
【化１０】
【００２３】の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオ
シアナトナフタレンとし、（ii）式（III ）の４，８−
ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを、
溶媒の存在下に１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ
1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+
の２当量と反応させて、式（Ｉａ）：
シアナトナフタレンとし、（ii）式（III ）の４，８−
ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを、
溶媒の存在下に１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ
1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+
の２当量と反応させて、式（Ｉａ）：
【００２４】
【化１１】
【００２５】（式中、Ｍ+ は１価の金属陽イオン又はア
ンモニウム陽イオンＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6Ｎ+ （式中、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、
Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）であり；そしてＥ2+
はアルカリ土類金属陽イオンである）で示される化合物
に変換するか、又は最初に式（III ）の４，８−ジブロ
モ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを１価の金
属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ
土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の１当量と反応させ、次
いで反応生成物を別の１価の金属塩若しくはアンモニウ
ム塩Ｒ2 Ｘ2 - Ｍ+又は別のアルカリ土類金属塩（Ｒ2
Ｘ2 - ）2 Ｅ2+と反応させて、式（Ｉ）：
ンモニウム陽イオンＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6Ｎ+ （式中、Ｒ
3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、
Ｈ又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）であり；そしてＥ2+
はアルカリ土類金属陽イオンである）で示される化合物
に変換するか、又は最初に式（III ）の４，８−ジブロ
モ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを１価の金
属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ
土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の１当量と反応させ、次
いで反応生成物を別の１価の金属塩若しくはアンモニウ
ム塩Ｒ2 Ｘ2 - Ｍ+又は別のアルカリ土類金属塩（Ｒ2
Ｘ2 - ）2 Ｅ2+と反応させて、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１２】
【００２７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は前記
と同義である）で示される化合物に段階的に変換するこ
とを特徴とする方法に関する。
と同義である）で示される化合物に段階的に変換するこ
とを特徴とする方法に関する。
【００２８】Ｍ+ の代表例は、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、
Ｃｕ+ 、Ｔｌ+ 、ＮＨ4 + 、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨ+ である。Ｅ2+の代表例は、Ｍ
ｇ2 +、Ｃａ2 +及びＳｒ2 +である。Ｃｕ+ はＣ6 Ｈ5 ＳＣ
ｕとして市販されている。最も好適には、Ｍ+ はＮａ
+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 +、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＮＨ+ である。別の好適な実施態様において、Ｍ
+ はアルカリ金属陽イオンである。
Ｃｕ+ 、Ｔｌ+ 、ＮＨ4 + 、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び
（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨ+ である。Ｅ2+の代表例は、Ｍ
ｇ2 +、Ｃａ2 +及びＳｒ2 +である。Ｃｕ+ はＣ6 Ｈ5 ＳＣ
ｕとして市販されている。最も好適には、Ｍ+ はＮａ
+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 +、（ＣＨ3 ）3 ＮＨ+ 及び（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 ＮＨ+ である。別の好適な実施態様において、Ｍ
+ はアルカリ金属陽イオンである。
【００２９】全反応の各工程は、温度範囲５ないし８０
°Ｃ、好適には１５ないし６０°Ｃで行われる。
°Ｃ、好適には１５ないし６０°Ｃで行われる。
【００３０】両反応工程での適切な溶媒は、通常、極性
で非プロトン性溶媒であり、代表的に以下の溶媒を含
む：スルホン類；スルホキシド類；Ｎ，Ｎ’−四置換尿
素類；Ｎ−アルキル化ラクタム類又はＮ−ジアルキル化
酸アミド類；エーテル類；非置換又はハロゲン化され
た、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素類；カルボン酸
エステル類及びラクトン類；そしてニトリル類。
で非プロトン性溶媒であり、代表的に以下の溶媒を含
む：スルホン類；スルホキシド類；Ｎ，Ｎ’−四置換尿
素類；Ｎ−アルキル化ラクタム類又はＮ−ジアルキル化
酸アミド類；エーテル類；非置換又はハロゲン化され
た、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素類；カルボン酸
エステル類及びラクトン類；そしてニトリル類。
【００３１】このような溶媒の代表例は：スルホン類：
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン；スルホキシド
類：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド；
Ｎ，Ｎ−四置換尿素類：Ｎ−メチルエチル−Ｎ’−メチ
ルエチル尿素、テトラメチル尿素；Ｎ−アルキル化ラク
タム類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン；Ｎ−ジアルキル化酸アミド類：Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド；エーテル類：ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン；脂肪族炭
化水素類：ジクロロメタン、ヘキサン、クロロホルム、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン；芳香族炭化水
素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；カルボン酸
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル；ニトリル類：ベ
ンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アセトニトリ
ルである。
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン；スルホキシド
類：ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド；
Ｎ，Ｎ−四置換尿素類：Ｎ−メチルエチル−Ｎ’−メチ
ルエチル尿素、テトラメチル尿素；Ｎ−アルキル化ラク
タム類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン；Ｎ−ジアルキル化酸アミド類：Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド；エーテル類：ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン；脂肪族炭
化水素類：ジクロロメタン、ヘキサン、クロロホルム、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン；芳香族炭化水
素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン；カルボン酸
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル；ニトリル類：ベ
ンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アセトニトリ
ルである。
【００３２】好適な溶媒は、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン及びジメチルホルムアミドである。
ドロフラン及びジメチルホルムアミドである。
【００３３】新規な方法、特に第二の工程は、不活性雰
囲気下、好都合には、アルゴンのような希ガス中又は窒
素の雰囲気下で有利に行なわれる。
囲気下、好都合には、アルゴンのような希ガス中又は窒
素の雰囲気下で有利に行なわれる。
【００３４】各工程の生成物は、それ自体公知の方法、
例えば傾瀉、濾過又は蒸留によって単離することができ
る。次に、生成物は結晶化又はクロマトグラフ法のよう
な常法により精製することができる。
例えば傾瀉、濾過又は蒸留によって単離することができ
る。次に、生成物は結晶化又はクロマトグラフ法のよう
な常法により精製することができる。
【００３５】原料である式（II）の４，８−ジブロモ−
１，５−ジアミノナフタレンの製法は、それ自体公知で
あり、J. S. Whitehurstによって J. Chem. Soc., pp.
221-226(1951) に記載されている。４，８−ジブロモ−
１，５−ジトルエン−ｐ−スルホンアミドナフタレン
は、濃酸、好都合にはＨ2 ＳＯ4 に溶解し、遮光して２
４時間放置する。安定性の理由で、式（II）の化合物は
ＨＳＯ塩として単離するのが好ましい。
１，５−ジアミノナフタレンの製法は、それ自体公知で
あり、J. S. Whitehurstによって J. Chem. Soc., pp.
221-226(1951) に記載されている。４，８−ジブロモ−
１，５−ジトルエン−ｐ−スルホンアミドナフタレン
は、濃酸、好都合にはＨ2 ＳＯ4 に溶解し、遮光して２
４時間放置する。安定性の理由で、式（II）の化合物は
ＨＳＯ塩として単離するのが好ましい。
【００３６】工程（ii）における分子内閉環は、驚く程
穏和な反応条件の下で達成され、本発明の化合物を高収
率かつ高純度で得ることができる。
穏和な反応条件の下で達成され、本発明の化合物を高収
率かつ高純度で得ることができる。
【００３７】さらに別の特徴において、本発明は式（II
I ）：
I ）：
【００３８】
【化１３】
【００３９】の化合物、４，８−ジブロモ−１，５−ジ
イソチオシアナトナフタレンに関する。
イソチオシアナトナフタレンに関する。
【００４０】式（Ｉ）の化合物は、酸化剤との反応によ
って電解的又は化学的に陽イオンに変換され、各種の陰
イオンと導電性の電荷移動錯体を形成する。
って電解的又は化学的に陽イオンに変換され、各種の陰
イオンと導電性の電荷移動錯体を形成する。
【００４１】新規な式（Ｉ）の化合物は、無機酸と化学
量論的又は非−化学量論的組成の電荷移動錯体を形成す
る。
量論的又は非−化学量論的組成の電荷移動錯体を形成す
る。
【００４２】なお別の特徴において、本発明は式（I
V）：
V）：
【００４３】
【化１４】
【００４４】［式中、Ｚは式（Ｉ）の化合物の陽イオン
基、Ａは無機酸の陰イオンであり、そして１≦ｘ／ｙ≦
３である］で示される電荷移動錯体に関する。化学量論
［式（Ｉ）の化合物の陽イオンと対の陰イオンとの比］
は、好適には１：１ないし２：１である。
基、Ａは無機酸の陰イオンであり、そして１≦ｘ／ｙ≦
３である］で示される電荷移動錯体に関する。化学量論
［式（Ｉ）の化合物の陽イオンと対の陰イオンとの比］
は、好適には１：１ないし２：１である。
【００４５】無機酸は、好適には一塩基酸、代表的には
鉱酸、オキシ酸及び複合体の酸である。
鉱酸、オキシ酸及び複合体の酸である。
【００４６】適切な陰イオンは、代表的にはＦ- 、Ｃｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、Ｓｅ
ＣＮ- 、Ｎ3 -、Ｉ3 -、Ｉ2 Ｂｒ- 、ＩＢｒ2 -、ＢｒＩＣ
ｌ-、Ｂｒ3 -、ＩＣｌ2 -、ＣｕＣｌ2 -、ＣｕＢｒ2 -、Ａ
ｇＣｌ2 -、ＡｇＢｒ2 -、ＡｇＩ2 -、Ａｇ（ＣＮ）2 -、Ａ
ｕＣｌ2 -、ＡｕＢｒ2 -、ＡｕＩ2 -、Ａｕ（ＣＮ）2 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、ＩＯ4 -、Ｒ
ｅＯ4 -、ＦＳＯ3 -、ＰＯ2 Ｆ2 -、ＢＦ4 -、ＩｎＢｒ4 -、
ＩｎＩ4 -、ＴｌＢｒ4 -、ＴｌＩ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＡｕＣ
ｌ4 -、ＡｕＢｒ4 -、ＩＣｌ4 -、ＳｉＦ5 -、ＴｅＦ5 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＮｂＦ6 -及び
ＴａＦ6 -である。
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、Ｓｅ
ＣＮ- 、Ｎ3 -、Ｉ3 -、Ｉ2 Ｂｒ- 、ＩＢｒ2 -、ＢｒＩＣ
ｌ-、Ｂｒ3 -、ＩＣｌ2 -、ＣｕＣｌ2 -、ＣｕＢｒ2 -、Ａ
ｇＣｌ2 -、ＡｇＢｒ2 -、ＡｇＩ2 -、Ａｇ（ＣＮ）2 -、Ａ
ｕＣｌ2 -、ＡｕＢｒ2 -、ＡｕＩ2 -、Ａｕ（ＣＮ）2 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、ＩＯ4 -、Ｒ
ｅＯ4 -、ＦＳＯ3 -、ＰＯ2 Ｆ2 -、ＢＦ4 -、ＩｎＢｒ4 -、
ＩｎＩ4 -、ＴｌＢｒ4 -、ＴｌＩ4 -、ＦｅＣｌ4 -、ＡｕＣ
ｌ4 -、ＡｕＢｒ4 -、ＩＣｌ4 -、ＳｉＦ5 -、ＴｅＦ5 -、Ｐ
Ｆ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＮｂＦ6 -及び
ＴａＦ6 -である。
【００４７】好適な陰イオンは、Ｉ3 -、ＩＢｒ2 -、Ｂｒ
3 -、ＣｕＣｌ2 -及びＰＦ6 -である。ＩＢｒ2 -は、特に好
ましい。
3 -、ＣｕＣｌ2 -及びＰＦ6 -である。ＩＢｒ2 -は、特に好
ましい。
【００４８】電荷移動錯体の塩は、電解的又は化学的に
製造することができる。電解法においては、方法は以下
の如くである：式（Ｉ）の化合物を、伝導性電解液が存
在する電解槽の陽極領域に、無機陰イオン、例えばテト
ラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートのよ
うなテトラアルキルアンモニウム塩及び溶媒、例えばジ
クロロメタンと共に充たす。電解は、約０．５μＡの電
流の強さで行なわれ、ある程度の時間、例えば１又は２
日の後、結晶を電極から採取して精製する。
製造することができる。電解法においては、方法は以下
の如くである：式（Ｉ）の化合物を、伝導性電解液が存
在する電解槽の陽極領域に、無機陰イオン、例えばテト
ラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートのよ
うなテトラアルキルアンモニウム塩及び溶媒、例えばジ
クロロメタンと共に充たす。電解は、約０．５μＡの電
流の強さで行なわれ、ある程度の時間、例えば１又は２
日の後、結晶を電極から採取して精製する。
【００４９】化学的な方法においては、方法は以下の如
くである：溶媒、例えばトルエンに溶解した式（Ｉ）の
化合物の溶液又は温溶液を、酸化剤、代表的にはハロゲ
ン、ＣｕＣｌ2 又はＦｅＣｌ3 の溶液と混合する。反応
溶液を冷却し、析出した結晶を濾過し、単離して精製す
る。
くである：溶媒、例えばトルエンに溶解した式（Ｉ）の
化合物の溶液又は温溶液を、酸化剤、代表的にはハロゲ
ン、ＣｕＣｌ2 又はＦｅＣｌ3 の溶液と混合する。反応
溶液を冷却し、析出した結晶を濾過し、単離して精製す
る。
【００５０】新規な電荷移動錯体は、優れた電導度を有
し、導電体として使用することができる。
し、導電体として使用することができる。
【００５１】本発明は、さらに導電体としての、式（I
V）の電荷移動錯体の用途に関する。
V）の電荷移動錯体の用途に関する。
【００５２】式（IV）の電荷移動錯体は、代表的には、
表面の被覆（静電防止仕上げ）に用いられ、又は導電性
フィラーとしてプラスチック材料にブレンドされる。La
ngmuir-Blodgett 法により、基材を式（Ｉ）の化合物の
単分子層又は多分子層で被覆し、これらの層に、例えば
ハロゲンをドープすることもできる。導電性薄層で被覆
された基材は、センサ類の製作に適切な基材材料であ
る。
表面の被覆（静電防止仕上げ）に用いられ、又は導電性
フィラーとしてプラスチック材料にブレンドされる。La
ngmuir-Blodgett 法により、基材を式（Ｉ）の化合物の
単分子層又は多分子層で被覆し、これらの層に、例えば
ハロゲンをドープすることもできる。導電性薄層で被覆
された基材は、センサ類の製作に適切な基材材料であ
る。
【００５３】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００５４】実施例Ａ１： ａ）４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンの
製造 ４，８−ジブロモ−１，５−ジトルエン−ｐ−スルホン
アミドナフタレン［J.S. Whitehurst, J. Chem. Soc.,
221-226(1951)］１５ｇ（０．０２４mol ）を濃Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 の７５mlに溶解し、遮光して２４時間放置した。次
いで、反応溶液を氷４５０ｇに注入し、紫色の溶液を得
た。数分後に生成物はＨ2 ＳＯ4 塩となり沈殿した。沈
殿物を吸引濾過により単離し、フィルターケーキを圧搾
し、淡いベージュ−紫色の粗生成物を得、直ちに次の反
応に使用した。
製造 ４，８−ジブロモ−１，５−ジトルエン−ｐ−スルホン
アミドナフタレン［J.S. Whitehurst, J. Chem. Soc.,
221-226(1951)］１５ｇ（０．０２４mol ）を濃Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 の７５mlに溶解し、遮光して２４時間放置した。次
いで、反応溶液を氷４５０ｇに注入し、紫色の溶液を得
た。数分後に生成物はＨ2 ＳＯ4 塩となり沈殿した。沈
殿物を吸引濾過により単離し、フィルターケーキを圧搾
し、淡いベージュ−紫色の粗生成物を得、直ちに次の反
応に使用した。
【００５５】ｂ）４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチ
オシアナトナフタレンの製造 ａ）においてＨ2 ＳＯ4 塩の形態の粗生成物として得た
４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンを、Ｈ
2 Ｏ１５０ml中に懸濁し、懸濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 １５０
mlを加えた。撹拌しながら、Ｎａ2 ＣＯ3 １８ｇを徐々
に加え、次いで、この乳濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 ３０mlに溶
解したチオホスゲン６．３ｇ（０．０５４mol ）の溶液
を室温で滴下した。室温２時間撹拌後に、反応は終了し
た。水６００ml及びＣＨ2 Ｃｌ2 ６００mlで生成物を抽
出し、水相をＣＨ2 Ｃｌ2 ２００mlでさらに一度抽出し
た。有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過して減圧下に濃
縮した。残渣（７．７ｇ）をＣＨ2 Ｃｌ2 の６００ml
に、温時溶解し、室温に冷却後、シリカゲル５００ｇ、
次に活性炭により濾過した。濾液を３００mlの容量まで
減圧下に濃縮し、析出した結晶を吸引濾集した。収量：
３．８ｇ（４０％）、融点（ｍ．ｐ．）：２０２〜２０
４°Ｃ。結晶性の生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の５００mlに熱
時溶解し、溶液を２００mlに濃縮して結晶させた。氷冷
し、吸引濾過してｍ．ｐ．２１３．５〜２１４°Ｃを有
する標記化合物２．７ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０
０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：２０
９５cm-1（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）。さらに標記化合物０．３５ｇ
を母液より単離した。ｍ．ｐ．２０７〜２０９°Ｃ（不
純の故に）。
オシアナトナフタレンの製造 ａ）においてＨ2 ＳＯ4 塩の形態の粗生成物として得た
４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンを、Ｈ
2 Ｏ１５０ml中に懸濁し、懸濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 １５０
mlを加えた。撹拌しながら、Ｎａ2 ＣＯ3 １８ｇを徐々
に加え、次いで、この乳濁液にＣＨ2 Ｃｌ2 ３０mlに溶
解したチオホスゲン６．３ｇ（０．０５４mol ）の溶液
を室温で滴下した。室温２時間撹拌後に、反応は終了し
た。水６００ml及びＣＨ2 Ｃｌ2 ６００mlで生成物を抽
出し、水相をＣＨ2 Ｃｌ2 ２００mlでさらに一度抽出し
た。有機相をＭｇＳＯ4 で乾燥し、濾過して減圧下に濃
縮した。残渣（７．７ｇ）をＣＨ2 Ｃｌ2 の６００ml
に、温時溶解し、室温に冷却後、シリカゲル５００ｇ、
次に活性炭により濾過した。濾液を３００mlの容量まで
減圧下に濃縮し、析出した結晶を吸引濾集した。収量：
３．８ｇ（４０％）、融点（ｍ．ｐ．）：２０２〜２０
４°Ｃ。結晶性の生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の５００mlに熱
時溶解し、溶液を２００mlに濃縮して結晶させた。氷冷
し、吸引濾過してｍ．ｐ．２１３．５〜２１４°Ｃを有
する標記化合物２．７ｇを得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０
０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：２０
９５cm-1（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）。さらに標記化合物０．３５ｇ
を母液より単離した。ｍ．ｐ．２０７〜２０９°Ｃ（不
純の故に）。
【００５６】ｃ）２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフ
ト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］
チアジンの製造（Ａ法） 無水のジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレン２００
mg（０．５mmol）の懸濁液に、ナトリウムメタンチオラ
ート１００mg（１．５mmol）を、撹拌しながら５０°Ｃ
でアルゴンの雰囲気下に徐々に加えた。遊離体が溶解す
ると、反応混合物は最初に黄色から次に橙色に変化し、
生成物が温溶液から沈殿した。反応混合物を５０°Ｃで
１５分間撹拌し、冷却して吸引濾過した。濾取した生成
物を、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し
た。粗生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の８０mlに温時溶解し、シ
リカゲル８００ｇによるクロマトグラフィーに付した
［溶出液：ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキサン（１：１）］。主溶
離帯から２４３．５〜２４４°Ｃの融点を有する橙色結
晶１０８mg（６４．６％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３
３４（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：１
５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
ト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］
チアジンの製造（Ａ法） 無水のジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフタレン２００
mg（０．５mmol）の懸濁液に、ナトリウムメタンチオラ
ート１００mg（１．５mmol）を、撹拌しながら５０°Ｃ
でアルゴンの雰囲気下に徐々に加えた。遊離体が溶解す
ると、反応混合物は最初に黄色から次に橙色に変化し、
生成物が温溶液から沈殿した。反応混合物を５０°Ｃで
１５分間撹拌し、冷却して吸引濾過した。濾取した生成
物を、水、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し
た。粗生成物をＣＨ2 Ｃｌ2 の８０mlに温時溶解し、シ
リカゲル８００ｇによるクロマトグラフィーに付した
［溶出液：ＣＨ2 Ｃｌ2 ／ヘキサン（１：１）］。主溶
離帯から２４３．５〜２４４°Ｃの融点を有する橙色結
晶１０８mg（６４．６％）を得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３
３４（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（νmax ，ＫＢｒ）：１
５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
【００５７】実施例Ａ２： ２’，７’−ビス（フェニルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジンの製造
（Ｂ法） ジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジブロモ
−１，５−ジイソシアナトナフタレン２００mg（０．５
mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmol）の
懸濁液に、アルゴン雰囲気下に撹拌しながら５０°Ｃ
で、ジメチルホルムアミド４mlに溶解したチオフェノー
ル１３５mg（１．２mmol）の溶液を滴下した。遊離体が
溶解すると、反応混合物は黄色から次に濃橙色に変化
し、生成物は温溶液から析出した。５０°Ｃに１５時間
保った後、懸濁液を冷却して吸引濾過し、濾取した生成
物を、ジメチルホルムアミド、水及びジエチルエーテル
で洗浄した。粗生成物をトルエン５０mlから再結晶して
橙色結晶１８０mgを得た。ｍ．ｐ．２９９．４°Ｃ：Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）；収率８７．
３％。
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジンの製造
（Ｂ法） ジメチルホルムアミド４mlに懸濁した４，８−ジブロモ
−１，５−ジイソシアナトナフタレン２００mg（０．５
mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmol）の
懸濁液に、アルゴン雰囲気下に撹拌しながら５０°Ｃ
で、ジメチルホルムアミド４mlに溶解したチオフェノー
ル１３５mg（１．２mmol）の溶液を滴下した。遊離体が
溶解すると、反応混合物は黄色から次に濃橙色に変化
し、生成物は温溶液から析出した。５０°Ｃに１５時間
保った後、懸濁液を冷却して吸引濾過し、濾取した生成
物を、ジメチルホルムアミド、水及びジエチルエーテル
で洗浄した。粗生成物をトルエン５０mlから再結晶して
橙色結晶１８０mgを得た。ｍ．ｐ．２９９．４°Ｃ：Ｍ
Ｓ（ｍ／ｅ）：４５８（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５８cm-1（Ｃ＝Ｃ）；収率８７．
３％。
【００５８】実施例Ａ３： ２’−ｎ−ブチルチオ−４−ブロモ−５−イソチオシア
ナトナフト［１，８−ｄｅ］［１，３］チアジンの製造 無水のテトラヒドロフラン１５mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソシアナトナフタレン４００mg
（１mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmo
l）の懸濁液に、ｎ−ブチルメルカプタン（９７％）１
１０mg（１．２mmol）を室温で加え、混合物を還流下に
加熱した。加熱の過程で、最初に均質な反応混合物が形
成し、５分後に黄橙色の溶液から（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨＢ
ｒが沈殿した。反応混合物を４時間還流下に加熱し、減
圧下に濃縮乾固した。残渣をベンゼン／ヘキサン（１：
２）に溶解し、シリカゲル５０ｇを用いたクロマトグラ
フィーに付し、同じ混合溶媒で溶離した。淡黄色の主要
溶離帯から、標記の化合物を淡黄色の結晶として２１３
mg（５１％）の収量で得た。ｍ．ｐ．９３．５〜９４°
Ｃ：ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ
（νmax ，ＫＢｒ）：２１１０（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、１５５
０（Ｃ＝Ｃ）cm-1。
ナトナフト［１，８−ｄｅ］［１，３］チアジンの製造 無水のテトラヒドロフラン１５mlに懸濁した４，８−ジ
ブロモ−１，５−ジイソシアナトナフタレン４００mg
（１mmol）及びトリエチルアミン１３０mg（１．２mmo
l）の懸濁液に、ｎ−ブチルメルカプタン（９７％）１
１０mg（１．２mmol）を室温で加え、混合物を還流下に
加熱した。加熱の過程で、最初に均質な反応混合物が形
成し、５分後に黄橙色の溶液から（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＨＢ
ｒが沈殿した。反応混合物を４時間還流下に加熱し、減
圧下に濃縮乾固した。残渣をベンゼン／ヘキサン（１：
２）に溶解し、シリカゲル５０ｇを用いたクロマトグラ
フィーに付し、同じ混合溶媒で溶離した。淡黄色の主要
溶離帯から、標記の化合物を淡黄色の結晶として２１３
mg（５１％）の収量で得た。ｍ．ｐ．９３．５〜９４°
Ｃ：ＭＳ（ｍ／ｅ）：４１０（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ
（νmax ，ＫＢｒ）：２１１０（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、１５５
０（Ｃ＝Ｃ）cm-1。
【００５９】実施例Ａ４〜Ａ７：実施例Ａ３に記載した
一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第１表に
示した。これらの化合物は式（Ｉ）の非対称の化合物の
製造に用いることができる。
一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第１表に
示した。これらの化合物は式（Ｉ）の非対称の化合物の
製造に用いることができる。
【００６０】
【表１】
【００６１】実施例Ａ８： ２’−ｎ−ブチルチオ−７’−メチルチオナフト［１，
８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
の製造 ジメチルホルムアミド３mlに溶解した実施例Ａ３の標記
化合物１０２mg（０．２５mmol）の溶液に、ＣＨ3 ＳＮ
ａの２３mg（０．３３mmol）をアルゴン雰囲気下に５０
°Ｃで滴下した。溶液は直ちに赤色に変化した。６０°
Ｃに２時間保持した後、懸濁液を冷却し、水１０mlで希
釈してＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。抽出液を水洗し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥して減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲル
７５ｇを用いたクロマトグラフィーに付した［溶出液：
ベンゼン／ヘキサン（１：２）］。二番目の橙赤色の溶
離帯から標記化合物を、橙赤色結晶として得た。収量：
３１mg（３３％）、ｍ．ｐ．１２１．５〜１２２°Ｃ：
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７６（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５６cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン
の製造 ジメチルホルムアミド３mlに溶解した実施例Ａ３の標記
化合物１０２mg（０．２５mmol）の溶液に、ＣＨ3 ＳＮ
ａの２３mg（０．３３mmol）をアルゴン雰囲気下に５０
°Ｃで滴下した。溶液は直ちに赤色に変化した。６０°
Ｃに２時間保持した後、懸濁液を冷却し、水１０mlで希
釈してＣＨ2 Ｃｌ2 で抽出した。抽出液を水洗し、Ｍｇ
ＳＯ4 で乾燥して減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲル
７５ｇを用いたクロマトグラフィーに付した［溶出液：
ベンゼン／ヘキサン（１：２）］。二番目の橙赤色の溶
離帯から標記化合物を、橙赤色結晶として得た。収量：
３１mg（３３％）、ｍ．ｐ．１２１．５〜１２２°Ｃ：
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３７６（Ｍ+ ，１００％）、ＩＲ（ν
max ，ＫＢｒ）：１５５６cm-1（Ｃ＝Ｃ）。
【００６２】実施例Ａ９〜Ａ２０：実施例Ａ８に記載し
た一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第２表
に示した。
た一般的方法に準じて、以下の化合物を合成し、第２表
に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例Ｂ１： ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］2 ヘ
キサフルオロホスファートの製造。 ２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン５mg
（０．０１５mmol）を、６ml容量の電解槽の陽極（アノ
ード）領域に添加した。テトラブチルアンモニウム−Ｐ
Ｆ6 １５mg（０．０４mmol）を導電性電極として用い、
アルゴン雰囲気下に槽に加えた。ジクロロメタン３mlを
溶媒として用いた。次いで、０．５μＡの電流を通じた
（Ｐｔワイヤー電極１ｘ１０mm）。２日後に、標記化合
物の厚い黒色針状晶を得た。単結晶として、この錯体の
電導度はδRT＝２５ S／cm（四点法で測定）であった。
化学量論量は、Ｘ線構造解析によって決定した。
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］2 ヘ
キサフルオロホスファートの製造。 ２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジン５mg
（０．０１５mmol）を、６ml容量の電解槽の陽極（アノ
ード）領域に添加した。テトラブチルアンモニウム−Ｐ
Ｆ6 １５mg（０．０４mmol）を導電性電極として用い、
アルゴン雰囲気下に槽に加えた。ジクロロメタン３mlを
溶媒として用いた。次いで、０．５μＡの電流を通じた
（Ｐｔワイヤー電極１ｘ１０mm）。２日後に、標記化合
物の厚い黒色針状晶を得た。単結晶として、この錯体の
電導度はδRT＝２５ S／cm（四点法で測定）であった。
化学量論量は、Ｘ線構造解析によって決定した。
【００６５】実施例Ｂ２： ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト［１，８−ｄ
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］（Ｉ
3 ）o.46の製造 温トルエン３mlに溶解した２’，７’−ビス（メチルチ
オ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン３３．４mg（０．１mmol）の溶液
に、トルエン１mlに溶解したヨウ素１９mg（０．０７５
mmol）の溶液を加えた。溶液を冷却した後、析出した黄
金色結晶を単離し、少量のトルエンで洗浄し、風乾し
た。収量：４８mg（９０％）、ｍ．ｐ．：２０５°Ｃ。
単結晶の電導度は１５０ S／cm（四点法で測定）であっ
た。構造は元素分析で決定した。
ｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チアジノ］（Ｉ
3 ）o.46の製造 温トルエン３mlに溶解した２’，７’−ビス（メチルチ
オ）ナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジン３３．４mg（０．１mmol）の溶液
に、トルエン１mlに溶解したヨウ素１９mg（０．０７５
mmol）の溶液を加えた。溶液を冷却した後、析出した黄
金色結晶を単離し、少量のトルエンで洗浄し、風乾し
た。収量：４８mg（９０％）、ｍ．ｐ．：２０５°Ｃ。
単結晶の電導度は１５０ S／cm（四点法で測定）であっ
た。構造は元素分析で決定した。
Claims (19)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は、それぞれ互いに独立して、
Ｏ、Ｓ又はＳｅであり；そしてＲ1 及びＲ2 は、それぞ
れ互いに独立して、非置換又はＮＨ2 、Ｃ1 −Ｃ6アル
キル、Ｃ1 −Ｃ6 アルコキシ、フェニル若しくはＣ3 −
Ｃ8 シクロアルキルで置換された、１ないし２０個の炭
素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素の１価の基で
ある）で示される化合物。 - 【請求項２】 Ｘ1 及びＸ2 が同一である請求項１記載
の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項３】 Ｘ1 及びＸ2 がＳである請求項２記載の
式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項４】 Ｘ1 及びＸ2 がＯである請求項２記載の
式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項５】 炭化水素基Ｒ1 及び／又はＲ2 が、Ｃ1
−Ｃ18アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ7 −Ｃ
12アラルキル及びＣ6 −Ｃ18アリールよりなる群から選
ばれる請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項６】 脂肪族炭化水素基が、Ｃ1 −Ｃ12アルキ
ル、Ｃ4 −Ｃ6 シクロアルキル及びＣ7 −Ｃ12アラルキ
ルよりなる群から選ばれ、そして芳香族炭化水素基がＣ
6 −Ｃ12アリールである請求項５記載の式（Ｉ）の化合
物。 - 【請求項７】 Ｒ1 及びＲ2 がＣ1 −Ｃ18アルキルある
いは非置換又は請求項１で定義した置換基を有する、Ｃ
5 −Ｃ6 シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルで
ある請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項８】 Ｒ1 及びＲ2 がＣ1 −Ｃ12アルキル、フ
ェニル又はベンジルである請求項１記載の式（Ｉ）の化
合物。 - 【請求項９】 ２’，７’−ビス（メチルチオ）ナフト
［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チ
アジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項１０】 ２’，７’−ビス（メトキシ）ナフト
［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，３］チ
アジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項１１】 ２’−メチルチオ−７’−エトキシナ
フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
３］チアジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - 【請求項１２】 ２’−ｎ−ブチルチオ−７’−エチル
チオナフト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス
［１，３］チアジンである請求項１記載の式（Ｉ）の化
合物。 - 【請求項１３】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の製
造方法であって、（ｉ）塩の形態であってもよい式（I
I）： 【化２】 の４，８−ジブロモ−１，５−ジアミノナフタレンを、
不活性溶媒及びＮａ2 ＣＯ3 の存在下にチオホスゲン化
して、式（III ）： 【化３】 の４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシアナトナフ
タレンとし、（ii）式（III ）の４，８−ジブロモ−
１，５−ジイソチオシアナトナフタレンを、溶媒の存在
下に、１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -
Ｍ+ 、又はアルカリ土類金属塩（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の２
当量と反応させて、式（Ｉａ）： 【化４】 （式中、Ｍ+ は１価の金属陽イオン又はアンモニウム陽
イオンＲ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6Ｎ+ （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ1 −Ｃ
4 アルキルである）であり；そしてＥ2+はアルカリ土類
金属陽イオンである）で示される化合物に変換するか、
又は最初に式（III ）の４，８−ジブロモ−１，５−ジ
イソチオシアナトナフタレンを、１価の金属塩若しくは
アンモニウム塩Ｒ1 Ｘ1 -Ｍ+ 又はアルカリ土類金属塩
（Ｒ1 Ｘ1 -）2 Ｅ2+の１当量と反応させ、次いで反応生
成物を別の１価の金属塩若しくはアンモニウム塩Ｒ2 Ｘ
2 - Ｍ+ 又は別のアルカリ土類金属塩（Ｒ2 Ｘ2 - ）2
Ｅ2+と反応させて、式（Ｉ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は前記と同義であ
る）で示される化合物に段階的に変換することを特徴と
する方法。 - 【請求項１４】 式（III ）： 【化６】 の化合物、４，８−ジブロモ−１，５−ジイソチオシア
ナトナフタレン。 - 【請求項１５】 式（IV）： 【化７】 ［式中、Ｚは式（Ｉ）の化合物の陽イオン基であり、Ａ
は無機酸の陰イオンであり、そして１≦ｘ／ｙ≦３であ
る］で示される電荷移動錯体。 - 【請求項１６】 陰イオンＡが、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ
- 、Ｉ- 、ＣＮ- 、ＯＣＮ- 、ＳＣＮ- 、ＳｅＣＮ- 、
Ｎ3 -、Ｉ3 -、Ｉ2 Ｂｒ- 、ＩＢｒ2 -、ＢｒＩＣｌ- 、Ｂ
ｒ3 -、ＩＣｌ2 -、ＣｕＣｌ2 -、ＣｕＢｒ2 -、ＡｇＣ
ｌ2 -、ＡｇＢｒ2 -、ＡｇＩ2 -、Ａｇ（ＣＮ）2 -、ＡｕＣ
ｌ2 -、ＡｕＢｒ2 -、ＡｕＩ2 -、Ａｕ（ＣＮ）2 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃ（ＣＮ）3 -、ＣｌＯ4 -、ＢｒＯ4 -、ＩＯ4 -、Ｒ
ｅＯ4 -、ＦＳＯ3 - 、ＰＯ2 Ｆ2 -、ＢＦ4 -、ＩｎＢ
ｒ4 -、ＩｎＩ4 -、ＴｌＢｒ4 -、ＴｌＩ4 -、ＦｅＣｌ4 -、
ＡｕＣｌ4 -、ＡｕＢｒ4 -、ＩＣｌ4 -、ＳｉＦ5 -、ＴｅＦ
5 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -、ＮｂＦ
6 -及びＴａＦ6 -よりなる群から選ばれる請求項１５記載
の式（IV）の電荷移動錯体。 - 【請求項１７】 ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナ
フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
３］チアジノ］2 ヘキサフルオロホスファートを含む請
求項１５記載の電荷移動錯体。 - 【請求項１８】 ［２’，７’−ビス（メチルチオ）ナ
フト［１，８−ｄｅ：５，４−ｄ’ｅ’］ビス［１，
３］チアジノ］（Ｉ3 ）0.46を含む請求項１５記載の電
荷移動錯体。 - 【請求項１９】 導電体としての、請求項１５に請求さ
れた式（IV）の電荷移動錯体の用途。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH208792 | 1992-07-02 | ||
| CH2087/92-3 | 1992-07-02 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0577560A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0673065A (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014156878A1 (ja) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 有機薄膜トランジスタ |
| WO2015046523A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 有機半導体組成物、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、ディスプレイデバイス |
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-
1993
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