JPH0668065B2 - ポリマ−フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （ａ）発明の技術分野 本発明はポリマーフィルムに関するものであり、特に、
改善された屈曲亀裂抵抗を示す線状ポリエステル及びそ
の製造方法に関するものである。

（ｂ）技術背景 ポリエチレンテレフタレートのような線状ポリエステル
の延伸フィルムは、テープおよびディスクのような磁気
記録媒体を含めた広範囲の応用において、感光性エマル
ジョン、感圧接着剤および金属層の支持基板として、装
飾用掛け布および電気絶縁材として、そして特に包装用
フィルムとして、広い用途をもっている。

延伸ポリエステルフィルムが繰返しの屈曲を受けるある
種の環境においては、フィルム構造体が亀裂をおこしあ
るいはピンホールを発生してフィルムの水分およびガス
の遮断特性を損ない、事実上、フィルムの完全破損につ
ながることがある。従って米国特許第3579609において
は二軸延伸ポリエチレンテレフタレート・フィルムの曲
げ抵抗を、エチレン、プロピレン、ブチレンおよび４−
メチルペンテンのような低級アルファ−モノオレフィン
のポリマー、あるいはエチレン−酢酸ビニル・コポリマ
ー、あるいはポリテトラメチレンオキサイド、から成る
固体で熔融可能の熱安定性添加剤ポリマーの少量を中に
組入れることによって改善することが提唱されている。

我々は改善された曲げ亀裂抵抗を示すポリエステルフィ
ルムをここに考案したのである。

発明の要約 従って、本発明は線状ポリエステル、それと非相容性の
樹脂、およびアイオノマー樹脂のブレンドから成る延伸
（oriented）ポリエステルフィルムを提供する。

本発明はまた、線状ポリエステル、それと非相容性の樹
脂、およびアイオノマー樹脂のブレンドを形成し、非相
容性樹脂およびアイオノマー樹脂を含む溶融線状ポリエ
ステルの押出物を形成し、押出物を急冷し、次いで急冷
押出物を少くとも一つの方向で延伸することから成る、
延伸ポリエステルフィルムの製造方法を提供する。

非相容性（incompatible）樹脂とは押出しおよびポリエ
ステルフィルムの製作の間で出会う最高温度において線
状ポリエステルと一緒に溶融しないかあるいは実質上混
ざらない樹脂を意味する。線状ポリエステルと非相容性
樹脂とから成る延伸フィルムは通常は気孔があり不透明
である。

本発明の詳細説明と好ましい具体化 本発明によるフィルムの形成において使用するのに適当
である合成線状ポリエステルは、一つまたは一つより多
くのジカルボン酸またはそれらの低級アルキル（６個ま
での炭素原子）ジエステル、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、2,5−、2,6−または2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、4,4′−ジフエニルジカルボン酸、
ヘキサヒドロ−テレフタル酸または1,2−ビス−ｐ−カ
ルボキシフエノキシエタン（任意的にはピバリン酸のよ
うなモノカルボン酸と一緒）を、一つまたは一つより多
くのグリコール、例えば、エチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール
と、縮合させることによって得られる。ポリエチレンテ
レフタレート・フィルムが特に好ましく、特に、代表的
には70から125℃の範囲の温度において二つの相互に直
角の方向で順次に延伸し、そして好ましくは、代表的に
は150から250℃の範囲の温度においてヒートセットする
ことによって二軸延伸したその種のフィルムであり、英
国特許第838,708に記載されている。

上述定義のとおり、本発明に従って使用するのに適する
非相容性樹脂は、ポリエステルフィルムの押出しおよび
その後の処理の間に出会う最高温度において実質上未溶
融のままであり、あるいは線状ポリエステルと混じらな
い。ポリエチレンテレフタレートとブレンドするのに適
当であることが当業者において開示されている非相容性
樹脂はポリアミドおよび各種のオレフィンポリマーを含
む。本発明に従って使用するための好ましい樹脂はエチ
レン、ポロピレン、ブテン−１、および４−メチルペン
テン−１あるいはそれらの混合物のような、分子中で６
個までの炭素原子を含むアルファ−モノオレフィンのホ
モ−あるいはコ−ポリマーから成る。

フィルムの亀裂抵抗性を改善するには、非相容性ポリマ
ーは比較的低いメルトフロー指数（MFI）を示すことが
望ましい。適当である非相容性のオレフィンポリマーは
代表的には、10より小さく、好ましくは7.5より小さ
く、特に約5.0から0.1である顆粒MFI（230℃;2.16Kg）
をもつ。望ましくは、非相容性樹脂の溶融粘度（275℃
における）と線状ポリエステルの溶融粘度（275℃にお
ける）は少くとも2:1、好ましくは3:1、特に好ましくは
20:1から30:1の範囲の比にある。

特に好適である非相容性樹脂は、重量で10％まで、好ま
しくは２から７％のエチレンを含みかつASTM−D105Cに
従って測定するときに約0.1から0.75、好ましくは0.2か
ら0.5のメルトフロー指数（230℃、2.16Kg）をもつ、高
分子量プロピレン−エチレン・ブロックコポリマーから
成る。代表的樹脂は約６重量％のエチレンを含みかつ約
0.3のメルトフロー指数をもつプロピレン−エチレン・
ブロックコポリマーから成る。

アイオノマー樹脂は一価または多価カチオンと協同して
いる（associated）懸垂（pendant）カルボキシレート
基を含むオレフィンポリマーから成る。この種の樹脂は
通常は、例えばナトリウム塩または亜鉛塩を生成するよ
う部分的に中和されたエチレン／（メタ）アクリル・コ
ポリマーまたはターポリマーから成り、約0.3から1.5、
好ましくは1.5から5.0のメルトフロー指数（190℃;2.16
Kg）をもつ。適当な樹脂は約2.8のメルトフロー指数を
もつサーリン1605（デュポン社）から成る。

本発明によるフィルムの形成において用いられる非相容
性樹脂とアイオノマー樹脂の量は所望フィルム特性に応
じて広範囲にわたって変り得るが、一般的には、非相容
性樹脂およびアイオノマー樹脂は一緒にしてブレンドの
小割合（重量で50％より少ない）から成る。好ましく
は、非相容性樹脂およびアイオノマー樹脂の組合せ濃度
は全ブレンドの重量で0.1から35％、特に２から30％、
特に７から15％から成る。

アイオノマー樹脂の濃度は好ましくは非相容性樹脂の重
量で約0.5から75％、好ましくは10から50％の範囲にあ
る。

ブレンドの樹脂成分の混合は慣用的混練技法により、例
えば粉状または粒状の樹脂成分を転動混合機中で徹底的
に混合することによって実施してよい。好ましくは、非
相容性樹脂およびアイオノマー樹脂は線状ポリエステル
とブレンドする前に適切な割合で予備配合する。あるい
はまた、非相容性樹脂および／またはアイオノマー樹脂
は線状ポリエステルを押出してフィルムを形成する押出
器へ供給してよい。

本発明によるフィルムは一軸的に延伸してよいが、フィ
ルム平面内の二つの相互に直角な方向で延伸して機械的
および物理的性質の満足できる組合せを達成することが
好ましい。フィルムの形成は延伸ポリエステルフィルム
製造について当業において知られている方法のいずれ
か、例えばチューブラーフィルム法またはフラットフィ
ルム法によって実施してよい。

チューブラー法においては、熱可塑性ポリマーチューブ
を押出し、それをその後急冷し、再加熱し、次いで内部
ガス圧によって膨脹させて横方向延伸を誘起し、そして
縦方向延伸を誘起する速度で引張ることによって二軸同
時延伸を行なってよい。

好ましいフラットフィルム法においては、ポリマーブレ
ンドをスロットダイを通して押出し、冷却流延用ドラム
上で急冷してポリエステル成分を非晶質状態へ急冷する
ことを保証する。延伸はポリエステルのガラス転移温度
をこえる温度において少くとも一方向でその急冷押出体
を延伸することによって次に実施する。フラットで急冷
された押出物をまず一つの方向、通常は縦方向、すなわ
ちフィルム延伸機中を通る進行方向において、そして次
に横方向において引張ることによって、順次的延伸を実
施してよい。押出物の進行方向延伸は一組の回転ロール
上であるいは２対のニップロールの間で便利に実施さ
れ、横方向の延伸は次に幅出し装置の中で実施される。
延伸は通常は、延伸ポリエステルフィルムの寸法が延伸
の方向あるいはその各々においてもとの寸法の2.5から
4.5倍であるように実施される。

延伸されたフィルムは、フィルム形成用ポリエステルの
ガラス転位温度をこえるがそれの融点以下である温度に
おいて寸法抑制下でヒートセットしてポリエステルの結
晶化を誘発することによって、寸法的に安定化させても
よく、そしてそれが好ましい。

本発明によるフィルムは、必要ならば、化学的または物
理的の表面変性処理を受けさせて、その表面とその後適
用する被膜層との間の結合を改善することができる。好
ましい処理は、その簡便さと有効性とのゆえに、露出フ
ィルム表面にコロナ放電を伴なう高圧電気的応力を受け
させることである。あるいはまた、当業においてポリエ
ステルフィルムに対して溶剤効果または膨潤効果をもつ
ことが知られている薬剤で以て前処理を行なってもよ
い。そのような薬剤の例は普通の有機溶剤中に溶解した
ハロゲン化フエノール、例えばアセトンまたはメタノー
ル中のｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、2,4−ジクロロフ
エノール、2,4,5または2,4,6−トリクロロフエノールま
たは４−クロロレゾルシの溶液が含まれる。

フィルムは、必要ならば、便宜的に熱可塑性ポリエステ
ルフィルム製造において慣用的に用いられる添加剤をど
れでも含んでいてよい。例えば、染料、顔料、充填剤、
発泡剤（voiding agent）、潤滑剤、酸化防止剤、固結
防止剤、界面活性剤、滑剤、光沢改善剤、劣化防止剤
（prodegradant）、紫外線吸収剤、粘度変性剤および分
散安定剤は、適切な場合には、混入させてよい。

本発明によるフィルムは、特定のフィルムが用いられる
最終用途によって主として支配されるある厚さの範囲に
おいてつくることができる。2.5から250ミクロンにひろ
がる範囲の全厚をもつフィルムが一般的有用性をもつ
が、ただし、包装用には全厚が10から50ミクロンの包装
用フィルムが一般的に適用である。

非相容性樹脂の混入は通常は不透明で気孔のあるポリエ
ステルフィルムを生ずるが、本発明のフィルムは実質上
透明で気孔が存在しない。アイオノマー樹脂が非相容性
樹脂とポリエステルのマトリックスの間にある程度の化
学的結合をつくり出し、それによってよく分散した非相
容性樹脂が適用応応力分配の焦点として作用するものと
思われる。特定点における応力集中を避けることによっ
て、ピンホール欠陥のこれらの点における開始が減らさ
れあるいは除かれる。

フィルムはつくったままの状態で使用してよい。あるい
はまた、フィルムは下塗り媒体を含めた各種の被膜組成
物、例えば（メタ）アクリルポリマーおよびコポリマ
ー、およびスチレン−無水マレイン酸コポリマー、感光
性写真乳剤、磁気記録媒体、感圧接着剤および金属層、
のための基板としての役立てることができる。

フィルムが反復屈曲時にピンホール欠陥を発生する傾向
はゲルボ屈曲試験機を使って評価した。この試験機は一
対の軸方向で向い合った直径90mmのジョーヘッドから成
り、一つのヘッドは静止状態のままでその間反対側のヘ
ッドが同時的にその静止ヘッドへ向けて140mmの距離を
進められかつ試験機の軸の周りで400度の角度回転させ
られ、次にもとの位置へ戻される。可動ヘッドの前進、
回転、戻し（retraction）および反対回転（counter−r
otation）が１サイクルを構成し、試験機は40サイクル
／分の速度で操作される。この試験において、A4寸法
（すなわち約210×297mm）のフィルムのシートを円筒チ
ューブに成形し、それの両端を試験機のそれぞれのジョ
ーヘッドの中に掴ませる。フィルムを次に100サイクル
屈曲させる。曲げによって形成されたピンホールは試験
した平らなフィルム試料をジアゾ紙のシート上に置き露
出フィルム面を0.88アンモニア溶液で以てこすることに
よって検出する。フィルム中のピンホールはジアゾ紙上
の対応する青点の出現によって示され、容易に計数でき
る。

本発明は付属実施例を参照して例証する。

実施例１ 本発明は本発明によらない比較実施例である。

ポリエチレンテレフタレートの顆粒とエチレンを６重量
％含みかつ0.3のメルトフロー指数（230℃;2.16Kg）を
もつプロピレン−エチレン・ブロックコポリマーの顆粒
とを転動混合させて10重量％のプロピレン−エチレン・
コポリマーを含むブレンドを生成させた。このブレンド
を平らな押出体として押出し、急速に冷却してポリエス
テル成分を非晶質にさせ、次いで約100℃の温度におい
てもとの寸法の約3.5倍、二つの相互に直角な方向で延
伸した。この延伸フィルムを約215℃の温度の一定温度
でヒートセットした。

得られたフィルムは不透明で気孔のある外観をもち、厚
さは約20ミクロン、嵩比重は約1.04g／cc、光学密度（o
ptical density）（マクベス濃度計）は約0.10Dであっ
た。

このフィルムを前述のとおり、ゲルボ屈曲試験機で試験
したとき、A4寸法のシートの中で発生したピンホール数
（５個の試験試料の平均）は16個であった。

実施例２から６ 実施例１の手続きを繰返したが、ただし、フィルム形成
用ポリマーブレンドのプロピレン−エチレン・コポリマ
ー成分は、同じプロピレン−エチレン・コポリマーと各
種の量のサーリン1605（デュポン社のアイオノマー樹
脂）との混合物によってそれぞれ置換えた。組合せたプ
ロピレン−エチレン・コポリマーとアイオノマー樹脂は
各々の場合においてフィルム形成用ブレンドの重量で10
％であった。結果を以下に表示する。

実施例７ 実施例４の手続を繰返したが、ただし、コポリマーとア
イオノマー樹脂との組合せ含量をフィルム形成用ブレン
ドの重量で５％へ減らした（アイオノマーはプロピレン
−エチレン・コポリマーの10重量％から成っていた）。

ピンホール数／1000サイクル（７個の試料の平均）は３
であった。

実施例８から11 各種のアイオノマー樹脂の影響を調べるために、実施例
１の手続きを繰返したが、ただし、プロピレン−エチレ
ン・コポリマーは各種アイオノマー樹脂と一緒に付属表
に記録するとおりに使用し、コポリマーとアイオノマー
樹脂との組合せ含量は各々の場合においてフィルム形成
用ブレンドの重量で10％から成っていた。

実施例11において使用したアイオノマー樹脂は屈曲特性
において僅かな改善を示した。

実施例12から15 ポリマー粘度の影響を調べるために、実施例１の手続き
を繰返したが、ただし、アイオノマー樹脂（サーリン16
05）を付表に示すとおりの異なる流動特性のプロピレン
ポリマーと一緒にそれぞれ使用し、プロピレンとアイオ
ノマー樹脂（ポリプロピレンに対して10重量％）との組
合せ含量は各々の場合においてフィルム形成用ブレンド
の10重量％から成る。

曲げ性能の改善がコポリマー樹脂のメルトフロー指数を
下げることによって達成されることを明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】線状ポリエステル、線状ポリエステルと非
   相容性のポリオレフィン樹脂、及び一価又は多価カチオ
   ンと協同している懸垂カルボキシレート基を含むオレフ
   ィンポリマーから成るアイオノマー樹脂のブレンドから
   成り、非相容性樹脂と線状ポリエステルの275℃におけ
   る溶融粘度が少くとも2:1の比率にある、改良された屈
   曲亀裂抵抗性を有する延伸した実質的に透明なポリエス
   テルフィルム。
2. 【請求項２】非相容性樹脂とアイオノマー樹脂とが一緒
   でブレンドの重量で0.1から35％から成る、特許請求の
   範囲第１項に記載のフィルム。
3. 【請求項３】アイオノマー樹脂が非相容性樹脂の重量で
   0.5から75％から成る、特許請求の範囲第１項および第
   ２項のいずれかに記載のフィルム。
4. 【請求項４】線状ポリエステルがポリエチレンテレフタ
   レートである、前記特許請求の範囲各項のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】非相容性樹脂が分子中に６個までの炭素原
   子を含むアルファーモノオレフィンのホモ−またはコ−
   ポリマーである、前記特許請求の範囲各項のいずれかに
   記載のフィルム。
6. 【請求項６】非相容性樹脂が10重量％までのエチレンを
   含むプロピレン−エチレンブロックコポリマーである、
   特許請求の範囲第５項に記載のフィルム。
7. 【請求項７】アイオノマー樹脂が部分中和されたエチレ
   ン（メタ）アクリル酸のコ−またはターポリマーであ
   る、前記特許請求の範囲各項のいずれかに記載のフィル
   ム。
8. 【請求項８】ポリエチレンテレフタレートと、ブレンド
   の重量で0.1から35重量％の、プロピレン−エチレン・
   ブロックコポリマー（２から７重量％のエチレンを含
   む）とアイオノマー樹脂との混合物と、のブレンドから
   成り、アイオノマー樹脂がプロピレン−エチレンブロッ
   クコポリマーの10から50重量％から成る、特許請求の範
   囲第６項又は第７項に記載の二軸延伸ポリエステルフィ
   ルム。
9. 【請求項９】線状ポリエステル、それと非相容性のポリ
   オレフィン樹脂、および一価又は多価カチオンと協同し
   ている懸垂カルボキシレート基を含むオレフィンポリマ
   ーから成るアイオノマー樹脂のブレンドを形成し、非相
   容性樹脂とアイオノマー樹脂を含む溶融状の線状ポリエ
   ステルの押出成形物を形成し、その押出成形物を急冷
   し、そして、急冷押出成形物を少くとも一つの方向で延
   伸させる、ことから成る延伸ポリエステルフィルムの製
   造方法。
10. 【請求項１０】非相容性樹脂とアイオノマー樹脂とを予
    備配合し、その配合樹脂を線状ポリエステルと転動混合
    し、そしてそのブレンドを押出すことから成る、特許請
    求の範囲第９項に記載の方法。